CN110041864A - 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法 - Google Patents

一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110041864A
CN110041864A CN201910320718.1A CN201910320718A CN110041864A CN 110041864 A CN110041864 A CN 110041864A CN 201910320718 A CN201910320718 A CN 201910320718A CN 110041864 A CN110041864 A CN 110041864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cupric oxide
nano cupric
added
temperature
sodium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910320718.1A
Other languages
English (en)
Inventor
高伟
伊腾飞
郭聪楠
赵思思
展可
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Forestry University
Original Assignee
Southwest Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Forestry University filed Critical Southwest Forestry University
Priority to CN201910320718.1A priority Critical patent/CN110041864A/zh
Publication of CN110041864A publication Critical patent/CN110041864A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法及其应用，包括以下步骤：A、酚醛树脂基体制备：在碱性条件下，苯酚与甲醛发生加成与缩聚反应生成热固性酚醛树脂溶液；B、纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备：向工序A中制得的酚醛树脂中滴加铜盐水溶液经直接沉淀法得到纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂，即纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系；本发明制得的纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系成本较低，具备防腐性能且纳米氧化铜的引入对酚醛树脂胶粘剂的各项性能影响小；本发明制备的复合改性酚醛树脂胶粘剂体系中纳米氧化铜颗粒分散性良好，纯度高，在不同铜盐的制备条件下可形成独特形貌的纳米氧化铜。

Description

一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料改性木材胶粘剂技术领域，具体涉及一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法。
背景技术
纳米氧化铜的粒径介于1nm-100nm之间，具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等优越性能，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂等方面表现出奇特的物理和化学性能，因此纳米氧化铜受到了人们的普遍关注，并且成为用途广泛的无机材料之一。
纳米氧化铜的应用非常广泛。在抗杀菌方面，纳米氧化铜可以作为防腐剂来使用。正是由于纳米氧化铜本身具有的优良特性和抗杀菌性能，为我们将其应用在改性酚醛树脂方面提供了理论基础。纳米氧化铜的性能很大程度上取决于晶体的尺寸、形貌和结构等。在不同的制备工艺条件下，纳米氧化铜的形貌主要有纳米针、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米线以及球状、花状等。
根据人们的使用条件和应用范围，纳米氧化铜的制备方法主要有水热法、气相法、溶胶凝胶法、沉淀法等。近年来，人们又发现了许多新的方法来制备纳米氧化铜，例如模板法，电化学法，激光蒸凝法等。其中，沉淀法反应过程所需温度、pH、搅拌速度等跟酚醛树脂合成有许多共同之处，因此沉淀法可以指导纳米氧化铜改性酚醛树脂的合成。沉淀法又分为直接沉淀法、均匀沉淀法、回流沉淀法、络合沉淀法等。
与普通氧化铜相比，纳米氧化铜提高了其在木材保护方面的应用性能，其作为木材防腐剂的性能要远远优于氧化铜，这种变化的原因主要是纳米氧化铜改变了大小、电位、色散特性等。但将纳米氧化铜等化合物直接混合于木材胶粘剂（如酚醛树脂胶粘剂）应用时，会对胶粘剂的施胶性能、储存性能、固化性能以及胶合强度等均产生较大负面影响；也是国内外目前还未有防腐型木材胶粘剂出现的根本原因。
发明内容
本发明提供一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，将纳米氧化铜的合成与酚醛树脂胶粘剂碱性合成工艺相结合，获得一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法。本发明还提供一种具有木材防腐功能的酚醛树脂胶粘剂应用。
本发明是这样实现的，所述在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法为直接沉淀法，包括酚醛树脂基体制备、纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备，具体包括：
A、酚醛树脂基体制备：在碱性条件下，苯酚与甲醛发生加成与缩聚反应生成热固性酚醛树脂溶液。
B、纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备：向工序A中制得的酚醛树脂中滴加铜盐水溶液经直接沉淀法得到纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂。
