CN114302907B - 树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂。环氧树脂包括含磷环氧树脂。固化剂包括双氰胺。无机填充剂包括：二氧化硅处理的氢氧化镁，所述二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅进行了表面处理的氢氧化镁；和氢氧化铝。相对于合计100质量份的环氧树脂和固化剂，二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

Description

树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔、覆金 属层压体和印刷线路板

技术领域

本公开总体上涉及树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。更具体地，本公开涉及含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂的树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。

背景技术

专利文献1公开了一种预浸料，其中用含磷环氧树脂组合物浸渍片形基材。含磷环氧树脂组合物含有含磷环氧树脂和固化剂。通过在含磷有机化合物和一类环氧树脂之间产生反应来获得含磷环氧树脂。此外，通过在一类醌化合物和具有与磷原子结合的活性氢原子的一类有机磷化合物之间产生反应来获得含磷有机化合物。

专利文献1的预浸料含有含磷环氧树脂。因此，通过使用此预浸料形成的印刷线路板将会具有阻燃性。

然而，专利文献1的印刷线路板在钻孔加工性和除污迹性能方面仍有改进的空间。

如果钻孔加工性差，则钻的磨损率倾向于升高，由此需要更频繁地更换钻头，并且可能造成印刷线路板的生产率下降。另外，如果钻孔加工性差，则不能形成具有所需孔径的贯通孔。

另一方面，如果除污迹性能差，则污迹去除可能不充分或相反地过度。

此外，差的钻孔加工性和除污迹性能可能对离子迁移具有不利的影响。直接地说，“离子迁移”是指离子在印刷线路板的电极之间的迁移造成导致电绝缘性变差的金属析出的现象。如果钻孔加工性和除污迹性能差，则更频繁地发生离子迁移。

引用清单

专利文献

专利文献1：JP 2001-288247A

发明内容

因此，本公开的一个目的是提供树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板，它们全都有助于降低造成离子迁移的可能性并改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

根据本公开的一个方面的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂。所述环氧树脂包括含磷环氧树脂。所述固化剂包括双氰胺。所述无机填充剂包括：二氧化硅处理的氢氧化镁，所述二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅进行了表面处理的氢氧化镁；和氢氧化铝。相对于合计100质量份的所述环氧树脂和所述固化剂，所述二氧化硅处理的氢氧化镁和所述氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

根据本公开的另一个方面的预浸料包含：含有上述树脂组合物的树脂层；以及用所述树脂组合物浸渍的基材。

根据本公开的再一个方面的具有树脂的膜包含：含有上述树脂组合物的树脂层；以及支撑所述树脂层的支撑膜。

根据本公开的又一个方面的具有树脂的金属箔片材包含：含有上述树脂组合物的树脂层；以及与所述树脂层结合的金属箔片材。

根据本公开的又一个方面的覆金属层压体包含：含有上述树脂组合物的固化产物或上述预浸料的固化产物的绝缘层；以及与所述绝缘层结合的金属层。

根据本公开的又一个方面的印刷线路板包含：含有上述树脂组合物的固化产物或上述预浸料的固化产物的绝缘层；以及与所述绝缘层结合的导体线路。

附图说明

图1是示出根据本公开的一个示例性实施方案的一种预浸料的示意横截面图；

图2A是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且没有保护膜)的膜的示意横截面图；

图2B是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且具有保护膜)的膜的示意横截面图；

图3是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂的金属箔片材的示意横截面图；

图4是示出根据本公开的示例性实施方案的一种覆金属层压体的示意横截面图；以及

图5是示出根据本公开的示例性实施方案的一种印刷线路板的示意横截面图。

具体实施方式

(1)概要

可以主要使用根据一个示例性实施方案的树脂组合物作为用于印刷线路板5的材料(参见图5)。用于印刷线路板5的材料的具体实例包括预浸料1、具有树脂的膜2、具有树脂的金属箔片材3和覆金属层压体4(参见图1-4)。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。

根据本实施方案的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂。环氧树脂包括含磷环氧树脂。固化剂包括双氰胺。无机填充剂包括二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝。二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅进行了表面处理的氢氧化镁。相对于合计100质量份的环氧树脂和固化剂，二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

根据本实施方案的树脂组合物可以降低造成离子迁移的可能性，从而改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

如本文中使用的，“离子迁移”从其产生形式的角度来看可以由枝晶和CAF(导电阳极丝)造成。枝晶是在板表面上的平行电极之间析出的树枝状金属。枝晶主要在板表面上产生(例如，在图5所示的Y部分中)。另一方面，在CAF中，从阳极析出的金属离子主要在板内层中的玻璃纤维和树脂之间的边界处析出。CAF主要在板内层上产生(例如，在图5所示的X部分中)。

