JPH0611741B2 - ポリ芳香族シアネート及びそれの製造方法 - Google Patents
ポリ芳香族シアネート及びそれの製造方法Info
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- JPH0611741B2 JPH0611741B2 JP59503859A JP50385984A JPH0611741B2 JP H0611741 B2 JPH0611741 B2 JP H0611741B2 JP 59503859 A JP59503859 A JP 59503859A JP 50385984 A JP50385984 A JP 50385984A JP H0611741 B2 JPH0611741 B2 JP H0611741B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリ芳香族シアネート、ポリ芳香族シアネート
の製造方法、ならびにポリ芳香族シアネートから製造さ
れるポリトリアジン類に関する。
の製造方法、ならびにポリ芳香族シアネートから製造さ
れるポリトリアジン類に関する。
独国特許第１１９０１８４号明細書は、高分子量ポリト
リアジン類が二官能性または多官能性の芳香族シアネー
トを高温で、場合により重合促進剤の存在下に、重合さ
せることにより得られることを開示している。これらの
重合体は例えば高温で著しく安定であることに特徴があ
り、かなり長時間焼入れした後でも耐久性がある。酸や
種々の溶剤に対するポリトリアジン類の耐性も優れてい
る。
リアジン類が二官能性または多官能性の芳香族シアネー
トを高温で、場合により重合促進剤の存在下に、重合さ
せることにより得られることを開示している。これらの
重合体は例えば高温で著しく安定であることに特徴があ
り、かなり長時間焼入れした後でも耐久性がある。酸や
種々の溶剤に対するポリトリアジン類の耐性も優れてい
る。
さらに、V.V.コルチヤツク（Korchak）ら（Vysokomolek
ulyarnye Soedineniya １９７４，第１巻，１５〜２１
頁を参照）は、芳香族シアネートから製造されるポリト
リアジン類の熱および熱酸化による分解が湿気によつて
非常に影響されることを見出した。
ulyarnye Soedineniya １９７４，第１巻，１５〜２１
頁を参照）は、芳香族シアネートから製造されるポリト
リアジン類の熱および熱酸化による分解が湿気によつて
非常に影響されることを見出した。
最後に、独国特許第１７２０７４０号明細書は、多官能
性芳香族シアネートを粉末状および／または繊維状充填
材もしくは補強材と組み合わせ、約５０〜１５０℃の予
備熱処理またはその後の熱処理に付し、得られた成形用
組成物を約１５０〜２５０℃の温度で成形しかつ硬化さ
せることを開示している。多くの場合、得られた成形品
は湿気のある非常に暑い雰囲気での貯蔵の後に十分な熱
安定性を示さない。
性芳香族シアネートを粉末状および／または繊維状充填
材もしくは補強材と組み合わせ、約５０〜１５０℃の予
備熱処理またはその後の熱処理に付し、得られた成形用
組成物を約１５０〜２５０℃の温度で成形しかつ硬化さ
せることを開示している。多くの場合、得られた成形品
は湿気のある非常に暑い雰囲気での貯蔵の後に十分な熱
安定性を示さない。
加水分解作用に対して安定なポリトリアジン類を製造す
るためのポリ芳香族シアネートが必要とされる。さら
に、熱安定性のポリ芳香族トリアジン類を製造するのに
有用なポリ芳香族シアネートが必要とされる。
るためのポリ芳香族シアネートが必要とされる。さら
に、熱安定性のポリ芳香族トリアジン類を製造するのに
有用なポリ芳香族シアネートが必要とされる。
本発明は次式： （式中Ａｒはベンゼンもしくはナフタレンからなる群か
ら選ばれた芳香族基であり、Ｂが または であり； Ｄは独立に水素、ハロゲン又はＣ1-5アルキル基であ
り； ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ無関係に０、１、２または３
の整数であり、ただしｑ、ｒおよびｓの合計は２より大
きいかまたは２に等しく； ｔはそれぞれ無関係に０から４までの整数であり；そし
て ｘは０から５までの数である） で表わされるポリ芳香族シアネートに関する。
ら選ばれた芳香族基であり、Ｂが または であり； Ｄは独立に水素、ハロゲン又はＣ1-5アルキル基であ
り； ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ無関係に０、１、２または３
の整数であり、ただしｑ、ｒおよびｓの合計は２より大
きいかまたは２に等しく； ｔはそれぞれ無関係に０から４までの整数であり；そし
て ｘは０から５までの数である） で表わされるポリ芳香族シアネートに関する。
本発明の他の面はポリ芳香族シアネートの製造方法に関
する。この方法は、最初に塩素化炭化水素中の塩素の溶
液をアルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させること
によつてその場で塩化シアンを製造することに特徴があ
る。次に、副産物のアルカリ金属塩化物を含む水層を、
塩化シアンを含む塩素化炭化水素層から分離する。その
後、適当な溶媒中の多環式化合物架橋のヒドロキシ置換
ポリ芳香族フエノールの溶液と塩化シアン溶液とを第三
アミンの存在下に接触させることにより、本発明のポリ
芳香族シアネートを製造する。
する。この方法は、最初に塩素化炭化水素中の塩素の溶
液をアルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させること
によつてその場で塩化シアンを製造することに特徴があ
る。次に、副産物のアルカリ金属塩化物を含む水層を、
塩化シアンを含む塩素化炭化水素層から分離する。その
後、適当な溶媒中の多環式化合物架橋のヒドロキシ置換
ポリ芳香族フエノールの溶液と塩化シアン溶液とを第三
アミンの存在下に接触させることにより、本発明のポリ
芳香族シアネートを製造する。
本発明のさらに他の面は(a)本発明のポリ芳香族シアネ
ートエステル１〜１００モル％および(b)ポリトリアジ
ンの製造に有用であることが当技術分野で知られている
シアネート含有化合物１種またはそれ以上０〜９９モル
％の反応生成物であることを特徴とするポリトリアジン
に関する。
ートエステル１〜１００モル％および(b)ポリトリアジ
ンの製造に有用であることが当技術分野で知られている
シアネート含有化合物１種またはそれ以上０〜９９モル
％の反応生成物であることを特徴とするポリトリアジン
に関する。
本発明の新規ポリ芳香族シアネートは従来技術のポリト
リアジンよりも加水分解作用に対して著しく安定なポリ
トリアジン類を提供する。
リアジンよりも加水分解作用に対して著しく安定なポリ
トリアジン類を提供する。
本発明ポリトリアジン類は現場硬化樹脂として使用で
き、また熱安定性、化学的不活性および耐溶剤性が望ま
れるかまたは必要とされる成形品に成形加工することが
できる。
き、また熱安定性、化学的不活性および耐溶剤性が望ま
れるかまたは必要とされる成形品に成形加工することが
できる。
ｑ、ｒおよびｓは好適にはそれぞれ無関係に１または２
であり、最適には１である。ｔは好適にはそれぞれ無関
係に０、１または２の整数であり、より好適には０また
は１であり、最適には０である。ｘは好適には０から２
であり、より好適には０から１である。
であり、最適には１である。ｔは好適にはそれぞれ無関
係に０、１または２の整数であり、より好適には０また
は１であり、最適には０である。ｘは好適には０から２
であり、より好適には０から１である。
本発明のポリ芳香族シアネートは通常多数の異性体の混
合物として存在する。さらに、これらのポリ芳香族シア
ネートは一般にｘが０から５までの化合物類の混合物と
して見出される。通常、特定の混合物のｘに対して与え
られる数は平均の数である。
合物として存在する。さらに、これらのポリ芳香族シア
ネートは一般にｘが０から５までの化合物類の混合物と
して見出される。通常、特定の混合物のｘに対して与え
られる数は平均の数である。
１つの好ましい実施態様では、ポリ芳香族シアネートは
次式： （式中ｘは０から５までの実数である）で表わされる。
次式： （式中ｘは０から５までの実数である）で表わされる。
本発明のポリ芳香族シアネートエステルは適当なポリ芳
香族フエノールと塩化シアンとを第三アミンの存在下に
接触させることにより一般に製造される。塩化シアンは
塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をアルカリ金属シア
ン化物の水溶液と接触させることによつてその場で製造
するのが好ましい。この反応混合物は塩化シアンを含む
塩素化炭化水素の有機層と、アルカリ金属塩化物を含む
水層とに分離する。一般に、アルカリ金属シアン化物と
塩素は１．０：１．０から１．０：１．１５まで、好適
には１．０：１．０から１．０：１．０５まで、最適に
は１．０：１．０のモル比で反応させる。いずれか一方
が過剰に存在すると望ましくない結果が生じ、すなわち
過剰の塩素はあとでフエノールと反応するかもしれず、
また過剰のアルカリ金属シアン化物は生成物の純度を下
げるかもしれない。この接触反応は０℃またはそれ以下
の温度、好ましくは−１５℃より低い温度で行われる。
０℃以上では塩化シアンが三量体化するであろう。塩素
のための好適な溶媒は例えば塩化メチル、クロロホルム
および１，１，１−トリクロロエタンのような脂肪族塩
素化炭化水素である。好適なアルカリ金属シアン化物は
シアン化ナトリウムである。
香族フエノールと塩化シアンとを第三アミンの存在下に
接触させることにより一般に製造される。塩化シアンは
塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をアルカリ金属シア
ン化物の水溶液と接触させることによつてその場で製造
するのが好ましい。この反応混合物は塩化シアンを含む
塩素化炭化水素の有機層と、アルカリ金属塩化物を含む
水層とに分離する。一般に、アルカリ金属シアン化物と
塩素は１．０：１．０から１．０：１．１５まで、好適
には１．０：１．０から１．０：１．０５まで、最適に
は１．０：１．０のモル比で反応させる。いずれか一方
が過剰に存在すると望ましくない結果が生じ、すなわち
過剰の塩素はあとでフエノールと反応するかもしれず、
また過剰のアルカリ金属シアン化物は生成物の純度を下
げるかもしれない。この接触反応は０℃またはそれ以下
の温度、好ましくは−１５℃より低い温度で行われる。
０℃以上では塩化シアンが三量体化するであろう。塩素
のための好適な溶媒は例えば塩化メチル、クロロホルム
および１，１，１−トリクロロエタンのような脂肪族塩
素化炭化水素である。好適なアルカリ金属シアン化物は
シアン化ナトリウムである。
その後、水層と有機層を分離する。水層からの有機層の
分離は、その後の反応において水層の存在が最後に製造
されるポリ芳香族シアネートの純度に悪影響を及ぼす場
合に有利である。
分離は、その後の反応において水層の存在が最後に製造
されるポリ芳香族シアネートの純度に悪影響を及ぼす場
合に有利である。
塩化シアンを含む有機層は、次いで第三アミンの存在下
に適当な溶媒に溶解した多環式架橋、ヒドロキシ置換の
ポリ芳香族化合物と接触させる。
に適当な溶媒に溶解した多環式架橋、ヒドロキシ置換の
ポリ芳香族化合物と接触させる。
この方法に有用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族
化合物は次式： （式中、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは先に
定義した通りである）で表わされる。
化合物は次式： （式中、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは先に
定義した通りである）で表わされる。
１つの好ましい実施態様において、多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物は次式： （式中ｘは先に定義した通りである）で表わされる。こ
の多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は通常異
性体混合物として存在する。さらに、多環式架橋ヒドロ
キシ置換ポリ芳香族化合物はｘが０から５までの上記化
合物の混合物として見出される。一般に、ｘに対して与
えられる数は平均の数である。多環式架橋ヒドロキシ置
換ポリ芳香族化合物用の溶媒は第二アルコール、第三ア
ルコールまたは塩素化炭化水素である。好適な溶媒は第
二アルコールまたは脂肪族塩素化炭化水素であり、イソ
プロピルアルコールおよび塩化メチレンが最も好まし
い。
シ置換ポリ芳香族化合物は次式： （式中ｘは先に定義した通りである）で表わされる。こ
の多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は通常異
性体混合物として存在する。さらに、多環式架橋ヒドロ
キシ置換ポリ芳香族化合物はｘが０から５までの上記化
合物の混合物として見出される。一般に、ｘに対して与