进一步地，工序A所述苯酚与甲醛反应生成热固性酚醛树脂溶液的具体过程为：
a.将苯酚加入四口烧瓶，开动搅拌器，转速为500-600r/min。加入第一次氢氧化钠和蒸馏水并将水浴锅温度升至40-50℃，保温10min；
b.加入第一次甲醛，在40-50℃温度下保温10min，在此温度下每隔10min依次加入等量甲醛四次，最后一次加入后保温10min；
c.调节水浴锅进行升温，保证四口烧瓶内的物料每10min升温10-12℃，当温度升至92±2℃时，使胶粘剂在此温度下保温20min；
d.降温至80℃并加入第二次氢氧化钠和第六次甲醛，间隔10min后加入第七次甲醛，在80℃温度下，保温15min；
e.调节水浴锅进行升温，在10min内将四口烧瓶内的物料升温至92±2℃,并保温35min，得到热固性酚醛树脂溶液；
进一步地，工序B所述纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备的具体过程为：
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂，添加量基于需要制备的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂中的被分散材料纳米氧化铜质量的0.5-2%；；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂，添加量基于需要制备的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂中的酚醛树脂基体质量的0.5-1.5%；
h. 第三次加入氢氧化钠，目的为保证直接沉淀法生成纳米氧化铜所必需的碱性环境，然后缓慢滴加铜盐水溶液，时间控制在60-90min，滴加速度控制在0.5-4.0ml/min，反应温度为80℃，观察胶液粘度变化防止凝胶，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料，得到纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂。
进一步地，工序A所述热固性酚醛树脂溶液的合成原料甲醛总添加量与苯酚添加量的摩尔比为1.8，氢氧化钠总添加量和苯酚添加量摩尔比为0.4，蒸馏水总添加量和苯酚添加量摩尔比为8，步骤a加入第一次氢氧化钠的质量为氢氧化钠溶液总质量的75%，步骤b中所述加入甲醛的质量为甲醛溶液总质量的80%，分5次加入，步骤d中所述加入第二次氢氧化钠的质量为氢氧化钠溶液总质量的25%，步骤d中所述加入第六次、七次甲醛的质量分别为甲醛溶液总质量的10%，所述苯酚纯度为100%，甲醛溶液质量浓度为37%；氢氧化钠质量浓度为40%。
进一步地，步骤f所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）。
进一步地，步骤g所述保护剂为聚乙烯醇（分子量1750±50），分子量1750±50，质量浓度为8%。
进一步地，步骤h所述铜盐为硫酸铜、溴化铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
进一步地，工序B所述加入第三次氢氧化钠可保证直接沉淀法生成纳米氧化铜所必需的碱性环境，第三次氢氧化钠的添加量由铜盐与氢氧化钠反应摩尔比计算得出，铜盐添加量由该铜盐与被分散材料纳米氧化铜的相对分子质量比计算得出。
进一步地，整个反应体系所有阶段搅拌速度均为500-600r/min。
本发明的技术方案所得到的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂可作为木材防腐剂。所述具有木材防腐功能的酚醛树脂胶粘剂的摩尔比为1.8（甲醛/苯酚），功能成分为纳米氧化铜。
进一步地，所述木材防腐剂防腐载药量即含纳米氧化铜的量需满足美国木材防腐协会规定的C3、C4防腐等级中的一种。
本发明的有益效果为：
（1）本发明涉及的在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法过程简单，操作方便，所需原料成本低；
（2）本发明制得的纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系具备防腐性能且纳米氧化铜的引入对酚醛树脂胶粘剂的各项性能影响小；
（3）本发明在酚醛树脂胶粘剂体系下制备的纳米氧化铜颗粒分散性良好，纯度高；
（4）本发明在不同铜盐的制备条件下可形成独特形貌的纳米氧化铜。
附图说明
图1为本发明实验装置示意图；
图2为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的TEM图；
图3为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的SEM图；
图4为本发明实施例2得到的纳米氧化铜的TEM图；
图5为本发明实施例2得到的纳米氧化铜的SEM图；
图6为本发明实施例3得到的纳米氧化铜的TEM图；
图7为本发明实施例3得到的纳米氧化铜的SEM图；
图8为本发明实施例4得到的纳米氧化铜的TEM图；
图9为本发明实施例4得到的纳米氧化铜的SEM图；
图10为本发明实施例5得到的纳米氧化铜的XRD图；
图11为本发明实施例5得到的纳米氧化铜的TEM图；
图12为本发明实施例5得到的纳米氧化铜的SEM图；
图13为本发明实施例6得到的纳米氧化铜的TEM图；
图14为本发明实施例6得到的纳米氧化铜的SEM图；
图15为本发明实施例7得到的纳米氧化铜的TEM图；
图16为本发明实施例7得到的纳米氧化铜的SEM图；
图17为本发明实施例8得到的纳米氧化铜的TEM图；
图18为本发明实施例8得到的纳米氧化铜的SEM图；
图1中：1-水浴锅、2-搅拌棒、3-温度计、4-冷凝管、5-蠕动泵、6-硅胶软管、7-铜盐水溶液。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法为直接沉淀法，在酚醛树脂的合成阶段滴加铜盐水溶液。
所述纳米氧化铜颗粒的引入量与防腐木材及其制品的等级有关，根据美国木材防腐协会规定，改性酚醛树脂的防腐载药量即含纳米氧化铜的量需满足C3、C4防腐等级中的一种。
