CN102311296B - 高稳定性不破乳结晶硝铵用抗硬化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高稳定性不破乳的结晶硝铵用抗硬化剂。其特征在于：该抗硬化剂由晶控剂、稳定剂、防潮剂和抗粘剂组成。是为了解决前人研制的结晶硝铵用改性剂，在实际使用中存在改性剂与乳化炸药或粉乳炸药基质中乳化剂不相容等缺陷。其特点是：本发明的组份中，采用不对称结构的阴离子表面活性剂磺酸盐作为稳定剂，防止乳化炸药或粉乳炸药生产过程中的乳化基质破乳，确保乳化炸药或粉乳炸药的生产工艺和产品贮存期性能稳定。本发明亦可在制备松散性膨化硝铵和制备松散性高氮硝基复合肥中有效的应用。本发明添加浓度在0.12％～0.15％。

Description

高稳定性不破乳结晶硝铵用抗硬化剂

技术领域

本发明涉及一种用于改善工业炸药主成分氧化剂结晶硝酸铵性能的表面活性剂，特别是一种制备高稳定性不破乳松散结晶硝铵的抗硬化剂。该抗硬化剂由晶控剂、稳定剂、防潮剂和抗粘剂组成。

背景技术

讫今为止，结晶粉末硝酸铵由于生产工艺简便、设备投资少、生产效率高、易用气流或轮碾设备粉碎加工，所以仍然是各种粉状工业炸药主体成分氧化剂。但是由于硝酸铵具有易吸湿、易晶变等固有缺陷，而且由于结晶硝酸铵在生产过程和包装温度均在90℃以上，且晶体粉末又细，所以结晶硝酸铵比粒状硝酸铵或多孔硝酸铵更易吸湿、结块，因而使粉状工业炸药在贮存和使用中随之易吸湿结块、贮存期短、影响爆炸性能、甚至失效。因此解决结晶硝酸铵的易吸湿、结块缺陷成为急需解决而长期未解决的世界性技术难题。

半个世纪以来，国内外科研人员对改善结晶硝酸铵的易吸湿结块性能进行了不懈的努力：从50年代采用石蜡等疏水剂，60年代苏日试用无水硝酸镁脱水剂，70年代日本的多级胺醋酸盐技术以及80年代美国提出有机染料防结块技术，上述种种改良技术，由于未从根本上改变硝酸铵的本质，所以效果并不显著。近代中国专利00113070.6(2000)，发明了”低密度雪花硝酸铵及其制备方法”，采用复合膨松剂和真空膨化工艺，制得流散性良好的低密度雪花状硝酸铵，把改善结晶硝酸铵的易吸湿结块水平提高了一步，但发明者在实践中发现：仍存在工艺不合理、由此生产工艺制得的制品粒度太细，在包装温度高时和贮存期内仍有结块现象；发明者继而于於2004年发明了一个新专利ZL02113572.X(2004)，发明了后添生产工艺和一种抗硬化剂，制得了在贮存期三个月内松散性优良的结晶硝酸铵；但此松散性结晶硝酸铵在应用中又发现：该松散性结晶硝酸铵中抗硬化剂存在与乳化炸药或粉乳炸药生产过程中的乳化剂不相容弊病。因此面临行业和市场实际需求，进一步研制一种可生产高稳定性不破乳结晶硝铵的抗硬化剂，已成为急待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有背景技术的不足，设计提供一种综合性能优良的抗硬化剂，不但能在现行结晶生产工艺条件下制得松散性结晶硝酸铵，而且要使制得的松散性结晶硝酸铵具有良好的稳定性，特别是在乳化炸药或粉乳炸药的生产过程中，不致引起乳化基质破乳。