(2)细节

<树脂组合物>

树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂。树脂组合物还可以含有固化促进剂。树脂组合物具有热固性。在被加热时，树脂组合物转化为半固化产物。在被进一步加热时，树脂组合物转化为固化产物。半固化产物是处于半固化状态的物质，而固化产物是处于固化状态(不溶且不可熔的状态)的物质。如本文中所使用的，半固化状态是指在固化反应的中间阶段(阶段B)的状态。中间阶段是在清漆状态阶段(阶段A)和固化阶段(阶段C)之间的阶段。

接下来，将描述树脂组合物的各个构成组分。

<<环氧树脂>>

环氧树脂(环氧化合物)是预聚物，并且是在其分子中具有至少两个环氧基的化合物。一般来讲，术语“树脂”是指两种不同类型的树脂，即作为尚未交联的材料的树脂和作为交联产物的树脂(最终产物)。如本文中所使用的，“树脂”基本上是指前一类型的树脂。

环氧树脂包括含磷环氧树脂。含磷环氧树脂是在其分子中具有两个以上环氧基和一个或多个磷原子的树脂。当环氧树脂包括这样的含磷环氧树脂时，即使环氧树脂不含卤素也可以改善阻燃性。

含磷环氧树脂的磷含量优选地在0.5质量％至低于5质量％的范围内，并且更优选地在1.5质量％至3质量％的范围内。将磷含量设定为0.5质量％以上使得能够进一步改善阻燃性。将磷含量设定为低于5质量％的值使得能够抑制耐热性降低。换言之，这可以抑制玻璃化转变温度(Tg)降低。

优选地，含磷环氧树脂在其分子中具有由以下式(1)表示的结构和/或由以下式(2)表示的结构。这可以进一步改善阻燃性。更优选地，含磷环氧树脂在其分子中至少具有由以下式(1)表示的结构。任选地，含磷环氧树脂在其分子中可以具有多个分别由以下式(1)表示的结构和/或多个分别由以下式(2)表示的结构。

其中*表示键合。

优选地，含磷环氧树脂在其分子中具有萘结构。这可以改善耐热性。耐热性改善的原因可能是因为作为稠合多环结构的萘结构会降低分子运动从而造成玻璃化转变温度(Tg)升高。

优选地，含磷环氧树脂在其分子中具有由以下式(3)表示的结构。因为由以下式(3)表示的结构具有由以下式(1)表示的结构和萘结构，所以可以进一步改善阻燃性和耐热性。

其中*表示键合。

环氧树脂可以含有除含磷环氧树脂以外的环氧树脂(在下文中被称为“无磷环氧树脂”)。无磷环氧树脂可以但不一定选自由以下各项组成的组：例如，萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯二酚(biphenol)型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚和具有酚羟基的芳族醛形成的缩合物的环氧化产物、异氰尿酸三缩水甘油酯和脂环族环氧树脂。环氧树脂可以包括选自此组中的至少一种无磷环氧树脂。

<<固化剂>>

固化剂含有双氰胺。这可以改善粘附力和阻燃性。特别地，与固化剂含有酚醛树脂(例如，酚醛清漆型酚醛树脂)代替双氰胺的情形相比，可以改善粘附力和阻燃性。

如本文中使用的，“粘附力”是指覆金属层压体4中的绝缘层41和金属层43之间的粘附力，以及印刷线路板5中的绝缘层51和导体线路53之间的粘附力。也就是说，如果固化剂含有双氰胺，则改善覆金属层压体4中的绝缘层41和金属层43之间的粘附力。另外，还改善印刷线路板5中的绝缘层51和导体线路53之间的粘附力。如本文中使用的，“绝缘层”是指具有电绝缘性的层。

固化剂中的活性氢基的总量不限于任何具体值，但是优选地相对于1当量的环氧树脂的环氧基计在0.2当量至0.5当量的范围内。将固化剂中的活性氢基的总量设定为0.2当量以上使得能够抑制耐热性和粘附力的降低。另一方面，将固化剂的活性氢基的总量设定为0.5当量以下使得能够抑制粘附力、阻燃性和成型性的降低。具体地，关于成型性，这可以降低凝胶时间变得太短的可能性。另外，相对于1当量的环氧树脂的环氧基，固化剂中含有的双氰胺的活性氢基的总量优选地在0.2当量至0.5当量的范围内。

<<无机填充剂>>

无机填充剂含有二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝。二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝通过使燃烧热被吸收到在加热期间产生的分解水中而赋予树脂组合物的固化产物阻燃性。特别地，氢氧化铝特别有效地提高阻燃性。

二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅比如胶体二氧化硅进行表面处理的氢氧化镁。二氧化硅处理的氢氧化镁包括在其表面上具有二氧化硅的氢氧化镁以及在其表面上具有二氧化硅和氧化铝的复合物的氢氧化镁。