所述C3级别是指户外地上级，是指在户外、地面以上（允许雨林）的环境条件下使用的等级。C3级防腐载药量为4Kg/m3。
所述C4级别是指户外触地/触水级，是指在户外与土壤或淡水长期接触的环境条件下使用的等级。C4级防腐载药量为6.4Kg/m3。
所述铜盐为硫酸铜、溴化铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。铜盐的添加量由C3、C4 防腐等级计算得出。
所述铜盐水溶液制备过程是将不同铜盐在80℃条件下进行溶解。
本发明所述在酚醛树脂胶粘剂体系下采用直接沉淀法制备纳米氧化铜颗粒的工艺参数，包括铜盐水溶液滴加速度、体系反应温度、反应体系搅拌速度，具体包括：
所述铜盐水溶液的滴加速度控制在0.5-4.0ml/min，滴加环节运用蠕动泵（BT 100L调速型）可实现定时定量滴加，蠕动泵两侧分别为铜盐水溶液和反应装置，由硅胶软管连接，见附图1。
所述体系反应温度为80℃。
所述反应体系搅拌速度为600r/min。
工序A步骤a中所述加入第一次氢氧化钠的质量为氢氧化钠溶液总质量的75%。
工序A步骤b中所述加入甲醛的质量为甲醛溶液总质量的80%，分5次加入，时间间隔为10min。
工序A步骤d中所述加入第二次氢氧化钠的质量为氢氧化钠溶液总质量的25%。
工序A步骤d中所述加入第六次、七次甲醛的质量为甲醛溶液总质量的20%，分2次加入，时间间隔为10min。
工序B步骤f中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加量基于需要制备的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂中的被分散材料纳米氧化铜质量的2%。
工序B步骤g中所述保护剂为聚乙烯醇，添加量基于需要制备的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂中的酚醛树脂基体质量的1.5%，聚乙烯醇溶液质量浓度为8%。
所述聚乙烯醇溶解过程为称取一定量的聚乙烯醇粉状固体和蒸馏水，将蒸馏水倒入三口烧瓶，开启恒温水浴锅，初始温度40℃；在此温度下将聚乙烯醇粉状固体缓慢加入，并不断搅拌，溶胀约30分钟；升温至85-90℃，转速为600-900r/min，保温3h后降温出料。
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为硫酸铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为4.4%。该制备方法如下：
工序A：酚醛树脂基体制备（总重500g）
a.首先将氢氧化钠配成40%的水溶液，然后将152.60g苯酚加入图1右边的四口烧瓶，四口烧瓶放入水浴锅，四口烧瓶上有连接搅拌器的搅拌棒、温度计和冷凝管，开动搅拌器使搅拌棒均匀转动，转速为500-600r/min，向四口烧瓶中加入第一次氢氧化钠48.69g和蒸馏水45.55g并将放置烧瓶的电热恒温水浴锅温度升至40-50℃，保温10min；
b.加入第一次甲醛37.90g，在40-50℃温度下保温10min，在此温度下每隔10min依次加入等量甲醛四次，最后一次加入后保温10min，调节电热恒温水浴锅进行升温，保证四口烧瓶内的物料每10min升温10℃；
c.当温度升至92±2℃时，使胶粘剂在此温度下保温20min；
d.降温至80℃并加入第二次氢氧化钠16.24g和第六次、七次甲醛，此温度保温15min；
e.在10min内升温至92±2℃,并保温35min；
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂0.29g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂44g，并加入第三次氢氧化钠71.5g；
h.用蠕动泵将图1左边的硫酸铜水溶液149.63g通过硅胶软管缓慢滴加到右边，滴加速率为2ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃结束反应，放料，即放出反应釜，得到纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
TEM测试：将制备后的复合胶黏剂液体样品搅拌均匀，吸取一滴用蒸馏水稀释；再用超声波进行水浴超声处理使其分散均匀；然后再取一滴滴在微栅铜网上均匀铺开；干燥后进行观察。
SEM测试：取1-2ml胶液滴入10ml离心管中，再向离心管中加入7ml蒸馏水进行稀释；将离心管中的胶液和蒸馏水充分摇匀，并将离心管放入离心机；在5000r/min的转速下离心10min；取出离心管倒掉上清液并继续加入蒸馏水并摇匀，放入离心机，此步骤重复10次；将离心管取出倒掉上清液后充分摇匀并将剩余液体倒入蒸发皿；将蒸发皿放入恒温干燥箱，在120℃下干燥12h；取干燥后的黑色粉末进行测试。
耐腐性检测：用含有本方法制备的含有纳米CuO的酚醛树脂胶粘剂制备定向结构刨花板，再参照国家标准GB/T 13942.1-1992《木材天然耐久性实验方法——木材天然耐腐性实验室实验方法》和中华人民共和国林业行业标准LY/T 1283-1998《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室实验方法》对该刨花板进行耐腐实验。选用两种褐腐菌：密粘褶菌[Gloeophyllum trabeum (Pers.: Fr.) Murrill]和棉腐卧孔菌[Postia Placenta (Fr.)M. Lars. & Lomb.]。以样品失重率表达耐腐性。
抗白蚁检测：用含有本方法制备的含有纳米CuO的酚醛树脂胶粘剂制备定向结构刨花板，按照美国防腐者协会标准AWPA E1-06 标准方法进行抗白蚁检测。以样品失重率、白蚁死亡率和蚁蛀等级表达抗白蚁性。
10级为试样表面看起来完好无损；
9.5级为试样上有细微被蛀蚀的痕迹；
9级为轻度蛀蚀，横切面上被蚁蛀的面积小于3%；
8级为中度蛀蚀，横切面上被蚁蛀的面积为3-10%；
7级为中度到重度蛀蚀，横切面上被蚁蛀的面积为10-30%；
6级为重度蛀蚀，横切面上被蚁蛀的面积为30-50%；
4级为严重蛀蚀，横切面上被蚁蛀的面积为50-75%；
0级为实验失败。