えられる数は平均の数である。多環式架橋ヒドロキシ置
換ポリ芳香族化合物用の溶媒は第二アルコール、第三ア
ルコールまたは塩素化炭化水素である。好適な溶媒は第
二アルコールまたは脂肪族塩素化炭化水素であり、イソ
プロピルアルコールおよび塩化メチレンが最も好まし
い。
この方法は０℃またはそれ以下の温度、好適には−１５
℃またはそれ以下の温度で行われる。
℃またはそれ以下の温度で行われる。
芳香族基上のヒドロキシ部分をシアネート部分に完全転
化するためには、各ヒドロキシ当量に対して塩化シアン
少なくとも１モルを必要とする。各ヒドロキシ当量に対
して塩化シアン１０モル％過剰を使用して完全転化を確
実にすることが好ましい。
化するためには、各ヒドロキシ当量に対して塩化シアン
少なくとも１モルを必要とする。各ヒドロキシ当量に対
して塩化シアン１０モル％過剰を使用して完全転化を確
実にすることが好ましい。
第三アミンは塩化水素受容体として作用し、その結果第
三アミン塩酸塩がこの方法の副産物である。一般に、各
ヒドロキシ当量に対して第三アミン少なくとも１モルを
使用する。本明細書で用いるヒドロキシ当量とは１分子
当たりの平均ヒドロキシ数で割つた多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物の平均分子量を意味する。
三アミン塩酸塩がこの方法の副産物である。一般に、各
ヒドロキシ当量に対して第三アミン少なくとも１モルを
使用する。本明細書で用いるヒドロキシ当量とは１分子
当たりの平均ヒドロキシ数で割つた多環式架橋ヒドロキ
シ置換ポリ芳香族化合物の平均分子量を意味する。
ポリ芳香族シアネートは次の方法で反応溶液から回収さ
れる。最初に、反応混合物を重炭酸塩のような塩基の希
薄水溶液と接触させて過剰の塩化シアンを除く。次に、
この反応混合物を水と接触させて第三アミン塩酸塩を除
く。その後この反応溶液を希酸水溶液と接触させて存在
する塩基を中和する。塩酸、燐酸または硫酸の１〜２０
重量％溶液を使用することができるが、５〜１０重量％
溶液が好ましい。次に、この反応溶液を水と接触させて
存在しうる全ての不純物を除去する。この反応溶液は乾
燥剤上で乾燥させて水を除き、そして溶媒をストリツピ
ングする。
れる。最初に、反応混合物を重炭酸塩のような塩基の希
薄水溶液と接触させて過剰の塩化シアンを除く。次に、
この反応混合物を水と接触させて第三アミン塩酸塩を除
く。その後この反応溶液を希酸水溶液と接触させて存在
する塩基を中和する。塩酸、燐酸または硫酸の１〜２０
重量％溶液を使用することができるが、５〜１０重量％
溶液が好ましい。次に、この反応溶液を水と接触させて
存在しうる全ての不純物を除去する。この反応溶液は乾
燥剤上で乾燥させて水を除き、そして溶媒をストリツピ
ングする。
回収されたポリ芳香族シアネートは驚くほど高純度であ
り、ポリトリアジンを製造するのに直接使用できる。
り、ポリトリアジンを製造するのに直接使用できる。
本発明において有用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳
香族化合物は、芳香環上に少なくとも１個のヒドロキシ
部分とアルキル化可能な１つの位置とを含む芳香族化合
物および不飽和多環式脂肪族化合物を、上記の多環式架
橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物の製造条件下に反応
させることによつて製造できる。
香族化合物は、芳香環上に少なくとも１個のヒドロキシ
部分とアルキル化可能な１つの位置とを含む芳香族化合
物および不飽和多環式脂肪族化合物を、上記の多環式架
橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物の製造条件下に反応
させることによつて製造できる。
ここで使用できる適当なヒドロキシ置換芳香族化合物に
は、１個または２個の芳香環、少なくとも１個のフエノ
ール性ヒドロキシ基およびヒドロキシ基に対してオルト
またはパラ位のアルキル化可能な少なくとも１つの位置
を含む化合物が包含される。
は、１個または２個の芳香環、少なくとも１個のフエノ
ール性ヒドロキシ基およびヒドロキシ基に対してオルト
またはパラ位のアルキル化可能な少なくとも１つの位置
を含む化合物が包含される。
特に適するヒドロキシ置換芳香族化合物には例えばフエ
ノール、クロロフエノール、ブロモフエノール、メチル
フエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノー
ル、イソプロピルフエノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、イソブチルフ
エノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ク
ミルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｏ−フエニ
ルフエノール、ｍ−フエニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシジフエニルスルホンまたはこれらの
混合物が含まれる。
ノール、クロロフエノール、ブロモフエノール、メチル
フエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、グアヤコール、ピロガロール、フロログルシノー
ル、イソプロピルフエノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、イソブチルフ
エノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ク
ミルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｏ−フエニ
ルフエノール、ｍ−フエニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシジフエニルスルホンまたはこれらの
混合物が含まれる。
ヒドロキシ置換芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合
物と場合により溶媒を用いて接触させる。好適な溶媒に
は塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素お
よびニトロ置換炭化水素が含まれる。一般に、ヒドロキ
シ置換芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と２
０．０：１．０から１．０：１．０まで、好ましくは１
０．０：１．０から１．５：１．０のモル比で接触させ
る。
物と場合により溶媒を用いて接触させる。好適な溶媒に
は塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素お
よびニトロ置換炭化水素が含まれる。一般に、ヒドロキ
シ置換芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と２
０．０：１．０から１．０：１．０まで、好ましくは１
０．０：１．０から１．５：１．０のモル比で接触させ
る。
これらの反応剤は触媒の存在下に接触させるのが好まし
い。ここで使用できる酸触媒には例えばルイス酸、アル
キル、アリールおよびアルアルキルスルホン酸、ジフエ
ニルオキシドおよびアルキル化ジフエニルオキシドのシ
スルホン酸、硫酸、またはこれらの混合物が含まれる。
好適な触媒はBF3ガスまたは三弗化ホウ素の有機錯化合
物（例えば三弗化ホウ素とフエノール、クレゾール、エ
タノールまたは酢酸とから形成される錯化合物）のよう
なルイス酸である。ルイス酸には例えば塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛または塩化第二スズも含まれる。触媒には
活性白土、シリカまたはシリカ−アルミナ複合物も含ま
れる。
い。ここで使用できる酸触媒には例えばルイス酸、アル
キル、アリールおよびアルアルキルスルホン酸、ジフエ
ニルオキシドおよびアルキル化ジフエニルオキシドのシ
スルホン酸、硫酸、またはこれらの混合物が含まれる。
好適な触媒はBF3ガスまたは三弗化ホウ素の有機錯化合
物（例えば三弗化ホウ素とフエノール、クレゾール、エ
タノールまたは酢酸とから形成される錯化合物）のよう
なルイス酸である。ルイス酸には例えば塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛または塩化第二スズも含まれる。触媒には
活性白土、シリカまたはシリカ−アルミナ複合物も含ま
れる。
１分子当たり平均して１個以上のフエノール性ヒドロキ
シ基と１個以上の芳香環を含む化合物を製造する場合
に、フエノール性ヒドロキシ基含有化合物と不飽和炭化
水素との反応は３３〜２７０℃、好ましくは３３〜210
℃の温度で行われる。
シ基と１個以上の芳香環を含む化合物を製造する場合
に、フエノール性ヒドロキシ基含有化合物と不飽和炭化
水素との反応は３３〜２７０℃、好ましくは３３〜210
℃の温度で行われる。
本発明のポリ芳香族シアネートはポリトリアジンを製造
する際に有用である。本発明ポリトリアジンは(a)本発
明ポリ芳香族シアネート１〜１００重量％および(b)当
業者によく知られたトリアジン製造用シアネート０〜９
９重量％の反応生成物である。本発明において有用な従
来技術のシアネートには式： （ここでＡｒは芳香族基であり、ｎは１〜５の整数であ
る）で表わされるものが含まれる。好適なシアネートは
次式： 〔式中、各Ｒは同一かまたは異なつて水素、ハロゲン、
直鎖状または分枝状C1−C20アルキル、フエニル、炭素
数１〜４のアルコキシ基、アルキル基中の炭素数が１〜
４のアルコキシカルボニル基であるか、あるいは同一核
上の２個の隣接基Ｒが一緒になつて５員または６員の炭
素環を形成してもよく、２個の隣接基Ｒがヘテロ原子
（Ｏ、Ｓ、Ｎ）と一緒になつて５員または６員の複素環
を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味をもつか、あるいは次式： の基を表わす； Ａは直接結合、C1−C4アルキルまたはフエニルで置換さ
れていてもよいC1−C20アルキレン基、酸素によつてさ
えぎられていてもよい脂環式または芳香族の５員もしく
は６員環、スルホニル基（−SO2−）、カルボニルジオ
キシド基 またはカルボニル基を表わす； ａはｅ≧１であるとき１から５までの数を表わし、ｅ＝
０であるとき２から５までの数を表わす； ｂはｅ≧１であるとき５−ａを表わし、ｅ＝０であると
き６−（ａ＋ｄ）を表わす； ｃは５−ｄを表わす； ｄは０から５までの数を表わす；そして ｅは０、１、２または３を表わす； ただしａおよびｄの合計は常に２から５までの数であ
る〕 で表わされる。
する際に有用である。本発明ポリトリアジンは(a)本発
明ポリ芳香族シアネート１〜１００重量％および(b)当
業者によく知られたトリアジン製造用シアネート０〜９
９重量％の反応生成物である。本発明において有用な従
来技術のシアネートには式： （ここでＡｒは芳香族基であり、ｎは１〜５の整数であ
る）で表わされるものが含まれる。好適なシアネートは
次式： 〔式中、各Ｒは同一かまたは異なつて水素、ハロゲン、
直鎖状または分枝状C1−C20アルキル、フエニル、炭素
数１〜４のアルコキシ基、アルキル基中の炭素数が１〜
４のアルコキシカルボニル基であるか、あるいは同一核
上の２個の隣接基Ｒが一緒になつて５員または６員の炭
素環を形成してもよく、２個の隣接基Ｒがヘテロ原子
（Ｏ、Ｓ、Ｎ）と一緒になつて５員または６員の複素環
を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味をもつか、あるいは次式： の基を表わす； Ａは直接結合、C1−C4アルキルまたはフエニルで置換さ
れていてもよいC1−C20アルキレン基、酸素によつてさ
えぎられていてもよい脂環式または芳香族の５員もしく
は６員環、スルホニル基（−SO2−）、カルボニルジオ
キシド基 またはカルボニル基を表わす； ａはｅ≧１であるとき１から５までの数を表わし、ｅ＝
０であるとき２から５までの数を表わす； ｂはｅ≧１であるとき５−ａを表わし、ｅ＝０であると
き６−（ａ＋ｄ）を表わす； ｃは５−ｄを表わす； ｄは０から５までの数を表わす；そして ｅは０、１、２または３を表わす； ただしａおよびｄの合計は常に２から５までの数であ
る〕 で表わされる。
上記式の１つまたはそれ以上に含まれる慣用シアネート
の例として次の化合物類が特に挙げられる：１，３−お
よび１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔ−ブチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，
３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル-1,
４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシ
アナトベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジ
シアナトベンゼン、４−クロル−１，３−ジシアナトベ
ンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、1,
７−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナ
フタリン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、４，
４′−ジシアナトジフエニル、２，２′−ジシアナトジ
フエニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジシアナトジフエニル、３，３′，５，５′−テ
トラクロル−４，４′−ジシアナトジフエニル、３，
３′，５，５′−テトラクロル−２，２′−ジシアナト
ジフエニル、２，２′，６，６′−テトラクロル−４，
４′−ジシアナトジフエニル、４，４′−ビス−〔（３
−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニル、４，４′−
ビス−〔(４−シアナト)−フエノキシ〕−ジフエニル、
２，２′−ジシアナト−１，１′−ビナフチル、4,４′
−ジシアナトジフエニルエーテル、３，３′，５，５′
−テトラメチル−４，４′−ジシアナトジフエニルエー
テル、３，３′，５，５′−テトラクロル−４，４′−
ジシアナトジフエニルエーテル、４，４′−ビス−〔ｐ
−シアナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，
４′−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕−
ジフエニルエーテル、４，４′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ベンゼン、４，４′−ビス−〔ｍ−シア
ナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ビ
ス−〔４−（４−シアナトフエノキシ）−フエニルスル
ホン〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ジシアナトジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジシアナトジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラクロル−４，４′−ジシアナト
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエニルイソプロピル〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ビス−〔（４−シアナト）−フエノキシ〕−ジフ
エニルスルホン、４，４′−ビス−〔（３−シアナト）
−フエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス
−〔４−（４−シアナトフエニルイソプロピル）−フエ
ノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−
〔（４−シアナトフエニルスルホン）−フエノキシ〕−
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔４−（４−シ
アナト）−ジフエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ジシアナトジフエニルメタン、４，４′−ビス−
〔ｐ−シアナトフエニル〕−ジフエニルメタン、２，２
−ビス−（ｐ−シアナトフエニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアナトフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロル−４−
シアナトフエニル）−プロパン、１，１−ビス−〔ｐ−
シアナトフエニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シ
アナト−１−ナフチル〕−メタン、１，２−ビス−〔ｐ
−シアナトフエニル〕−１，１，２，２−テトラメチル
エタン、４，４′−ジシアナトベンゾフエノン、４，
４′−ビス−（４−シアナト）−フエノキシベンゾフエ
ノン、１，４−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロ
ピル〕−ベンゼン、２，２′,5,５′−テトラシアナト
ジフエニルスルホン、３〜５個のOCN基をもつノボラツ
ク（酸溶液中でのフエノール、アルキル置換フエノール
またはハロゲン置換フエノールとホルムアルデヒドとの
反応生成物）のポリシアン酸エステルおよび類似の化合
物。好適な慣用シアネート化合物には２，２−ビス（ｐ
−シアナトフエニル）−プロパンおよび２，３−ビス−
（３，５−ジブロム−４−シアナトフエニル）−プロパ
ンが含まれる。
の例として次の化合物類が特に挙げられる：１，３−お
よび１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔ−ブチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，
３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル-1,
４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシ
アナトベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジ
シアナトベンゼン、４−クロル−１，３−ジシアナトベ
ンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、1,
７−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナ
フタリン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、４，
４′−ジシアナトジフエニル、２，２′−ジシアナトジ
フエニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジシアナトジフエニル、３，３′，５，５′−テ
トラクロル−４，４′−ジシアナトジフエニル、３，
３′，５，５′−テトラクロル−２，２′−ジシアナト
ジフエニル、２，２′，６，６′−テトラクロル−４，
４′−ジシアナトジフエニル、４，４′−ビス−〔（３
−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニル、４，４′−
ビス−〔(４−シアナト)−フエノキシ〕−ジフエニル、
２，２′−ジシアナト−１，１′−ビナフチル、4,４′
−ジシアナトジフエニルエーテル、３，３′，５，５′
−テトラメチル−４，４′−ジシアナトジフエニルエー
テル、３，３′，５，５′−テトラクロル−４，４′−
ジシアナトジフエニルエーテル、４，４′−ビス−〔ｐ
−シアナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，
４′−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕−
ジフエニルエーテル、４，４′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ベンゼン、４，４′−ビス−〔ｍ−シア
ナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ビ
ス−〔４−（４−シアナトフエノキシ）−フエニルスル
ホン〕−ジフエニルエーテル、４，４′−ジシアナトジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジシアナトジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラクロル−４，４′−ジシアナト
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエニルイソプロピル〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ビス−〔（４−シアナト）−フエノキシ〕−ジフ
エニルスルホン、４，４′−ビス−〔（３−シアナト）
−フエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス
−〔４−（４−シアナトフエニルイソプロピル）−フエ
ノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−
〔（４−シアナトフエニルスルホン）−フエノキシ〕−
ジフエニルスルホン、４，４′−ビス−〔４−（４−シ
アナト）−ジフエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，
４′−ジシアナトジフエニルメタン、４，４′−ビス−
〔ｐ−シアナトフエニル〕−ジフエニルメタン、２，２
−ビス−（ｐ−シアナトフエニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアナトフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロル−４−
シアナトフエニル）−プロパン、１，１−ビス−〔ｐ−
シアナトフエニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シ
アナト−１−ナフチル〕−メタン、１，２−ビス−〔ｐ
−シアナトフエニル〕−１，１，２，２−テトラメチル
エタン、４，４′−ジシアナトベンゾフエノン、４，
４′−ビス−（４−シアナト）−フエノキシベンゾフエ
ノン、１，４−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロ
ピル〕−ベンゼン、２，２′,5,５′−テトラシアナト
ジフエニルスルホン、３〜５個のOCN基をもつノボラツ
ク（酸溶液中でのフエノール、アルキル置換フエノール
またはハロゲン置換フエノールとホルムアルデヒドとの
反応生成物）のポリシアン酸エステルおよび類似の化合
物。好適な慣用シアネート化合物には２，２−ビス（ｐ
−シアナトフエニル）−プロパンおよび２，３−ビス−
（３，５−ジブロム−４−シアナトフエニル）−プロパ
ンが含まれる。
本発明のポリトリアジンは好適には(a)本発明ポリ芳香
族シアネート２５〜１００重量％および(b)ポリトリア
ジンの製造に有用なシアネート０〜７５重量％の反応生
成物から成る。より好適には、本発明ポリトリアジンは
(a)本発明ポリ芳香族シアネート５０〜１００重量％お
よび(b)ポリトリアジンの製造に有用なシアネート０〜
５０重量％の反応生成物である。従来技術のシアネート
はモノ−、ジ−およびポリ−シアネートであり得る。
族シアネート２５〜１００重量％および(b)ポリトリア
ジンの製造に有用なシアネート０〜７５重量％の反応生
成物から成る。より好適には、本発明ポリトリアジンは
(a)本発明ポリ芳香族シアネート５０〜１００重量％お
よび(b)ポリトリアジンの製造に有用なシアネート０〜
５０重量％の反応生成物である。従来技術のシアネート
はモノ−、ジ−およびポリ−シアネートであり得る。
本発明ポリトリアジンは３０％以下のモノシアネート化
合物、例えば （ここでｎ＝１）を含んでいてもよい。モノシアネート
の使用はポリトリアジンに改良された性質、例えば溶解
性、ガラス転移温度、耐湿性および耐衝撃性を付与す
る。
合物、例えば （ここでｎ＝１）を含んでいてもよい。モノシアネート
の使用はポリトリアジンに改良された性質、例えば溶解
性、ガラス転移温度、耐湿性および耐衝撃性を付与す
る。
ポリトリアジンの生成はアリールシアネートを閉環三量
体化して１，３，５−トリアリールオキシトリアジンを
製造することから始まる。この閉環三量体化方法に本発
明の二官能性および多官能性ポリ芳香族シアネートを使
用すると、硬質、不融性ならびに不溶性の三次元網状構
造の重合体が製造される。
体化して１，３，５−トリアリールオキシトリアジンを
製造することから始まる。この閉環三量体化方法に本発
明の二官能性および多官能性ポリ芳香族シアネートを使
用すると、硬質、不融性ならびに不溶性の三次元網状構
造の重合体が製造される。
本発明で用いるポリトリアジンという用語は、完全硬化
したポリトリアジン重合体と部分硬化したポリトリアジ
ン初期重合体の両方を意味する。完全硬化したポリトリ
アジンは本質的にシアネート官能基を含まない。初期重
合体は液体、ワツクス様または固体稠度のシアネート基
含有ポリトリアジンであつて有機溶媒に可溶性である。
これらの初期重合体は貯蔵中非常に安定である。これら
の初期重合体をあとで重合条件にさらすと高分子量ポリ
トリアジンに転化される。初期重合体は最終使用に先立
つて樹脂の取扱いを容易なものとすべく製造される。さ
らに、これらの初期重合体は金属、セラミツク、ガラス
および陶器などの基体を被覆するのにも有用であり、含