如本文中使用的，例如，表述“氢氧化镁在其表面上具有二氧化硅”意指二氧化硅附着至氢氧化镁的表面。此外，例如，附着的形式包括涂覆和负载。

优选地，氢氧化镁的表面被二氧化硅涂覆。在此情况下，例如，二氧化硅形成层。当二氧化硅形成层时，该层可以通过连接到一起的二氧化硅粒子形成。二氧化硅可以至少部分地涂覆氢氧化镁的表面。也就是说，氢氧化镁的表面可以完全地或仅部分地被二氧化硅涂覆，无论哪种都是合适的。

另一方面，表述“二氧化硅负载在氢氧化镁上”在本文中意指粉末状二氧化硅固定在作为催化载体的氢氧化镁的表面上。在此情况下，二氧化硅可以负载在氢氧化镁的表面的至少一部分上。也就是说，二氧化硅可以负载在氢氧化镁的整个表面或仅一部分表面上，无论哪种都是合适的。

二氧化硅处理的氢氧化镁中的氢氧化镁可以有助于降低造成离子迁移的可能性。另一方面，二氧化硅处理的氢氧化镁中的二氧化硅可以有助于改善除污迹性能。如果未用二氧化硅处理表面，则污迹会倾向于被过度移除，由此可能由于除污迹处理导致形状变形或直径过大的孔。

二氧化硅处理的氢氧化镁的平均粒度优选地在0.5μm至10μm的范围内，并且更优选地在1.0μm至5.0μm的范围内。如本文中使用的，“平均粒度”是指在通过激光衍射/散射法得到的粒度分布中在50％累积值处的粒度。

优选地，相对于100质量份的氢氧化镁，二氧化硅处理的氢氧化镁中二氧化硅的含量在1质量份至10质量份的范围内。将二氧化硅含量设定为1质量份以上使得能够充分处理氢氧化镁的表面，并且降低了除污迹处理过度去除污迹的可能性。另一方面，将二氧化硅含量设定为10质量份以下不仅使得能够抑制阻燃性降低，而且降低了造成离子迁移的可能性。

相对于合计100质量份的环氧树脂和固化剂，二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

如果二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量低于30质量份，则阻燃性可能降低。另外，线性膨胀系数可能增大。特别地，覆金属层压体4和印刷线路板5在厚度方向上的线性膨胀系数(CTE-Z)倾向于增大。

另一方面，如果二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量大于80质量份，则钻孔加工性可能降低。具体地，钻头磨损率会倾向于升高。另外，粘附力也可能降低。此外，耐热性也可能降低。

相对于总计100质量份的二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝，二氧化硅处理的氢氧化镁的含量优选地在1质量份至50质量份的范围内，更优选地在2质量份至30质量份的范围内。将二氧化硅处理的氢氧化镁的含量设定为1质量份以上使得能够进一步降低造成离子迁移的可能性。另一方面，将二氧化硅处理的氢氧化镁的含量设定为50质量份以下使得能够抑制阻燃性降低。

<<固化促进剂>>

固化促进剂可以但不一定选自例如由以下各项组成的组：咪唑，比如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑；胺，比如二甲基苯胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺和三乙醇胺；有机膦，比如三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；四取代鏻-四取代硼酸盐，比如乙基三苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium ethyltriphenyl borate)；以及四苯基硼盐，比如2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐。固化促进剂可以包括选自此组中的至少一种。当树脂组合物含有固化促进剂时，相对于总计100质量份的环氧树脂和固化剂，固化促进剂可以但不一定在0.01质量份至0.1质量份的范围内。

<预浸料>

图1示出了根据此实施方案的预浸料1。预浸料1为片状。预浸料1包括至少一片基材12和树脂层11。基材12用树脂组合物浸渍。树脂层11含有树脂组合物。树脂组合物是半固化产物。

基材12是强化构件，并且不限于任何具体基材。基材12的厚度可以但不一定优选地在10μm至300μm的范围内，并且更优选地在30μm至200μm的范围内。

基材12的具体实例包括玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸和绒纸(linter paper)。玻璃布的类型优选为#7628、#1501、#2116、#1080、#1078和#106。

在预浸料1的制造过程中，在阶段A中用树脂组合物浸渍之前，优选地用偶联剂处理玻璃布。以此方式用偶联剂处理玻璃布可以提高玻璃布和树脂组合物之间的粘合度。

优选地，偶联剂在一个分子中具有与无机材料化学结合的反应性基团和与有机材料化学结合的反应性基团。与无机材料化学结合的反应性基团的具体实例包括乙氧基和甲氧基。与有机材料化学结合的反应性基团的具体实例包括环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基和酸酐基。

具体地，偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以包括例如环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷或酸酐硅烷。环氧硅烷的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。氨基硅烷的具体实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。异氰酸酯硅烷的具体实例包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