检测结果：纳米CuO形貌特征见图2、图3，其中图2我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图2中，我们可以测得条纹间距约为0.21nm，这和纳米氧化铜晶面间距d200是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.31%，失重率棉腐卧孔菌：0.29%
抗白蚁性：失重率：6.85%，白蚁死亡率：90%，蚁蛀等级：9
实施例2
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为溴化铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为4.2%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂0.27g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂44g，并加入第三次氢氧化钠68.25g；
h.用蠕动泵缓慢滴加溴化铜水溶液117.6g，滴加速率为2ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图4、图5，其中图4我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图4中，我们可以测得条纹间距约为0.15nm，这和纳米氧化铜晶面间距d220是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.21%，失重率棉腐卧孔菌：0.20%
抗白蚁性：失重率：5.63%，白蚁死亡率：91%，蚁蛀等级：9
实施例3
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为氯化铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为3.9%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂0.25g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂44g，并加入第三次氢氧化钠63.38g；
h.用蠕动泵缓慢滴加氯化铜水溶液69.07g，滴加速率为1.5ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图6、图7，其中图6我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图6中，我们可以测得条纹间距约为0.12nm，这和纳米氧化铜晶面间距d222是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.18%，失重率棉腐卧孔菌：0.12%
抗白蚁性：失重率：4.78%，白蚁死亡率：92%，蚁蛀等级：9
实施例4
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为硝酸铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为3.9%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂0.25g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂44g，并加入第三次氢氧化钠63.38g；
h.用蠕动泵缓慢滴加硝酸铜水溶液79.34g，滴加速率为1.5ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图8、图9，其中图8我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图8中，我们可以测得条纹间距约为0.13nm，这和纳米氧化铜晶面间距d311是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.19%，失重率棉腐卧孔菌：0.12%
抗白蚁性：失重率：5.21%，白蚁死亡率：91%，蚁蛀等级：9
实施例5
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为硫酸铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为12%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂1.2g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂93.75g，并加入第三次氢氧化钠195g；
h.用蠕动泵缓慢滴加硫酸铜水溶液408.09g，滴加速率为4ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：SEM、TEM同实施例1
XRD测试：将制备后的复合胶黏剂液体样品烘干，用粉碎机粉碎后用筛子筛成细细的粉末，再用玛瑙研钵研细，进行测试。
检测结果：纳米CuO形貌特征见图10、图11、图12，其中图10为X射线衍射谱图，横坐标Theta为X射线入射角度，纵坐标Intensity为衍射强度。通过和JCPDS卡片对照可以发现，样品含有两种物相，即Na2SO4 (JCPDS 83-1570) 和 CuO (JCPDS 78-0428)。其中，CuO的JCPDS卡片和衍射峰能够更好的吻合，尤其是在70°处Cu2O卡片存在一个小峰（图10黑色方框），而原衍射峰中并没有出现这样一个小峰，这就和CuO卡片一致，从而证明了我们用直接沉淀法在碱性酚醛树脂中合成了纳米CuO。
图11我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图11中，我们可以测得条纹间距约为0.21nm，这和纳米氧化铜晶面间距d200是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.16%，失重率棉腐卧孔菌：0.17%
抗白蚁性：失重率：4.89%，白蚁死亡率：91%，蚁蛀等级：9
实施例6