浸用ラミカーまたは積層用樹脂として使用される。
したポリトリアジン重合体と部分硬化したポリトリアジ
ン初期重合体の両方を意味する。完全硬化したポリトリ
アジンは本質的にシアネート官能基を含まない。初期重
合体は液体、ワツクス様または固体稠度のシアネート基
含有ポリトリアジンであつて有機溶媒に可溶性である。
これらの初期重合体は貯蔵中非常に安定である。これら
の初期重合体をあとで重合条件にさらすと高分子量ポリ
トリアジンに転化される。初期重合体は最終使用に先立
つて樹脂の取扱いを容易なものとすべく製造される。さ
らに、これらの初期重合体は金属、セラミツク、ガラス
および陶器などの基体を被覆するのにも有用であり、含
浸用ラミカーまたは積層用樹脂として使用される。
ポリトリアジンを製造する場合、芳香族ポリシアネート
は触媒の存在下２０〜２００℃の温度で、任意に溶媒を
用いて接触させる。好適な温度は８０〜１８０℃であ
る。初期重合体は同じ方法で製造されるが、芳香族ポリ
シアネートを完全重合させないように温度をより低くす
るかあるいは触媒の量を少なくする。
は触媒の存在下２０〜２００℃の温度で、任意に溶媒を
用いて接触させる。好適な温度は８０〜１８０℃であ
る。初期重合体は同じ方法で製造されるが、芳香族ポリ
シアネートを完全重合させないように温度をより低くす
るかあるいは触媒の量を少なくする。
重合速度は温度と触媒の量によつて定まる。いずれか一
方または両方が高められると重合速度も高まる。意図す
る重合量を得るために、高温で行う場合には低温のとき
よりも少量の触媒を必要とする。
方または両方が高められると重合速度も高まる。意図す
る重合量を得るために、高温で行う場合には低温のとき
よりも少量の触媒を必要とする。
有用な触媒には酸、塩基、酸、窒素および燐化合物が含
まれ、例えばAlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4
のようなルイス酸；HCl、H3PO4のようなプロトン酸；フ
エノール、ｐ−ニトロフエノール、ピロカテコール、ジ
ヒドロキシナフタリンのような芳香族ヒドロキシ化合
物；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムフエノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジアゾビシクロ−（２，２，
２）−オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒド
ロイソキノリン、塩化テトラエチルアンモニウム、ピリ
ジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフイン、ホスホリ
ン−△3−１−オキサ−１−フエニル、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、C6-20カルボン酸
のコバルト塩およびこれらの混合物である。好適な触媒
はC6-20カルボン酸のコバルト塩であり、ナフテン酸コ
バルトおよびオクタン酸コバルトが最も好ましい。
まれ、例えばAlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4
のようなルイス酸；HCl、H3PO4のようなプロトン酸；フ
エノール、ｐ−ニトロフエノール、ピロカテコール、ジ
ヒドロキシナフタリンのような芳香族ヒドロキシ化合
物；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムフエノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジアゾビシクロ−（２，２，
２）−オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒド
ロイソキノリン、塩化テトラエチルアンモニウム、ピリ
ジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフイン、ホスホリ
ン−△3−１−オキサ−１−フエニル、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、C6-20カルボン酸
のコバルト塩およびこれらの混合物である。好適な触媒
はC6-20カルボン酸のコバルト塩であり、ナフテン酸コ
バルトおよびオクタン酸コバルトが最も好ましい。
ポリトリアジン製造の際の触媒量は一般に限定されな
い。好適にはシアネートの重量基準で０．００１〜１０
％の触媒を使用する。
い。好適にはシアネートの重量基準で０．００１〜１０
％の触媒を使用する。
本発明において有用な溶媒は、芳香族ポリシアネートを
溶解しかつこの反応を妨害しない溶媒ならいずれであつ
てもよい。適当な溶媒には芳香族炭化水素、アルコール
およびケトンが含まれる。
溶解しかつこの反応を妨害しない溶媒ならいずれであつ
てもよい。適当な溶媒には芳香族炭化水素、アルコール
およびケトンが含まれる。
多官能性芳香族ポリシアネートはその熱処理の前または
後に粉末状または繊維状の充填材または補強材と組合せ
ることができる。例えば、珪砂やガラス布のような粉末
状または繊維状の充填材または補強材に芳香族シアネー
ト（場合により溶媒を使用）を含浸させることができ
る。この目的のために使用できる溶媒（この溶媒は一般
にその後除去しなければならない）の例は塩化メチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ルベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド
およびテトラメチレンスルホンのような不活性溶媒であ
る。
後に粉末状または繊維状の充填材または補強材と組合せ
ることができる。例えば、珪砂やガラス布のような粉末
状または繊維状の充填材または補強材に芳香族シアネー
ト（場合により溶媒を使用）を含浸させることができ
る。この目的のために使用できる溶媒（この溶媒は一般
にその後除去しなければならない）の例は塩化メチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ルベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド
およびテトラメチレンスルホンのような不活性溶媒であ
る。
適当な充填材および補強材は一般に粉末状および／また
は繊維状製品であつて、例えば不飽和ポリエステル樹脂
またはエポキシ樹脂から成形品を製造する際に普通に使
用される型のものである。このような製品の例は主に珪
砂、粉砕ケツ岩、アスベスト粉、コランダム粉、白亜、
鉄粉、アルミニウム粉、砂またはレキ岩のような粒状充
填材、あるいは無機または有機繊維、特に繊維、フイラ
メント、ロービング、ヤーン、不織マツトまたは不織布
などの通常の繊維形態のガラス繊維である。これに関連
して、アミノシランを基礎とする仕上材が特に有効であ
るとわかつた。また、対応する繊維形態の有機繊維、好
適には合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）または石
英、炭素、金属などを基礎とするもの、ならびに単結晶
繊維（ホイスカー）も使用できる。
は繊維状製品であつて、例えば不飽和ポリエステル樹脂
またはエポキシ樹脂から成形品を製造する際に普通に使
用される型のものである。このような製品の例は主に珪
砂、粉砕ケツ岩、アスベスト粉、コランダム粉、白亜、
鉄粉、アルミニウム粉、砂またはレキ岩のような粒状充
填材、あるいは無機または有機繊維、特に繊維、フイラ
メント、ロービング、ヤーン、不織マツトまたは不織布
などの通常の繊維形態のガラス繊維である。これに関連
して、アミノシランを基礎とする仕上材が特に有効であ
るとわかつた。また、対応する繊維形態の有機繊維、好
適には合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）または石
英、炭素、金属などを基礎とするもの、ならびに単結晶
繊維（ホイスカー）も使用できる。
充填材または補強材と組合せた最終生成物は特に巻取技
術による容器およびパイプの製作に、電気工学の分野
に、金型および成形用具の製作に、強い応力が加わる部
品の製作に、または航空および宇宙航行工学の分野にお
ける軽量乗物の製作に使用することができる。
術による容器およびパイプの製作に、電気工学の分野
に、金型および成形用具の製作に、強い応力が加わる部
品の製作に、または航空および宇宙航行工学の分野にお
ける軽量乗物の製作に使用することができる。
次の実施例は単に例示のためのものであつて、本発明の
範囲または請求の範囲を限定するものではない。
範囲または請求の範囲を限定するものではない。
実施例1. 次のシアネート含有化合物のそれぞれのポリトリアジン
注型品を製造する。
注型品を製造する。
および ここで式Ｉは本発明の例であり、式IIおよび式IIIは本
発明の例ではない。
発明の例ではない。
式Ｉおよび式IIの芳香族シアネートのそれぞれのポリト
リアジン注型品は、シアネート約６ｇとナフテン酸コバ
ルト約２００ppmとを１５０℃で１時間２０分、次に２
００℃で３時間加熱することによつて製造する。
リアジン注型品は、シアネート約６ｇとナフテン酸コバ
ルト約２００ppmとを１５０℃で１時間２０分、次に２
００℃で３時間加熱することによつて製造する。
式IIIの芳香族シアネートの注型品は、式IIIのシアネー
ト約６ｇとナフテン酸コバルト２００ppmとを１８０℃
で２時間、次に２５０℃で９０分加熱することによつて
製造する。
ト約６ｇとナフテン酸コバルト２００ppmとを１８０℃
で２時間、次に２５０℃で９０分加熱することによつて
製造する。
これらの注型品は全て未硬化シアネート官能基を含まな
いことを確かめるために差動走査熱量計によつて監視す
る。
いことを確かめるために差動走査熱量計によつて監視す
る。
ポリトリアジン注型品はそれぞれ次の試験条件に暴露す
る。試験１では、注型品を水中で９６時間沸騰させる。
試験２では、注型品を２０重量％塩酸中に室温で２．５
時間浸漬し、次に４．５時間還流する。試験３では、注
型品を４０重量％水酸化ナトリウム中に室温で２．５時
間浸漬し、次に４．５時間還流する。
る。試験１では、注型品を水中で９６時間沸騰させる。
試験２では、注型品を２０重量％塩酸中に室温で２．５
時間浸漬し、次に４．５時間還流する。試験３では、注
型品を４０重量％水酸化ナトリウム中に室温で２．５時
間浸漬し、次に４．５時間還流する。
各注型品は試験前および試験後に重さをはかる。これら
の試験結果を表Ｉに示す。
の試験結果を表Ｉに示す。
重量増加は試料による水の吸収が原因である。重量減少
は加水分解による重合体の破壊が原因である。一般に、
水は加水分解前に重合体によつて吸収される。
は加水分解による重合体の破壊が原因である。一般に、
水は加水分解前に重合体によつて吸収される。
本実施例は式Ｉの化合物から製造したポリトリアジンが
式IIまたは式IIIの化合物から製造したポリトリアジン
よりも有意に加水分解に対して抵抗することを示してい
る。試験２の後に注型品を肉眼で観察すると、式Ｉの化
合物から製造した注型品は外観に何ら変化がなかつた
が、式IIの化合物から製造した注型品は表面毛孔のため
にその透明性が失われていた。また試験３の後に式Ｉの
化合物から製造した注型品を肉眼で観察するとわずかに
表面毛孔が見られたが、試験３の後に式IIの化合物から
製造した注型品を肉眼で観察するとその注型品全体に多
数の孔が見られ、物理的応力下では簡単に砕けることが
見出された。
式IIまたは式IIIの化合物から製造したポリトリアジン
よりも有意に加水分解に対して抵抗することを示してい
る。試験２の後に注型品を肉眼で観察すると、式Ｉの化
合物から製造した注型品は外観に何ら変化がなかつた
が、式IIの化合物から製造した注型品は表面毛孔のため
にその透明性が失われていた。また試験３の後に式Ｉの
化合物から製造した注型品を肉眼で観察するとわずかに
表面毛孔が見られたが、試験３の後に式IIの化合物から
製造した注型品を肉眼で観察するとその注型品全体に多
数の孔が見られ、物理的応力下では簡単に砕けることが
見出された。
実施例2. ０．０１６重量％のナフテン酸コバルトを含むメチルイ
ソブチルケトン中のポリ芳香族シアネートＩの８５％溶
液をガラス繊維布に含浸させる。８枚の含浸布を重ね合
わせ、１７５℃、３００psi（２．０７MPa）で１時間プ
レス内にて硬化させ、これによりガラス転移温度が265
℃であり、厚さが１．５７mm（０．０６２インチ）であ
る積層物を得る。この積層物は１５psiで１時間沸騰さ
せた後に０．０９重量％の水の吸収を示す。
ソブチルケトン中のポリ芳香族シアネートＩの８５％溶
液をガラス繊維布に含浸させる。８枚の含浸布を重ね合
わせ、１７５℃、３００psi（２．０７MPa）で１時間プ
レス内にて硬化させ、これによりガラス転移温度が265
℃であり、厚さが１．５７mm（０．０６２インチ）であ
る積層物を得る。この積層物は１５psiで１時間沸騰さ
せた後に０．０９重量％の水の吸収を示す。
実施例3. ０．０２％のオクタン酸コバルトを含むメチルエチルケ