用于制造预浸料的方法包括以下步骤：在阶段A中用树脂组合物浸渍基材12；和加热基材12，直到浸渍到基材12中的树脂组合物完成向阶段B的转变。如本文中使用的，阶段A是指树脂组合物可溶于某种液体并且是可熔化的初始阶段。也就是说，阶段A中的树脂组合物是清漆。

<具有树脂的膜>

图2A和2B示出了根据本实施方案的具有树脂的膜2。例如，各自具有树脂的膜2可以用于形成具有多层的印刷线路板5(通过累加法)。具有树脂的膜2整体为膜状。具有树脂的膜2包括树脂层21和支撑膜22。图2A示出了具有树脂并且没有保护膜23的膜2。图2B示出了具有树脂并且具有作为额外构件的保护膜23的膜2。从图2B所示的具有树脂的膜2剥离保护膜23可以使图2B所示的具有树脂的膜2变为图2A所示的具有树脂的膜2。

树脂层21含有树脂组合物。树脂组合物是半固化产物。在被加热时，半固化产物转化为固化产物。以此方式，树脂层21可以形成绝缘层。

树脂层21的厚度不限于任何具体值，但是优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。这使绝缘层能够具有减小的厚度，由此也减小板的整体厚度。树脂层21的厚度优选为10μm以上。

支撑膜22支撑在其上的树脂层21。以此方式使支撑膜22支撑树脂层21使得能够更容易地处理树脂层21。

例如，支撑膜22可以是电绝缘膜。支撑膜22的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚芳酰胺膜、聚碳酸酯膜和聚丙烯酸酯膜。然而，这些仅是示例，并且支撑膜22不一定是这些膜中的一种。

可以在支撑膜22的用于支撑树脂层21的表面上设置脱模剂层(未示出)。脱模剂层使得支撑膜22能够视情况从树脂层21剥离。在树脂层21已经固化形成绝缘层之后，优选地将支撑膜22从绝缘层剥离。

尽管在图2A所示的示例中，用支撑膜22覆盖树脂层21的一个表面，但是如图2B所示，可以用保护膜23覆盖树脂层21的另一个表面。以此方式分别用支撑膜22和保护膜23覆盖树脂层21的两个表面使得树脂层21能够甚至更容易地被处理。这也降低了外来颗粒附着到树脂层21上的可能性。

例如，保护膜23可以是但不一定是电绝缘膜。保护膜23的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚烯烃膜、聚酯膜和聚甲基戊烯膜。然而，这些仅是示例，并且保护膜23不一定是这些膜中的一种。

可以在保护膜23的位于树脂层21上方的表面上设置脱模剂层(未示出)。脱模剂层使得保护膜23能够视情况从树脂层21剥离。

<具有树脂的金属箔片材>

图3示出了根据本实施方案的具有树脂的金属箔片材3。具有树脂的金属箔片材3整体为膜状。具有树脂的金属箔片材3包括树脂层31和金属箔片材32。具有树脂的金属箔片材3可以用于形成具有多层的印刷线路板5(通过累加法)。

树脂层31含有树脂组合物。树脂组合物是半固化产物。在被加热时，半固化产物可以转化为固化产物。以此方式，树脂层31可以形成绝缘层。

树脂层31的厚度不限于任何具体值，但是优选为120μm以下，更优选100μm以下，甚至更优选60μm以下，并且最优选40μm以下。这使得通过固化树脂层31而形成的绝缘层能够具有减小的厚度，由此也减小板的整体厚度。树脂层31的厚度优选为10μm以上。

金属箔片材32与树脂层31结合。金属箔片材32可以具体是但不一定是铜箔片材。例如，可以通过用减材法(subtractive process)将不需要的部分蚀刻掉来将金属箔片材32图案化成导体线路。

金属箔片材32的厚度不限于任何具体值，但是优选为35μm以下，并且更优选18μm以下。金属箔片材32的厚度优选为5μm以上。

任选地，金属箔片材32可以被配置为极薄的金属箔片材(比如极薄的铜箔片材)，被称为“具有载体(未示出)的极薄金属箔片材”。具有载体的极薄金属箔片材具有三层结构。也就是说，具有载体的极薄金属箔片材包括：载体；设置在载体的表面上的可剥离层；和设置在可剥离层的表面上的极薄金属箔片材。极薄金属箔片材太薄而不容易单独处理，并且自然地比载体薄。载体是起保护和支撑极薄金属箔片材的作用的金属箔片材(比如铜箔片材)。具有载体的极薄金属箔片材较厚，并且厚到足以容易地处理。极薄金属箔片材和载体的厚度不限于任何具体值。例如，极薄金属箔片材的厚度可以例如在1μm至10μm的范围内，并且载体的厚度可以在18μm至35μm的范围内。可以视情况将极薄金属箔片材从可剥离层剥离。