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为溴化铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为12%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂1.2g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂93.75g，并加入第三次氢氧化钠195g；
h.用蠕动泵缓慢滴加溴化铜水溶液335.02g，滴加速率为3.5ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图13、图14，其中图13我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图13中，我们可以测得条纹间距约为0.21nm，这和纳米氧化铜晶面间距d200是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.16%，失重率棉腐卧孔菌：0.20%
抗白蚁性：失重率：6.22%，白蚁死亡率：89%，蚁蛀等级：8
实施例7
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为氯化铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为12%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂1.2g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂93.75g，并加入第三次氢氧化钠195g；
h.用蠕动泵缓慢滴加溴化铜水溶液319.65g，滴加速率为3.5ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图15、图16，其中图15我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图15中，我们可以测得条纹间距约为0.21nm，这和纳米氧化铜晶面间距d200是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.09%，失重率棉腐卧孔菌：0.11%
抗白蚁性：失重率：4.68%，白蚁死亡率：95%，蚁蛀等级：9
实施例8
（1）本发明公开了一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，铜盐种类为硝酸铜，酚醛树脂中含纳米氧化铜的量为12%。该制备方法如下：
工序A：同实施例1
工序B：纳米氧化铜/酚醛树脂复合体系制备
f.将温度降至80℃，加入表面活性剂1.2g；
g.待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂93.75g，并加入第三次氢氧化钠195g；
h.用蠕动泵缓慢滴加溴化铜水溶液244.1g，滴加速率为2ml/min，并观察胶液粘度变化，滴加完后继续反应50min；
i.迅速冷却降温至40℃放料。
（2）本发明所述酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的微观物相检测
检测方法：同实施例1
检测结果：纳米CuO形貌特征见图17、图18，其中图17我们可以观察到清晰地晶格条纹，这说明衍生的纳米CuO具有良好的结晶度。图17中，我们可以测得条纹间距约为0.21nm，这和纳米氧化铜晶面间距d200是一致的。
耐腐性：失重率密粘褶菌：0.24%，失重率棉腐卧孔菌：0.20%
抗白蚁性：失重率：4.51%，白蚁死亡率：94%，蚁蛀等级：9。

Claims (9)

1.一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将苯酚加入四口烧瓶，四口烧瓶放入水浴锅，均匀搅拌，第一次加入氢氧化钠和蒸馏水并将四口烧瓶内的物料温度升至40-50℃，保温10min；
（2）接着在四口烧瓶中第一次加入甲醛，在40-50℃温度下保温10min，在此温度下每隔10min依次加入等量甲醛四次，最后一次加入后保温10min；
（3）调节水浴锅进行升温，保证四口烧瓶内的物料每10min升温10-12℃，当温度升至92±2℃时，在此温度下保温20min；
（4）调节水浴锅进行降温，四口烧瓶内的物料降温至80℃时第二次加入氢氧化钠并第六次加入甲醛，间隔10min后第七次加入甲醛，在80℃温度下，保温15min；
（5）调节水浴锅进行升温，在10min内将四口烧瓶内的物料升温至92±2℃,并保温35min，得到热固性酚醛树脂溶液；
（6）将温度降至80℃，加入表面活性剂，添加量基于需要制备的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂中的被分散材料纳米氧化铜质量的0.5-2%；
（7）待表面活性剂完全溶解后，加入保护剂，添加量基于步骤（5）所得热固性酚醛树脂溶液质量的0.5-1.5%：
（8）第三次加入氢氧化钠，然后缓慢滴加铜盐水溶液，时间控制在60-90min，滴加速度控制在0.5-4.0ml/min，反应温度为80℃，观察胶液粘度变化防止凝胶，滴加完后继续反应50min；
（9）迅速冷却降温至40℃放料，得到纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固性酚醛树脂溶液的合成原料甲醛总添加量与苯酚添加量的摩尔比为1.8，氢氧化钠总添加量和苯酚添加量摩尔比为0.4，蒸馏水总添加量和苯酚添加量摩尔比为8；步骤（1）中第一次加入的氢氧化钠为氢氧化钠溶液总质量的75%，步骤（2）中加入的甲醛质量为甲醛溶液总质量的80%，分5次等量加入；步骤（4）中第二次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠溶液总质量的25%，步骤（4）中所述加入第六次、七次甲醛的质量分别为甲醛溶液总质量的10%，所述苯酚纯度为100%，甲醛溶液质量浓度为37%；氢氧化钠质量浓度为40%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（8）所述的保护剂为聚乙烯醇溶液，分子量1750±50，质量浓度为8%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（8）所述的铜盐为硫酸铜、溴化铜、硝酸铜或氯化铜中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（8）所述第三次氢氧化钠的添加量由铜盐与氢氧化钠反应摩尔比1:2.0-3.0计算得出，氢氧化钠质量浓度为40%，铜盐水溶液添加量为铜盐与被分散材料纳米氧化铜的质量比=（170-250）:80。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，整个反应体系所有阶段的搅拌速度均为500-600r/min。