トン中の次式： で表わされるポリ芳香族シアネートの５０％溶液をガラ
ス繊維布に含浸させ、この含浸布６枚を重ね合わせて１
７５℃、３００psi（２．０７MPa）で１時間プレス内硬
化させる。式IIのポリ芳香族シアネート（本発明の例で
はない）を用いて同様の方法で積層物を作る。両方の積
層物は湿度１００％、７１℃で１０００時間湿潤老化試
験にかける。式IVから製造した積層物は０．５９％の水
吸収を示し、一方式IIから製造した積層物は０．８３％
の水を吸収する（実験誤差は０．０１％である）。本実
施例は本発明ポリ芳香族シアネートから製造したポリト
リアジンが従来技術のシアネートから製造したポリトリ
アジンよりも水の吸収が有意に少ないことを示してい
る。
トン中の次式： で表わされるポリ芳香族シアネートの５０％溶液をガラ
ス繊維布に含浸させ、この含浸布６枚を重ね合わせて１
７５℃、３００psi（２．０７MPa）で１時間プレス内硬
化させる。式IIのポリ芳香族シアネート（本発明の例で
はない）を用いて同様の方法で積層物を作る。両方の積
層物は湿度１００％、７１℃で１０００時間湿潤老化試
験にかける。式IVから製造した積層物は０．５９％の水
吸収を示し、一方式IIから製造した積層物は０．８３％
の水を吸収する（実験誤差は０．０１％である）。本実
施例は本発明ポリ芳香族シアネートから製造したポリト
リアジンが従来技術のシアネートから製造したポリトリ
アジンよりも水の吸収が有意に少ないことを示してい
る。
実施例4. 触媒を含まないメチルエチルケトン中の式IVの５０％溶
液からガラス繊維布積層物を作る。この積層物は150℃
で１５分間加熱し、その後接触圧で２１５℃のプレス内
に挿入する。８分間にわたつて温度を２５０℃に高め、
次に１００psi（０．６８９MPa）の圧力を加える。４５
分後積層物を取り出し、２５０℃で１時間、次に２７５
℃で１時間後硬化させる。この積層物は６枚および樹脂
２７％のＥガラス型７７８１、Ａ１１００フイニツシユ
（Finish）である。
液からガラス繊維布積層物を作る。この積層物は150℃
で１５分間加熱し、その後接触圧で２１５℃のプレス内
に挿入する。８分間にわたつて温度を２５０℃に高め、
次に１００psi（０．６８９MPa）の圧力を加える。４５
分後積層物を取り出し、２５０℃で１時間、次に２７５
℃で１時間後硬化させる。この積層物は６枚および樹脂
２７％のＥガラス型７７８１、Ａ１１００フイニツシユ
（Finish）である。
この積層物を別個の部分に分割して数種の試験を行う。
対照については室温（２３℃）および１９０℃で曲げ強
さと曲げ弾性率を測定する。この試験はＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に従つて実施する。積層物の他の部分は異なる条
件に暴露した後曲げ強さと曲げ弾性率を測定する。
対照については室温（２３℃）および１９０℃で曲げ強
さと曲げ弾性率を測定する。この試験はＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に従つて実施する。積層物の他の部分は異なる条
件に暴露した後曲げ強さと曲げ弾性率を測定する。
試験４では積層物を２００℃の空気に５００時間さら
す。試験５では積層物を５０℃、湿度１００％に５７０
時間さらす。試験６では積層物をCH2Cl2中に７日間浸漬
する。試験７では積層物をメタノール中に７日間浸漬す
る。試験８では積層物をトルエン中に７日間浸漬する。
室温での対照と比較した場合の各積層物の曲げ強さおよ
び曲げ弾性率の百分率を計算する。また積層物は各処理
の前と後に重さをはかり、標準に対する変化百分率を計
算する。これらの結果を表IIに示す。
す。試験５では積層物を５０℃、湿度１００％に５７０
時間さらす。試験６では積層物をCH2Cl2中に７日間浸漬
する。試験７では積層物をメタノール中に７日間浸漬す
る。試験８では積層物をトルエン中に７日間浸漬する。
室温での対照と比較した場合の各積層物の曲げ強さおよ
び曲げ弾性率の百分率を計算する。また積層物は各処理
の前と後に重さをはかり、標準に対する変化百分率を計
算する。これらの結果を表IIに示す。
表IIは本発明のポリ芳香族シアネートを用いて製造した
ガラス積層物が熱、湿度およびメタノールやトルエンな
どの普通の溶剤との接触に対して安定であることを示し
ている。
ガラス積層物が熱、湿度およびメタノールやトルエンな
どの普通の溶剤との接触に対して安定であることを示し
ている。
実施例5. ビス（シアナトフエニル）ジシクロペンタジエンの製造 ビス（ヒドロキシフエニル）ジシクロペンタジエンは、
ジシクロペンタジエンとビスフエノールとの酸触媒縮合
によつて製造される。−２℃のメチレンクロライド（８
００ml）中の臭化シアン（１００ｇ、０．９４３モル）
およびビス（ヒドロキシフエニル）ジシクロペンタジエ
ン（１４０ｇ、０．４３８モル）の攪拌溶液中にその反
応混合物を−２℃以下に保持しながら（１１０ｇ、１．
０８７モル）を滴下しながら加えた。添加が完了した
後、さらに２時間攪拌した。水（３００ml）を加えそし
てその２相混合物を分離漏斗に移した。その有機相は冷
水、１Ｎ HCl、水、１０％水酸化ナトリウムおよび水
の順で洗浄した。そのメチレンクロライド溶液は無水Mg
SO4上で乾燥した。過および溶剤の蒸発の後、こはく
色の油状物１５９．３ｇ得られた。収率は９８％であつ
た。
ジシクロペンタジエンとビスフエノールとの酸触媒縮合
によつて製造される。−２℃のメチレンクロライド（８
００ml）中の臭化シアン（１００ｇ、０．９４３モル）
およびビス（ヒドロキシフエニル）ジシクロペンタジエ
ン（１４０ｇ、０．４３８モル）の攪拌溶液中にその反
応混合物を−２℃以下に保持しながら（１１０ｇ、１．
０８７モル）を滴下しながら加えた。添加が完了した
後、さらに２時間攪拌した。水（３００ml）を加えそし
てその２相混合物を分離漏斗に移した。その有機相は冷
水、１Ｎ HCl、水、１０％水酸化ナトリウムおよび水
の順で洗浄した。そのメチレンクロライド溶液は無水Mg
SO4上で乾燥した。過および溶剤の蒸発の後、こはく
色の油状物１５９．３ｇ得られた。収率は９８％であつ
た。
実施例6. ポリフエノールはジシクロペンタジエンとフエノールと
の酸触媒縮合によつて作られる。得られたそのポリフエ
ノールは次の一般式に対応する。
の酸触媒縮合によつて作られる。得られたそのポリフエ
ノールは次の一般式に対応する。
ジクロロメタン中の塩化シアン（０．１７５モル）の溶
液は下記のように作られた： 塩素（０．５モル、３５．５ｇ）を予め−１０℃に冷却
されているジクロロメタン５００mlに加えた。この溶液
の温度を−１０℃に保持しながら、この溶液に水１００
ml中のシアン化ナトリウムの溶液を加えた。添加が完了
した後、有機相及び水性相は、無色であり、これは未反
応の塩素が存在しないことを示す。
液は下記のように作られた： 塩素（０．５モル、３５．５ｇ）を予め−１０℃に冷却
されているジクロロメタン５００mlに加えた。この溶液
の温度を−１０℃に保持しながら、この溶液に水１００
ml中のシアン化ナトリウムの溶液を加えた。添加が完了
した後、有機相及び水性相は、無色であり、これは未反
応の塩素が存在しないことを示す。
水性相を注意深く除去し、その有機相を得、そしてそれ
を別の反応器に移した。その有機反応混合物にジクロロ
メチレン（１００ml）中の上記に記載したポリフエノー
ル（０．１５当量、２５．７６ｇ）を−１０℃の反応温
度を保持しながら加えた。その添加が完了した後、その
反応混合物を５分間攪拌し、そしてそれから飽和重炭酸
ナトリウム溶液、水、稀塩酸および水の順で洗浄した。
そのジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。乾燥剤および溶剤を除去した後、約３時間のゲル
時間を有するポリイソシアネートを回収した。回収され
たそのポリイソシアネート生成物は次の一般式で示され
る： この生成物の構造は、赤外線スペクトルで確認された。
フエノール性ヒドロキシル基についての３０００〜３５
００cm-1の赤外吸収帯は消滅しそして代りに芳香族シア
ネート基についての2200cm-1の赤外吸収帯が現われた。
を別の反応器に移した。その有機反応混合物にジクロロ
メチレン（１００ml）中の上記に記載したポリフエノー
ル（０．１５当量、２５．７６ｇ）を−１０℃の反応温
度を保持しながら加えた。その添加が完了した後、その
反応混合物を５分間攪拌し、そしてそれから飽和重炭酸
ナトリウム溶液、水、稀塩酸および水の順で洗浄した。
そのジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。乾燥剤および溶剤を除去した後、約３時間のゲル
時間を有するポリイソシアネートを回収した。回収され
たそのポリイソシアネート生成物は次の一般式で示され
る： この生成物の構造は、赤外線スペクトルで確認された。
フエノール性ヒドロキシル基についての３０００〜３５
００cm-1の赤外吸収帯は消滅しそして代りに芳香族シア
ネート基についての2200cm-1の赤外吸収帯が現われた。
実施例７ 下記シアネート含有化合物の注型品は実施例１に示され
たように作られた： のそ注型品は実施例１に記載されているようなテスト１
〜３を受けた。その結果は次の通りである： 重量変化（％） テスト１ ＋１．３ テスト２ ＋０．６１ テスト３ −３．３６ これらの結果は公知の化合物に比べて多環状の脂肪族基
を含むポリ芳香族シアネート化合物の秀れた利点を示
す。
たように作られた： のそ注型品は実施例１に記載されているようなテスト１
〜３を受けた。その結果は次の通りである： 重量変化（％） テスト１ ＋１．３ テスト２ ＋０．６１ テスト３ −３．３６ これらの結果は公知の化合物に比べて多環状の脂肪族基
を含むポリ芳香族シアネート化合物の秀れた利点を示
す。
比較実験結果８ 以下の５種類のモノマーからポリマー注型物を製造し
た。
た。
化合物Ｉは、単環基によって架橋されている芳香族基を
有する従来のシアネートであり、化合物II〜Ｖは、多環
基によって架橋されている芳香族基を有する本願発明の
シアネートである。上記のモノマーを、それぞれ、コバ
ルトアセチルアセトネート１００ｐｐｍの存在下におい
て、１７５℃で１時間、２２５℃で２時間、２５０℃で
１時間硬化させた。硬化したポリマーを、それぞれ、示
差走査熱量計でチェックして、硬化の完了を確認し、そ
のガラス転移温度を測定した。全てのシアネートによっ
て高い乾燥ガラス転移温度が得られた。
有する従来のシアネートであり、化合物II〜Ｖは、多環
基によって架橋されている芳香族基を有する本願発明の
シアネートである。上記のモノマーを、それぞれ、コバ
ルトアセチルアセトネート１００ｐｐｍの存在下におい
て、１７５℃で１時間、２２５℃で２時間、２５０℃で
１時間硬化させた。硬化したポリマーを、それぞれ、示
差走査熱量計でチェックして、硬化の完了を確認し、そ
のガラス転移温度を測定した。全てのシアネートによっ
て高い乾燥ガラス転移温度が得られた。
それぞれのポリマーについて、水の吸収、並びに、酸及
び塩基の存在下における加水分解に対する耐性を評価し
た。
び塩基の存在下における加水分解に対する耐性を評価し
た。
それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚さ１／
８インチ）を、水中で５００時間煮沸した。煮沸の前後
において、注型物を秤量し、それぞれに関する重量変化
を計算した。結果を表に示す。
８インチ）を、水中で５００時間煮沸した。煮沸の前後
において、注型物を秤量し、それぞれに関する重量変化
を計算した。結果を表に示す。
また、それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚
さ１／８インチ）を、２０％の塩酸溶液中で７時間煮沸
した。煮沸の前後において、注型物を秤量し、それぞれ
に関する重量変化を計算した。結果を表に示す。
さ１／８インチ）を、２０％の塩酸溶液中で７時間煮沸
した。煮沸の前後において、注型物を秤量し、それぞれ
に関する重量変化を計算した。結果を表に示す。
更に、それぞれのポリマーの注型物（直径２インチで厚
さ１／８インチ）を、４０％の水酸化ナトリウム水溶液
中で煮沸した。煮沸の前後において注型物を秤量し、重
量変化を計算した。結果を表に示す。
さ１／８インチ）を、４０％の水酸化ナトリウム水溶液
中で煮沸した。煮沸の前後において注型物を秤量し、重
量変化を計算した。結果を表に示す。
表から、Ｃ6単環基によって架橋されているポリシアネ
ート（化合物Ｉ）から製造されたポリマーが、Ｃ7二環
基によって架橋されているポリシアネート（化合物II）
から誘導されたポリマー及びＣ10三環基によって架橋さ
れているポリシアネート（化合物III〜Ｖ）から誘導さ
れたポリマーと比較して、非常に大きな水吸収を示すこ
とが分かる。例えば、Ｃ10三環基によって架橋されてい
るポリシアネートである化合物Ｖを用いると、化合物Ｉ
から得られるポリマーの水吸収率（１．７）よりも１８
％低い水吸収率（１．４）を有するポリマーが得られ
る。
ート（化合物Ｉ）から製造されたポリマーが、Ｃ7二環
基によって架橋されているポリシアネート（化合物II）