当使用具有载体的极薄金属箔片材时，可以按以下方式制造具有树脂的金属箔片材3。具体地，将树脂组合物涂布到具有载体的极薄金属箔片材的极薄金属箔片材的表面上并加热以形成树脂层31。之后，将载体从极薄金属箔片材剥离。将极薄金属箔片材作为金属箔片材32结合到树脂层31的表面。可剥离层优选地连同载体一起剥离，并且不应留在极薄金属箔片材的表面上。尽管如此，即使可剥离层的任何部分留在极薄金属箔片材的表面上，可剥离层的残留部分也能够容易地移除。结合到树脂层31的表面的极薄金属箔片材可以用作改进的半增材法法(MSAP)中的晶种层。可以通过对晶种层进行电解电镀过程来形成导体线路。

<覆金属层压体>

图4示出了根据本实施方案的覆金属层压体4。覆金属层压体4包括绝缘层41和金属层43。绝缘层41包含至少一个预浸料1的固化产物。可以看出，例如，覆金属层压体4可以使用预浸料1作为其材料来制造。绝缘层41是具有电绝缘性并且处于不溶且不可熔的状态的层。金属层43与绝缘层41结合。

金属层43不限于任何具体金属层，只要金属层43是含有金属的层即可。具体地，金属层43可以是铜箔片材。金属层43的厚度优选地在18μm至210μm的范围内。金属层43的十点平均粗糙度Rzjis优选为5.0μm以上。这可以进一步提高绝缘层41和金属层43之间的粘合度。

例如，用于制造覆金属层压体4的方法包括以下步骤：将金属层43比如铜箔片材层叠在由一个预浸料1或两个以上预浸料1组成的层压体的一侧或两侧上，并且对金属层43进行加热加压。优选地，在将金属层43层叠在层压体上之前，用偶联剂处理金属层43的表面(至少其要叠置在层压体上的表面)。以此方式用偶联剂处理金属层43的表面使得偶联剂将预浸料1中的有机材料与金属层43结合，从而进一步提高绝缘层41和金属层43之间的粘合度。作为偶联剂，可以使用上述示例性偶联剂中的任一种。用于加热加压的条件不限于任何具体条件。图4示出了通过以下步骤得到的覆金属层压体4：将金属层43层叠在由一个预浸料1组成的层压体的两侧中的每一侧上，然后对金属层43进行加热加压。

<印刷线路板>

图5示出了根据此实施方案的印刷线路板5。印刷线路板5包括至少一个绝缘层51和至少一个导体层530。绝缘层51包含至少一个预浸料1的固化产物。绝缘层51是具有电绝缘性并且表现出不溶且不可熔的状态的层。导体层530与绝缘层51结合。如本文中使用的，“导体层”是指具有导电性的层，比如信号层、电源层或接地层。另外，如本文中使用的，印刷线路板5也可以是包括三个以上导体层530的多层印刷线路板。注意，图5中示出了包括两个导体层530和绝缘层51的印刷线路板。

例如，印刷线路板5可以通过减材法(subtractive process)使用覆金属层压体4作为其材料来制造。备选地，印刷线路板5还可以通过累加法使用具有树脂的膜2和具有树脂的金属箔片材3被形成为具有多层结构。

印刷线路板5可以具有一个以上的贯通孔镀层54。例如，贯通孔镀层54可以通过以下方式形成：例如，穿过绝缘层51钻孔，在孔上进行除污迹处理，然后用铜对孔的内壁进行镀层。例如，除污迹处理可以通过高锰酸盐法进行。尽管未示出，但是印刷线路板5可以具有一个以上盲通孔。注意，孔可以是贯通孔或非贯通孔，无论哪种都是合适的。

在此情况下，绝缘层51具有良好的钻孔加工性，这可以抑制在穿过绝缘层51钻出开孔时的钻的磨损率升高。抑制钻的磨损率升高导致抑制绝缘层51的切割温度升高，从而降低了留下污迹的可能性。另外，抑制钻的磨损率升高使得需要更少地更换钻头，从而有助于提高印刷线路板5的生产率。

此外，因为绝缘层51具有良好的除污迹性能，所以当对孔进行除污迹处理时可以充分地去除污迹。这降低了具有由残留污迹造成的导通故障的可能性。另外，这还降低了当对孔进行除污迹处理时过度去除孔的内壁的可能性。因此，孔几乎不会具有形变的形状或过度增大的孔径。

此外，因为绝缘层51具有良好的钻孔加工性和除污迹性能，所以几乎不发生离子迁移。具体地，这降低了在绝缘层51内部(例如，在图5所示的X部分中)沿着基材52形成CAF和在绝缘层51外部(例如，在图5所示的Y部分中)形成枝晶的可能性。因此，这可以提高印刷线路板5的长期绝缘可靠性。