本发明构思：要实现上述目的，须设计一种组元性能互补、能克服上述背景技术的不足的多元复合抗硬化剂体系，旨在使母液浓度为90％～92％的结晶硝酸铵和抗硬化剂在结晶机内，通过互熔和真空结晶干燥，得到一种均匀混晶结构的不破乳松散性结晶硝酸铵颗粒分子模型。为此，设计的复合抗硬化剂必须由晶控剂、稳定剂、防潮剂和抗粘剂组成。组成中的防潮剂要起防潮憎水作用，防止环境湿气对改性后硝酸铵的侵入；组成中阳离子表面活性剂或碱性无机材料作晶控剂需控制硝酸铵的多相转变特性，其主要作用是在结晶硝酸铵的相变点附近控制硝酸铵晶形的不可逆变化或滞缓变化，以保持制品具有良好的稳定晶形，使硝酸铵在贮存期内不易粘连，保持优良的松散性；抗粘剂分散于硝酸铵中，由于抗粘剂特有的迁移性能，它能迁移到硝铵表面，降低硝铵分子间内摩擦系数，提高制品间滑动性和抗粘连性；其中稳定剂的设计最为关键：本发明作者研究发现，前人采用辅助晶控剂为对称结构萘磺酸盐萘环上的磺酸钠与乳化剂Span-80不相容，可使乳化基质由油包水(W/O)变为水包油型(O/W)，使已乳化的乳化液中的油珠易失去保护膜，发生聚结而破乳。本发明采用不对称结构的阴离子表面活性剂作体系稳定剂，其主要功能为：此类表面活性剂萘环上-SO₃Na和母体萘环具有极大亲和力，故与乳化剂Span-80难以进行化学反应，因而可保持硝酸铵的水相体系与油相的相容性，防止了乳化基质破乳。

根据上述构思，设计设计一个组元性能互补的多元复合抗硬化剂体系：起晶控防结块作用的晶控剂必须采用长链烷基胺盐、季铵盐阳离子表面活性剂或碱性无机材料；防潮剂采用低熔点成膜材料，这类材料是：聚酯、长链脂肪酸及其盐类、海藻酸钠、聚乙二醇、聚羧乙烯、虫胶，醋酸纤维素、十八醇、蜡、乙基纤维素等；抗粘剂必须是酰胺类具可迁移特性物质，这类材料是油酸酰胺、油酸双酰胺、芥酸酰胺、花生酸酰胺、硬脂酸酰胺、N-甲撑硬脂酰胺、乙基双硬脂酰胺、芥酸基芥酸酰胺等；起稳定作用不致引起乳化基质破乳的稳定剂，必须采用含有极性基团-SO₄H、-SO₃H、-PO₄H的不对称平面构型的阴离子表面活性剂，这类物质是各种不对称结构的萘磺酸盐。

本发明复合抗硬化剂的组分按质量％为：

30～75 晶控剂：辛基三甲基氯化铵或十八烷胺醋酸盐或磷酸氢钙或溴化十二烷三甲基胺

10～25 稳定剂：苄基萘磺酸钠或丁二基萘磺酸钠或丁二酸二仲辛酯磺酸钠或脂肪酸甲酯磺酸钠

10～25 防潮剂：硬脂酸或聚乙二醇或虫胶或醋酸纤维素

5～20 抗粘剂：油酸酰胺或芥酸酰胺或N-甲撑硬脂酰胺或乙基双硬脂酰胺

本发明不破乳结晶硝铵用抗硬化剂最佳组分按质量％为：

60 晶控剂：辛基三甲基氯化铵；

15 稳定剂：苄基萘磺酸钠；

20 防潮剂：聚乙二醇；

5  抗粘剂：芥酸酰胺。

本发明的制备方法构思：将比例称量好的辛基三甲基氯化铵等四种原料，同时装入带有搅拌装置和测温系统的夹套搪瓷或不锈钢反应釜中，用蒸汽加热互熔后，搅拌保温一段时间出料，冷却得到固体块状物质，再经切片机加工成薄片状抗硬化剂。