8.权利要求1-7任一所述的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂的应用，其特征在于，所述的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂作为木材防腐剂。
9.根据权利要求8所述的纳米氧化铜均匀分散的复合改性酚醛树脂胶粘剂的应用，其特征在于，所述木材防腐剂防腐载药量即含纳米氧化铜的量需满足美国木材防腐协会规定的C3、C4防腐等级中的一种。
CN201910320718.1A 2019-04-20 2019-04-20 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法 Pending CN110041864A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910320718.1A CN110041864A (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910320718.1A CN110041864A (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110041864A true CN110041864A (zh) 2019-07-23

Family

ID=67278181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910320718.1A Pending CN110041864A (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110041864A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110936452A (zh) * 2019-11-27 2020-03-31 西南林业大学 一种典型针叶材超疏水表面的构筑方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TENGFEI Y等: "The similar in-situ polymerization of nano cupric oxide preparation and phenol formaldehyde resin synthesis", 《ADHESION AND ADHESIVES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110936452A (zh) * 2019-11-27 2020-03-31 西南林业大学 一种典型针叶材超疏水表面的构筑方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Olad et al. Water retention and slow release studies of a salep-based hydrogel nanocomposite reinforced with montmorillonite clay
CN107021510B (zh) 呈镶边立方块状钴-铁类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法
US20120036906A1 (en) Dispersible sulphur fertilizer pellets
PL143926B1 (en) Method of making microcapsules
CN101302129B (zh) 一种磷酸氢钙悬浮剂
CN104357019B (zh) 一种低温热控相变微胶囊及其制备方法
CN110284371A (zh) 一种环保型高阻隔包装纸及其制备方法
CN105297178B (zh) 一种能与培养土基质有机相融的热融粘结复合纤维
CN101357856B (zh) 一种氧化锌悬浮剂
CN107586542A (zh) 一种土壤保水剂
CN107410296A (zh) 一种吡唑醚菌酯和松脂酸铜悬浮剂的制备方法
CN106866230A (zh) 一种适用于干旱半干旱区土质裸露边坡复绿的喷播基质及其制备方法
CN110041864A (zh) 一种在酚醛树脂胶粘剂体系下制备纳米氧化铜颗粒的方法
CN105076145A (zh) 一种含有嘧菌酯的微囊悬浮剂及其制备方法
CN114766481A (zh) 一种高包封率农药微胶囊及其制备方法和应用
CN107758678A (zh) 一种超稳定粘土分散液及其制备方法
CN114642212A (zh) 一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂及其制备方法
CN109575144A (zh) 一种季铵-磺酸化微晶纤维素稳定剂及其在细胞元除草剂中的应用
CN105199743B (zh) 一种水土保持型可降解液态地膜及其制备和应用
CN106083306A (zh) 一种盆栽花卉缓释包衣肥料及其制备方法
CN103461329B (zh) 农药复合分散剂及其在制备农药悬浮剂中的用途
CN106387030B (zh) 一种裂片石莼多糖-壳聚糖复配精油乳液的制备方法
CN110583639B (zh) 一种水滑石负载型呋虫胺纳米农药及其制备方法和使用方法以及应用
CN106588459A (zh) 一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法
CN104604885B (zh) 提高热贮悬浮率及稳定性的三唑酮可湿性粉剂、生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190723