由前述描述可以看出，本实施方案有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

(概括)

如由前述实施方案描述可以看到的，本公开具有以下方面。在以下描述中，仅为了阐明本公开的以下方面和上述示例性实施方案之间的构成要素的对应关系，在括号中插入附图标记。

根据第一方面的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂。环氧树脂包括含磷环氧树脂。固化剂包括双氰胺。所述无机填充剂包括：二氧化硅处理的氢氧化镁，所述二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅进行了表面处理的氢氧化镁；和氢氧化铝。相对于合计100质量份的环氧树脂和固化剂，二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

在根据第二方面(其可以与第一方面结合实施)的树脂组合物中，相对于在环氧树脂中1当量的环氧基，固化剂中的活性氢基的总量在0.2当量至0.5当量的范围内。

根据此方面，将固化剂中的活性氢基的总量设定为0.2当量以上可以降低造成耐热性和粘附力下降的可能性。另一方面，将固化剂中的活性氢基的总量设定为0.5当量以下可以降低造成成型性下降的可能性。

在根据第三方面(其可以与第一方面或第二方面结合实施)的树脂组合物中，相对于合计100质量份的二氧化硅处理的氢氧化镁和氢氧化铝，二氧化硅处理的氢氧化镁的含量在1质量份至50质量份的范围内。

根据此方面，将二氧化硅处理的氢氧化镁的含量设定为1质量份以上可以进一步降低造成离子迁移的可能性。另一方面，将二氧化硅处理的氢氧化镁的含量设定为50质量份以下可以进一步降低造成阻燃性下降的可能性。

在根据第四方面(其可以与第一方面至第三方面中任一方面结合实施)的树脂组合物中，相对于100质量份的氢氧化镁，二氧化硅处理的氢氧化镁中的二氧化硅的含量在1质量份至10质量份的范围内。

根据此方面，将二氧化硅的含量设定为1质量份以上使得能够充分处理氢氧化镁的表面，从而降低通过除污迹处理过度去除污迹的可能性。另一方面，将二氧化硅的含量设定为10质量份以下不仅可以抑制阻燃性降低，而且可以降低造成离子迁移的可能性。

在根据第五方面(其可以与第一方面至第四方面中任一方面结合实施)的树脂组合物中，含磷环氧树脂在其分子中具有由以下式(1)表示的结构和/或由以下式(2)表示的结构：

其中*表示键合。

此方面可以有助于进一步改善阻燃性。

在根据第六方面(其可以与第一方面至第五方面中任一方面结合实施)中，含磷环氧树脂具有萘结构。

此方面可以有助于进一步改善耐热性。

在根据第七方面(其可以与第一方面至第六方面中任一方面结合实施)的树脂组合物中，含磷环氧树脂具有由以下式(3)表示的结构：

其中*表示键合。

此方面可以有助于进一步改善阻燃性和耐热性。

根据第八方面的预浸料(1)包括：含有根据第一方面至第七方面中任一方面所述的树脂组合物的树脂层(11)；以及用所述树脂组合物浸渍的基材(12)。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

根据第九方面的具有树脂的膜(2)包括：含有根据第一方面至第七方面中任一方面所述的树脂组合物的树脂层(21)；以及支撑所述树脂层(21)的支撑膜(22)。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

根据第十方面的具有树脂的金属箔片材(3)包括：含有根据第一方面至第七方面中任一方面所述的树脂组合物的树脂层(31)；以及与所述树脂层(31)结合的金属箔片材(32)。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

根据第十一方面的覆金属层压体(4)包括：含有根据第一方面至第七方面中任一方面所述的树脂组合物的固化产物或根据第八方面所述的预浸料的固化产物的绝缘层(41)；以及与所述绝缘层(41)结合的金属层(43)。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

根据第十二方面的印刷线路板(5)包括：含有根据第一方面至第七方面中任一方面所述的树脂组合物的固化产物或根据第八方面所述的预浸料的固化产物的绝缘层(51)；以及与所述绝缘层(51)结合的导体线路(53)。

此方面可以有助于降低造成离子迁移的可能性，并由此改善钻孔加工性、除污迹性能和阻燃性。

实施例

将通过举例的方式具体地描述本公开。注意，本公开不限于以下实施例。

[材料]

使用以下材料作为用于代表具体实施例和比较例的树脂组合物的材料。

<<环氧树脂>>

·具有由式(1)表示的结构的含磷环氧树脂，产品名：FX-289，由Nippon SteelChemical&Material Co.，Ltd.生产，磷含量：2.2质量％，环氧当量：310g/eq；