本发明与现在技术相比具有以下优点：

1 成功地将阳离子表面活性剂晶控剂和阴离子表面活性剂同时引入了结晶硝酸铵改性用的复合抗硬化剂组成，改变了传统认为阴阳离子两类表面活性剂不能混用的旧观念。

2 采用长链烷基胺盐、季铵盐阳离子表面活性剂或碱性无机材料作晶控剂，在结晶硝酸铵的相变点附近有效控制硝酸铵晶形的不可逆变化或滞缓变化，使含本发明的松散性结晶硝酸铵，在贮存期三个月内松散度≥90％，而未加复合抗硬化剂的结晶硝酸铵制在贮存期内结块严重，松散度＜50％。

3 成功地采用不对称结构的阴离子表面活性剂磺酸盐作为稳定剂，防止乳化炸药或粉乳炸药生产过程中的乳化基质破乳，确保乳化炸药或粉乳炸药的生产工艺和产品贮存期性能稳定。

4 本发明的复合抗硬化剂应用于结晶硝酸铵中，用量少(为硝酸铵质量的0.12％～0.15％)，却效果显著，能在现有生产工艺条件下，易制得高稳定性不破乳的结晶硝铵，可满足国内外市场需求。

5 本发明的复合抗硬化剂剂原料来源丰富，制备工艺简单，使用安全方便，故易于推广。

实施例

1 按如下的最佳组成(质量％)实施：

60 晶控剂：辛基三甲基氯化铵

15 稳定剂：苄基萘磺酸钠

20 防潮剂：聚乙二醇

5  抗粘剂：芥酸酰胺

本发明的制备：首先将比例称量好的辛基三甲基氯化铵300Kg、苄基萘磺酸钠75Kg、聚乙二醇100Kg和芥酸酰胺25Kg四种原料，同时装入带有搅拌装置和测温系统的夹套不锈钢反应釜中，用蒸汽加热至90～100℃互熔成均匀透明状态，而且在90～100℃下搅拌保温20-25min，后出料，冷却凝固成棕色固体块状物质，再经滚动切片机或BF-100I型切片机加工成厚度约为0.5～1.0mm薄片状抗硬化剂。

利用本发明，采用间断法和半膨化真空减压析晶干燥工艺：即在结晶机正常运转状态下，打开加料阀门，在负压下汲入浓度为90％-92％的硝酸铵溶液400Kg；后破真空，在常压条件下，打开人孔，加入计量抗硬化剂0.6Kg，并搅拌2～3min，使其混合均匀；然后在维持搅拌下，抽真空至-0.08MPa以上，真空干燥大约2～3min，使硝酸铵半膨化；在未破真空条件下，启动搅拌真空干燥大约6～7min(确保水合格≤0.3％)，然后破真空，正常出料(局部打开出料口挡板，以减慢放料速度)；采样分析；并将产品在80℃以下包装；最后堆垛贮存。(上述数据来源于：2009年12月23日中国南化公司，采用复合抗硬化剂生产外贸样品不破乳松散结晶硝铵的车间工艺记录)，按GB2945-89技术指标检测了南化氮肥厂生产的松散结晶硝酸铵的性能，参见表1。

表1  含抗硬化剂的不破乳松散结晶硝酸铵的性能

2 按如下的复合抗硬化剂组成(质量％)实施

30 晶控剂：十八烷胺醋酸盐

25 稳定剂：丁二基萘磺酸钠

25 防潮剂：硬脂酸

20 抗粘剂：油酸酰胺

本发明的制备参照实施例1。

利用本发明制成的不破乳松散结晶硝酸铵，依据“GB14372-93危险货物运输品分析方法和判据”(Transport of dangerous goods-Test methodand criteria of classification for explosives)第5组试验方法，对含抗硬化剂的结晶硝酸铵进行了是否具有雷管感度的试验，以评定含本发明的硝酸铵对雷管作用的敏感程度。