から誘導されたポリマー及びＣ10三環基によって架橋さ
れているポリシアネート（化合物III〜Ｖ）から誘導さ
れたポリマーと比較して、非常に大きな水吸収を示すこ
とが分かる。例えば、Ｃ10三環基によって架橋されてい
るポリシアネートである化合物Ｖを用いると、化合物Ｉ
から得られるポリマーの水吸収率（１．７）よりも１８
％低い水吸収率（１．４）を有するポリマーが得られ
る。
（1.7-1.4／1.7＝0.18） また、Ｃ7二環基によって架橋されているポリシアネー
トである化合物IIを用いると、化合物Ｉから得られるポ
リマーの水吸収率よりも２４％低い水吸収率（１．３）
を有するポリマーが得られる。
トである化合物IIを用いると、化合物Ｉから得られるポ
リマーの水吸収率よりも２４％低い水吸収率（１．３）
を有するポリマーが得られる。
（1.7-1.3／1.7＝0.24） 本実験において水の吸収率が低いということは、高温、
高湿度の雰囲気中においてポリマーの他の特性が長時間
保持される、即ち、湿気及び熱に対する耐性が高いこと
を意味するので好ましいものである。
高湿度の雰囲気中においてポリマーの他の特性が長時間
保持される、即ち、湿気及び熱に対する耐性が高いこと
を意味するので好ましいものである。
また、Ｃ6単環基によって架橋されているシアネートの
ポリマーを、沸騰した２０％塩酸水溶液に曝すと、著し
い分解を受ける、特に、分解によって５．３０％の重量
減少を受けることが示される。これに対してＣ7二環基
によって架橋されているシアネートのポリマーは、酸に
対して非常に高い耐性を示し、重量減少が起こる代わり
に、ポリマーによって少量の水が吸収される結果、ポリ
マーの重量が僅かに増加した。
ポリマーを、沸騰した２０％塩酸水溶液に曝すと、著し
い分解を受ける、特に、分解によって５．３０％の重量
減少を受けることが示される。これに対してＣ7二環基
によって架橋されているシアネートのポリマーは、酸に
対して非常に高い耐性を示し、重量減少が起こる代わり
に、ポリマーによって少量の水が吸収される結果、ポリ
マーの重量が僅かに増加した。
更に、表中の結果によって、Ｃ6単環基によって架橋さ
れているジシアネート（化合物Ｉ）から誘導されたポリ
マーが、沸騰した４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７
時間曝した際に、Ｃ7二環基によって架橋されているジ
シアネート（化合物II）からのポリマーと比較して極め
て大きな分解を示すことが示される。表から、沸騰した
４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７時間曝すと、化合
物Ｉのポリマーは３．６０％の重量減少が起こったのに
対して、化合物IIのポリマーは３．３６％の重量減少が
起こったことが分かる。これは７％の相異である。
れているジシアネート（化合物Ｉ）から誘導されたポリ
マーが、沸騰した４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７
時間曝した際に、Ｃ7二環基によって架橋されているジ
シアネート（化合物II）からのポリマーと比較して極め
て大きな分解を示すことが示される。表から、沸騰した
４０％の水酸化ナトリウム水溶液に７時間曝すと、化合
物Ｉのポリマーは３．６０％の重量減少が起こったのに
対して、化合物IIのポリマーは３．３６％の重量減少が
起こったことが分かる。これは７％の相異である。
（3.60-3.36／3.60＝0.07） また、Ｃ6単環基によって架橋されているジシアネート
（化合物Ｉ）から得られるポリマーは、沸騰した水酸化
ナトリウム水溶液中に７時間曝した際に、Ｃ10三環基に
よって架橋されているポリシアネートから誘導されるポ
リマーと比較して少なくとも２倍の分解を受けることが
示される。
（化合物Ｉ）から得られるポリマーは、沸騰した水酸化
ナトリウム水溶液中に７時間曝した際に、Ｃ10三環基に
よって架橋されているポリシアネートから誘導されるポ
リマーと比較して少なくとも２倍の分解を受けることが
示される。
Ｃ7二環基によって架橋されているジシアネート（化合
物II）のポリマーは、Ｃ6単環基によって架橋されてい
る従来のジシアネートのポリマーと比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。また、化合物III及びIVのポリマ
ーは、従来の化合物（化合物Ｉ）と比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。
物II）のポリマーは、Ｃ6単環基によって架橋されてい
る従来のジシアネートのポリマーと比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。また、化合物III及びIVのポリマ
ーは、従来の化合物（化合物Ｉ）と比較して、加水分解
安定性並びに酸及び塩基に対する安定性が非常に良好で
あることが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マレイ，ダニエル・ジエイ アメリカ合衆国ミシガン州48603、サギノ ー，シヤタツク・アームス 3082，アパー トメント・ナンバー 10 (56)参考文献 特開 昭52−14697（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−108037（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−1928（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4195132
Claims (2)
- 【請求項１】次式で表わされるポリ芳香族シアネート： （式中Ａｒはベンゼンもしくはナフタレンからなる群か
ら選ばれた芳香族基であり、Ｂが または であり； Ｄは独立に水素、ハロゲン又はＣ1-5アルキル基であ
り； ｑ、ｒおよびｓは独立に０、１、２または３の整数であ
り、ただしｑ、ｒおよびｓの合計は２より大きいかまた
は２に等しく； ｔは独立に０から４までの整数であり； ｘは０から５までの数である）。 - 【請求項２】（ａ）塩素化炭化水素中の塩素の溶液とア
ルカリ金属シアン化物の水溶液とを０℃以下の温度で塩
化シアンを製造する条件下に接触させることによって塩
化シアンをその場で製造し； （ｂ）塩化シアンを溶解している塩素化炭化水素を、ア
ルカリ金属塩化物を溶解している水層から物理的に分離
し； （ｃ）塩素化炭化水素に溶解した塩化シアンと塩素化炭
化水素、第二アルコールまたは第三アルコールに溶解し
た多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物とを、第
三アミンの存在下に約０℃以下の温度でポリ芳香族シア
ネートを製造する条件下に接触させる； ことを含み、そのヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は次
式 （式中Ａｒはベンゼンもしくはナフタレンからなる群か
ら選ばれた芳香族基であり、Ｂが または であり； Ｄは独立に水素、ハロゲン又はＣ1-5アルキル基であ
り； ｑ、ｒおよびｓは独立に０、１、２または３の整数であ
り、ただしｑ、ｒおよびｓの合計は２より大きいかまた
は２に等しく； ｔは独立に０から４までの整数であり；そしてｘは０か
ら５までの数である） で表わされることを特徴とする （式中、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは上記
のとおりである） ポリ芳香族シアネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,234 US4751323A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | Novel polyaromatic cyanates |
| US552,234 | 1983-11-16 | ||
| US552234 | 1983-11-16 | ||
| PCT/US1984/001630 WO1985002184A1 (en) | 1983-11-16 | 1984-10-10 | Polyaromatic cyanates, a process for preparing the polyaromatic cyanates, and polytriazines prepared from the polyaromatic cyanates |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1339859A Division JPH0655814B2 (ja) | 1983-11-16 | 1989-12-27 | ポリトリアジン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500434A JPS61500434A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0611741B2 true JPH0611741B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=24204459
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59503859A Expired - Lifetime JPH0611741B2 (ja) | 1983-11-16 | 1984-10-10 | ポリ芳香族シアネート及びそれの製造方法 |
| JP1339859A Expired - Fee Related JPH0655814B2 (ja) | 1983-11-16 | 1989-12-27 | ポリトリアジン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1339859A Expired - Fee Related JPH0655814B2 (ja) | 1983-11-16 | 1989-12-27 | ポリトリアジン |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4751323A (ja) |
| EP (1) | EP0147548B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0611741B2 (ja) |
| AT (1) | ATE46326T1 (ja) |
| AU (1) | AU557625B2 (ja) |
| BR (1) | BR8407177A (ja) |
| CA (1) | CA1255659A (ja) |
| DE (1) | DE3479721D1 (ja) |
| DK (1) | DK492984A (ja) |
| ES (1) | ES8606848A1 (ja) |
| FI (1) | FI91250C (ja) |
| IL (1) | IL73446A (ja) |
| NO (1) | NO162198C (ja) |
| NZ (1) | NZ209887A (ja) |
| WO (1) | WO1985002184A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA848037B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101500058B1 (ko) * | 2013-02-04 | 2015-03-09 | 주식회사 나노코 | 고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법 |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748270A (en) * | 1983-11-16 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of aromatic cyanates |
| JPS62501977A (ja) * | 1985-09-23 | 1987-08-06 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 封入組成物 |
| US4978727A (en) * | 1986-01-23 | 1990-12-18 | Allied-Signal | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
| US4831086A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
| US5124414A (en) * | 1986-01-23 | 1992-06-23 | Allied-Signal Inc. | Process for preparing phenolic cyanate resins |
| US5130385A (en) * | 1986-01-23 | 1992-07-14 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