·双酚A型环氧树脂，产品名：EPICLON 860，由DIC Corporation生产，磷含量：0质量％，环氧当量：245g/eq；以及

·甲酚酚醛清漆型环氧树脂，产品名：EPICLON N-680，由DIC Corporation生产，磷含量：0质量％，环氧当量：210g/eq。

<<固化剂>>

·双氰胺(DICY)，胺当量：21g/eq；以及

·酚醛清漆型酚醛树脂，产品名：TD-2090，由DIC Corporation生产，羟基当量：105g/eq)。

<<无机填充剂>>

·氢氧化铝，产品名：CL-303，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，平均粒度：4μm；

·二氧化硅处理的氢氧化镁，产品名：Magseas EP-1S，由Konoshima ChemicalCo.，Ltd.生产，平均粒度：2μm；

·氢氧化镁(未用二氧化硅进行表面处理)，产品名：KISUMA 8，由Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，平均粒度：1.5μm；以及

·熔融二氧化硅，产品名：FLB-2，由Tatsumori Ltd.生产，平均粒度：1.4μm。

<<固化促进剂>>

·2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZl。

[清漆的制备]

将这些材料共混以得到表1和2中所示的组成中的任一种。将共混物溶解或分散在作为溶剂的甲乙酮中，使得固形分将是70质量％。然后，用分散机搅拌混合物。以此方式，制备出分别含有根据实施例和比较例的树脂组合物的清漆。

[预浸料的制造]

通过以下方式制造预浸料：使用一片玻璃布(产品名“#7628”，由Nanya制造)作为基材，用上述清漆浸渍该片玻璃布，然后用非接触式加热单元将该片玻璃布在约160℃的温度加热4至5分钟，由此干燥并且从清漆去除溶剂以使树脂组合物半固化。预浸料被制备为具有50质量％的树脂含量。

[覆铜层压体的制造]

将分别如上所述制造的四个预浸料各自彼此层叠，并且将预浸料的层叠体夹在两个铜箔片材(厚度为35μm)的粗糙表面之间，并且在180℃的温度和在2.94MPa(＝30kgf/cm²)的压力下加热加压成型90分钟。以此方式，制造出其绝缘层的总厚度为800μm的覆铜层压体(CCL)。

[评价测试]

(玻璃化转变温度(Tg))

通过蚀刻去除覆铜层压体的铜箔片材以得到未被任何铜箔片材覆盖的绝缘基板(即所谓的“未包覆板”)。从该绝缘基板切出圆盘形样品。在将此样品干燥后，通过DSC法测量玻璃化转变温度(Tg)。测量温度在30℃至220℃的范围内，并且升温速率为20℃/min。Tg被定义为DSC曲线中在表示从玻璃态到橡胶态的相变的吸热峰处的温度。

(凝胶时间)

将约10mL的清漆滴在170℃的热板上，然后保持20秒。之后，测量从开始用棒搅拌清漆起到清漆由于其粘度充分升高而变得不再从特氟龙棒拉成线状所用的时间。

(线性膨胀系数(CTE-Z))

通过蚀刻去除覆铜层压体的铜箔片材以得到未包覆板，从该未包覆板切出圆盘形样品。在将样品干燥后，通过TMA法测量样品在等于或低于玻璃化转变温度(Tg)的温度在厚度方向上的线性膨胀系数(CTE-Z)。测量温度在30℃至290℃的范围内，并且升温速率为10℃/min。基于以下标准对样品进行分级：

A级：线性膨胀系数等于或小于40ppm/℃；

B级：线性膨胀系数在大于40ppm/℃至50ppm/℃的范围内；或

C级：线性膨胀系数大于50ppm/℃。

(烘箱耐热性)

将覆铜层压体切成多个片，每片具有5cm见方的尺寸并且用作样品。将此样品装入250℃的烘箱中达1小时，目视检查样品是否已经发生任何溶胀。如本文中使用的，“溶胀”是指在样品的绝缘层之间或在绝缘层和铜箔片材之间发生的部分隆起的剥离，并且是脱层的形式。基于以下标准对样品进行分级：

A级：未观察到溶胀；

B级：在一个或两个位置处观察到溶胀；或

C级：在三个以上的位置处观察到溶胀。

(钻孔加工性)

将分别如上所述制造的四个覆铜层压体彼此层叠，并且夹在盖板(entry board)和垫板(backup board)之间。然后，用附接至钻机的钻头对组件进行钻孔。钻孔在以下条件下进行：

盖板：铝板(厚度：0.15mm)；

垫板：电木板(厚度：1.5mm)；

钻头：“NHU-L020”，由Union Tool Co.制造(刃直径：0.3mm，刃长度：5.5mm)；

转数：160,000rpm；

馈送速率：3.2m/min；

尖端负载：20μm/rev；和

撞击数：3000。

然后，通过下式计算钻头磨损率(W)：

W＝(S1-S2)×100/S1

其中S1是钻孔前的刃部的面积，而S2是钻孔后的刃部的面积。

如本文中使用的，刃部是指对切削有直接贡献的部分。本文中刃部的面积是指通过从钻头的尖端拍摄钻头拍到的图像中的刃部的面积。基于以下标准对样品进行分级：

A级：钻头磨损率小于50％；或

B级：钻头磨损率等于或大于50％。

(除污迹性能)