按下述规定检验条件和方法检验含本发明的硝酸铵的雷管感度：将用本发明制成的不破乳松散结晶硝酸铵，装入直径为80mm，管长为160mm的硬纸板圆筒内，园管两端硬纸板封闭。装填密度为0.95～0.97g/cm³。试样用8号铜雷管引爆。共进行三次平衡试验结果：三次均未引爆含本发明抗硬化剂制成的不破乳松散性结晶硝酸铵。

经检验证明：含本发明抗硬化剂的松散性结晶硝酸铵不具雷管感度，故含本发明抗硬化剂的松散性结晶硝酸铵的运输和贮存可按普通结晶硝酸规定方法处理。

3 按如下的组成(质量％)实施：

75 晶控剂：磷酸氢钙

10 稳定剂：丁二酸二仲辛酯磺酸钠

10 防潮剂：虫胶

5  抗粘剂：N-甲撑硬脂酰胺

本发明的制备参照实施例1。

采用采用Q600型差热扫描量热的热重分析的联动分析(TGA-DTA法)，研究了本发明制品的热分解动力学，热分解温度检测结果参见表2。

表2 TGA-DTA试验结果

从表2可见：本发明制品比前人制品具有耐高热性，特别是本发明制品的初始热分解温度164.19℃，高于制造结晶硝酸铵时的最高工艺温度130℃，故生产使用过程安全。

4 按如下组成(质量％)实施

45 晶控剂：溴化十二烷三甲基胺

20 稳定剂：脂肪酸甲酯磺酸钠

20 防潮剂：醋酸纤维素

15 抗粘剂：乙基双硬脂酰胺

本发明的制备参照实施例1。

利用本发明，采用半膨化真空减压析晶干燥工艺制得的松散性结晶硝酸铵，与硝酸钠、水、尿素(质量配比为：松散性结晶硝酸铵71.8％，硝酸钠、5.2％，水11.3％，尿素1.9％)组成乳化炸药分散水相；加热到95～100℃，在搅拌下渐渐加入至含乳化剂Span-80的已乳化均匀的连续油相中(油相质量配比为：凡士林0.5％，石蜡0.6％，地蜡0.5％，机油1.0％，Span-80 2.2％)，而且加热到95～100℃，结果：此乳化炸药基质保持透明状，乳化液稳定。用此乳化炸药基质经敏化、装药等工序制成的乳化炸药，经检测：其爆速为4800-5000m/s，猛度为18mm，殉爆距离为10cm；另用此乳化炸药基质未经敏化，采用喷雾制粉工艺将其制成粉乳炸药，按GB/12437-2000标准检测：爆速为3861m/s(标准为≥3200m/s)，猛度为15.4mm(标准为≥12mm)。该粉乳炸药贮存期三个月药态仍保持松散，爆炸性能不变化。

Claims (2)

1.一种高稳定性不破乳结晶硝铵用抗硬化剂，其特征在于：该抗硬化剂由晶控剂、稳定剂、防潮剂和抗粘剂组成，其组分按质量％为：

30～75晶控剂：辛基三甲基氯化铵或十八烷胺醋酸盐或磷酸氢钙或溴化十二烷三甲基胺；

10～25稳定剂：苄基萘磺酸钠或丁二基萘磺酸钠或丁二酸二仲辛酯磺钠或脂肪酸甲酯磺酸钠；

10～25防潮剂：硬脂酸或聚乙二醇或虫胶或醋酸纤维素；

5～20抗粘剂：油酸酰胺或芥酸酰胺或N-甲撑硬脂酰胺或乙基双硬脂酰胺。

2.根据权利要求1所述的抗硬化剂，其特征在于其组分按质量％为：

60晶控剂：辛基三甲基氯化铵；

15稳定剂：苄基萘磺酸钠；

20防潮剂：聚乙二醇；

5抗粘剂：芥酸酰胺。