| US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
| WO1987004443A1 (en) * | 1986-01-23 | 1987-07-30 | Allied Corporation | Phenolic cyanate-phenolic triazine copolymers |
| US4746727A (en) * | 1986-02-11 | 1988-05-24 | The Dow Chemical Company | Curable composition from ethylenically unsaturated monomers and polyarylcyanate ester composition |
| AU597435B2 (en) * | 1986-11-24 | 1990-05-31 | Ciba-Geigy Ag | Low viscosity noncrystalline dicyanate esters and blends with prepolymers of dicyanate esters |
| US5126412A (en) * | 1987-10-05 | 1992-06-30 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
| AU2726188A (en) * | 1987-11-03 | 1989-06-01 | Dow Chemical Company, The | Curable compositions containing ethylenically unsaturated monomers, polyarylcyanate ester compositions and catalyst |
| US5194331A (en) * | 1987-12-21 | 1993-03-16 | Allied-Signal Inc. | Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins |
| US4851279A (en) * | 1987-12-21 | 1989-07-25 | Allied-Signal Inc. | Fibers made from cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines resins |
| EP0324908A3 (en) * | 1987-12-28 | 1990-11-07 | AlliedSignal Inc. | Improved friction resistant composition |
| US4920159A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Allies-Signal Inc. | Friction resistant composition |
| AU609580B2 (en) * | 1988-01-12 | 1991-05-02 | Dow Chemical Company, The | Flame resistant polyaromatic cyanate resins with improved thermal stability |
| US4806625A (en) * | 1988-01-12 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Flame resistant polyaromatic cyanate resins with improved thermal stability |
| US5089660A (en) * | 1988-01-22 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Aromatic polycyanate/monocyanate comonomer compositions and polytriazines derived therefrom |
| US4988780A (en) * | 1988-08-15 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac |
| US5442039A (en) * | 1989-07-17 | 1995-08-15 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5428125A (en) * | 1989-07-17 | 1995-06-27 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5137989A (en) * | 1989-09-01 | 1992-08-11 | Allied-Signal Inc. | Process for making cyanato containing phenolic resins |
| US5260398A (en) * | 1990-04-05 | 1993-11-09 | The Dow Chemical Company | Aromatic cyanate-siloxane |
| US5232970A (en) * | 1990-08-31 | 1993-08-03 | The Dow Chemical Company | Ceramic-filled thermally-conductive-composites containing fusible semi-crystalline polyamide and/or polybenzocyclobutenes for use in microelectronic applications |
| US5151471A (en) * | 1990-10-23 | 1992-09-29 | Amoco Corporation | Epoxy matrix resin formulations with improved storage stability containing powdered diamine dispersions |
| US5244719A (en) * | 1990-10-23 | 1993-09-14 | Amoco Corporation | Prepreg with improved room temperature storage stability |
| US5268223A (en) * | 1991-05-31 | 1993-12-07 | Amoco Corporation | Toughened fiber-reinforced composites |
| US5206321A (en) * | 1991-10-03 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Polycyanates containing mesogenic moieties as lateral substituents |
| JPH05301852A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-11-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーならびにそれから製造した電気用積層板 |
| WO1999005196A1 (en) | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Loctite Corporation | Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants |
| EP0979815A1 (de) * | 1998-08-11 | 2000-02-16 | Lonza A.G. | Ungesättigte Oligophenolcyanate |
| US6632893B2 (en) | 1999-05-28 | 2003-10-14 | Henkel Loctite Corporation | Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners |
| US7012120B2 (en) | 2000-03-31 | 2006-03-14 | Henkel Corporation | Reworkable compositions of oxirane(s) or thirane(s)-containing resin and curing agent |
| US20050288458A1 (en) | 2002-07-29 | 2005-12-29 | Klemarczyk Philip T | Reworkable thermosetting resin composition |
| US7192997B2 (en) | 2001-02-07 | 2007-03-20 | International Business Machines Corporation | Encapsulant composition and electronic package utilizing same |
| US7271227B1 (en) | 2004-04-20 | 2007-09-18 | Henkel Corporation | Adhesive compositions free of metallic catalyst |
| WO2009117345A2 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Henkel Corporation | Adhesive compositions for use in die attach applications |
| US8698320B2 (en) | 2009-12-07 | 2014-04-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable resin compositions useful as underfill sealants for use with low-k dielectric-containing semiconductor devices |
| US8847415B1 (en) | 2012-07-13 | 2014-09-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Liquid compression molding encapsulants |
| JP6338157B2 (ja) | 2012-08-13 | 2018-06-06 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 液体圧縮成型封止材料 |
| SG11201502157VA (en) | 2012-10-26 | 2015-05-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for producing cyanogen halide, cyanateester compound and method for producing the same,and resin composition |
| KR102251170B1 (ko) | 2013-07-22 | 2021-05-13 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 웨이퍼의 압축 성형시의 웨이퍼 휨을 제어하는 방법 및 그에 유용한 물품 |
| EP3191541A4 (en) | 2014-09-12 | 2018-05-16 | Henkel IP & Holding GmbH | Cationically curable benzoxazine compositions |
| JP6403003B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2018-10-10 | Dic株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル樹脂、硬化性組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びシアン酸エステル樹脂の製造方法 |
| JP6785841B2 (ja) | 2015-08-19 | 2020-11-18 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | フラクシングアンダーフィル組成物 |
| EP3938420B1 (en) | 2019-03-11 | 2023-06-07 | Von Roll Schweiz AG | Curable epoxy composition and its use in prepregs and core filling |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51108038A (en) * | 1975-02-22 | 1976-09-25 | Bayer Ag | Kojundonotakannoseishiansanesuterunoseizoho |