通过蚀刻去除覆铜层压体的铜箔片材以得到测试基板(为未包覆板)。在FR4条件下用除污迹处理液(产品名：MLB213，由Roam and Haas Co.生产)对此测试基板进行一次除污迹处理。然后，测量已经经过除污迹处理的测试基板的重量，并且基于在除污迹处理前的测试基板的重量和在除污迹处理后的测试基板的重量来计算由除污迹处理造成的重量损失(mg/dm²)。基于以下标准对样品进行分级：

A级：重量损失在5mg/dm²至15mg/dm²的范围内；或

B级：重量损失小于5mg/dm²或大于15mg/dm²。

(CAF耐性)

在覆铜层压体上形成具有间距为1.65mm的50个贯通孔的线路以制备样品。贯通孔的内壁之间的距离为0.6mm。在温度为85℃且湿度为85％RH的气氛中将500V的电压施加至此样品达1,000小时。测量施加电压前的绝缘层的电阻值(初始值)和施加电压后的绝缘层的电阻值。然后，基于以下标准按照CAF耐性对样品进行分级：

S级：相对于初始值的电阻值降低在一位数以内；

A级：相对于初始值的电阻值降低为两位数；

B级：相对于初始值的电阻值降低为三位数；或

C级：相对于初始值的电阻值降低为四位数以上。

(铜箔粘附力)

根据JIS C6481标准测量覆铜层压体的铜箔粘附力(剥离强度)。

(阻燃性)

进行UL94燃烧试验以评价阻燃性。具体地，通过蚀刻去除覆铜层压体的铜箔片材以得到未包覆板，从所述未包覆板切出长125mm且宽12.5mm的带状样品。将此样品垂直地附接至夹具，并且暴露于20mm火焰10秒两次。基于其燃烧行为将样品评级为V-0、V-1、V-2或否。

这些评价测试的结果在以下表1和2中概述：

[表1]

[表2]

附图标记列表

1 预浸料

11 树脂层

12 基材

2 具有树脂的膜

21 树脂层

22 支撑膜

3 具有树脂的金属箔片材

31 树脂层

32 金属箔片材

4 覆金属层压体

41 绝缘层

43 金属层

5 印刷线路板

51 绝缘层

53 导体线路

Claims (12)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充剂，

所述环氧树脂包括含磷环氧树脂，

所述固化剂包括双氰胺，

所述无机填充剂包括：二氧化硅处理的氢氧化镁，所述二氧化硅处理的氢氧化镁是用二氧化硅进行了表面处理的氢氧化镁；和氢氧化铝，

相对于合计100质量份的所述环氧树脂和所述固化剂，所述二氧化硅处理的氢氧化镁和所述氢氧化铝的总含量在30质量份至80质量份的范围内。

2.权利要求1所述的树脂组合物，其中

相对于在所述环氧树脂中的1当量的环氧基，所述固化剂中的活性氢基的总量在0.2当量至0.5当量的范围内。

3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中

相对于合计100质量份的所述二氧化硅处理的氢氧化镁和所述氢氧化铝，所述二氧化硅处理的氢氧化镁的含量在1质量份至50质量份的范围内。

4.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中

相对于100质量份的所述氢氧化镁，所述二氧化硅处理的氢氧化镁中的二氧化硅的含量在1质量份至10质量份的范围内。

5.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中

所述含磷环氧树脂具有由以下式(1)表示的结构和/或由以下式(2)表示的结构：

其中*表示键合。

6.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中

所述含磷环氧树脂具有萘结构。

7.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中

所述含磷环氧树脂具有由以下式(3)表示的结构：

其中*表示键合。

8.一种预浸料，所述预浸料包含：

含有权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的树脂层；以及

用所述树脂组合物浸渍的基材。

9.一种具有树脂的膜，所述具有树脂的膜包括：

含有权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的树脂层；以及

支撑所述树脂层的支撑膜。

10.一种具有树脂的金属箔片材，所述具有树脂的金属箔片材包括：

含有权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的树脂层；以及

与所述树脂层粘合的金属箔片材。

11.一种覆金属层压体，所述覆金属层压体包括：

含有权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的固化产物或权利要求8所述的预浸料的固化产物的绝缘层；以及

与所述绝缘层粘合的金属层。

12.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括：

含有权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的固化产物或权利要求8所述的预浸料的固化产物的绝缘层；以及

与所述绝缘层粘合的导体线路。