| JPS5214697A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Bayer Ag | Process for producing polytriazine stable to hydrolysis |
| US4195132A (en) * | 1976-05-08 | 1980-03-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Cross-linked plastics based on cyanic acid esters and method of production thereof |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3107261A (en) * | 1958-11-28 | 1963-10-15 | Bayer Ag | Process for the production of phenyl cyanates and phenyl cyanates |
| US3141900A (en) * | 1961-02-10 | 1964-07-21 | Union Carbide Corp | Novel unsaturated isocyanates and process for preparation |
| NL290225A (ja) * | 1962-03-15 | |||
| DE1248667B (ja) * | 1963-02-16 | 1967-08-31 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen | |
| US3231595A (en) * | 1963-03-27 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Isocyanato substituted multicyclodecenes |
| DE1190184B (de) * | 1963-06-25 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen |
| US3483102A (en) * | 1964-05-06 | 1969-12-09 | Union Carbide Corp | Photosensitized cycloadding process |
| DE1258599B (de) * | 1964-10-09 | 1968-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisatformkoerpern |
| DE1251023B (de) * | 1965-05-26 | 1967-09-28 | Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern |
| DE1720663C3 (de) * | 1967-06-01 | 1975-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
| US3502617A (en) * | 1967-08-01 | 1970-03-24 | Bayer Ag | Polyisoureaethers and their preparation |
| US3658623A (en) * | 1969-07-14 | 1972-04-25 | Bayer Ag | Process for bonding non-porous materials by means of polyfunctional aromatic cyanic acid esters |
| US3738962A (en) * | 1971-03-08 | 1973-06-12 | Minnesota Mining & Mfg | Cyanurates of cyanatophenyl-terminated polyarylene ethers |
| DE2360709A1 (de) * | 1973-12-06 | 1975-06-12 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisaten |
| DE2446004C3 (de) * | 1974-09-26 | 1980-01-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung besonders reiner aromatischer Cyansäureester |
| DE2457081A1 (de) * | 1974-12-03 | 1976-06-10 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisate |
| DE2533126A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Polytriazine und ein verfahren zu deren herstellung |
| DE2533124A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polytriazinen in gegenwart hochsiedender ester |
| DE2612312A1 (de) * | 1976-03-23 | 1977-09-29 | Bayer Ag | Formmassen aus mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer cyansaeureester |
| US4390680A (en) * | 1982-03-29 | 1983-06-28 | The Dow Chemical Company | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom |
| US4394497A (en) * | 1982-03-29 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials |
-
1983
- 1983-11-16 US US06/552,234 patent/US4751323A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-10 AU AU35099/84A patent/AU557625B2/en not_active Ceased
- 1984-10-10 WO PCT/US1984/001630 patent/WO1985002184A1/en unknown
- 1984-10-10 BR BR8407177A patent/BR8407177A/pt unknown
- 1984-10-10 JP JP59503859A patent/JPH0611741B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-11 AT AT84112194T patent/ATE46326T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-11 EP EP84112194A patent/EP0147548B1/en not_active Expired
- 1984-10-11 DE DE8484112194T patent/DE3479721D1/de not_active Expired
- 1984-10-12 CA CA000465260A patent/CA1255659A/en not_active Expired
- 1984-10-15 ZA ZA848037A patent/ZA848037B/xx unknown
- 1984-10-15 NO NO844110A patent/NO162198C/no unknown
- 1984-10-15 DK DK492984A patent/DK492984A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-10-15 NZ NZ209887A patent/NZ209887A/en unknown
- 1984-10-15 FI FI844047A patent/FI91250C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-11-07 IL IL73446A patent/IL73446A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-11-15 ES ES537679A patent/ES8606848A1/es not_active Expired
-
1989
- 1989-12-27 JP JP1339859A patent/JPH0655814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51108038A (en) * | 1975-02-22 | 1976-09-25 | Bayer Ag | Kojundonotakannoseishiansanesuterunoseizoho |
| JPS5214697A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Bayer Ag | Process for producing polytriazine stable to hydrolysis |
| US4195132A (en) * | 1976-05-08 | 1980-03-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Cross-linked plastics based on cyanic acid esters and method of production thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 米国特許４１９５１３２ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101500058B1 (ko) * | 2013-02-04 | 2015-03-09 | 주식회사 나노코 | 고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES537679A0 (es) | 1985-12-01 |
| ZA848037B (en) | 1986-06-25 |
| AU3509984A (en) | 1985-06-03 |
| JPH0655814B2 (ja) | 1994-07-27 |
| CA1255659A (en) | 1989-06-13 |
| DK492984D0 (da) | 1984-10-15 |
| US4751323A (en) | 1988-06-14 |
| CA1258345C (ja) | 1989-08-08 |
| WO1985002184A1 (en) | 1985-05-23 |
| NO162198C (no) | 1989-11-22 |
| ES8606848A1 (es) | 1985-12-01 |
| AU557625B2 (en) | 1986-12-24 |
| NO844110L (no) | 1985-05-20 |
| JPH0320330A (ja) | 1991-01-29 |
| DE3479721D1 (en) | 1989-10-19 |
| JPS61500434A (ja) | 1986-03-13 |
| FI844047A0 (fi) | 1984-10-15 |
| EP0147548A3 (en) | 1986-12-30 |
| FI91250B (fi) | 1994-02-28 |
| EP0147548B1 (en) | 1989-09-13 |
| ATE46326T1 (de) | 1989-09-15 |
| BR8407177A (pt) | 1985-11-05 |
| IL73446A0 (en) | 1985-02-28 |
| NO162198B (no) | 1989-08-14 |
| FI91250C (fi) | 1994-06-10 |
| NZ209887A (en) | 1988-05-30 |
| IL73446A (en) | 1991-07-18 |
| FI844047L (fi) | 1985-05-17 |
| EP0147548A2 (en) | 1985-07-10 |
| DK492984A (da) | 1985-05-17 |
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