FI91250C - Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja - Google Patents
Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja Download PDFInfo
- Publication number
- FI91250C FI91250C FI844047A FI844047A FI91250C FI 91250 C FI91250 C FI 91250C FI 844047 A FI844047 A FI 844047A FI 844047 A FI844047 A FI 844047A FI 91250 C FI91250 C FI 91250C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polyaromatic
- cyanate
- formula
- composition according
- independently
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
91250 i
Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmå sen val-mistamiseksi ja siita valmistettuja polytriatsiineja
Keksinto koskee polyaromaattista syanaattikoostu-5 musta, menetelmåå sen valmistamiseksi ja polyaromaattisis-ta syanaateista valmistettuja polytriatsiineja.
DE-patenttijulkaisun 1 190 184 perusteella tiede-tåån, ettå korkean molekyylipainon omaavia polytriatsiineja voidaan valmistaa polymeroimalla di- tai polyfunktio-10 naalisia aromaattisia syanaatteja korotetussa låmpotilassa polymeroitumista ediståvien aineiden ollessa mahdollisesti mukana. Nåille polymeereille on tunnusomaista esimerkiksi huomattavan hyva stabiilisuus korotetuissa låmpotiloissa, ja ne ovat riittåvån pitkån karkaisun jalkeen luonteeltaan 15 kestomuoveja. Polytriatsiinien kestavyytta happoja seka monenlaisia liuottimia vastaan voidaan myos korostaa.
Lisåksi V.V. Korchak et al. (ks. Vysokomolekulyar-nye Soedineniya 1974, no 1, s. 15-21) havaitsivat, ettå kosteus vaikuttaa suuresti aromaattisiin syanaatteihin 20 pohjautuvien polytriatsiinien termiseen ja termis-oksida-tiiviseen hajoamiseen.
DE-patenttijulkaisun 1 720 740 perusteella tiede-tåån vielå, ettå polyfunktionaalisia aromaattisia syanaatteja voidaan yhdiståå jauhemaisiin ja/tai kuitumaisiin 25 tåytetai vahvistusaineisiin ja niille voidaan suorittaa esitai jålkilåmpokåsittely noin 50 - 150 °C:ssa ja tulok-sena oleva muovauskoostumus voidaan valaa muottiin ja ko-vettaa noin 150 - 250 °C:n låmpotilassa. Monissa tapauk-sissa syntyvillå muovaustuotteilla on niinikåån riittåmå-30 ton terminen stabilisuus kosteassa trooppisessa ilmastossa såilyttåmisen jålkeen.
Sellaisia polyaromaattisia syanaatteja, joista voidaan valmistaa hydrolysoitumattomia polytriatsiineja, kai-vataan. Lisåksi kaivataan polyaromaattisia syanaatteja, 2 jotka ovat kåyttokelpoisia termisesti stabiilien polyaro-maattisten syanaattien valmistuksessa.
Polyaromaattista syanaattikoostumusta, jolle on tunnusomaista, ettå se sisåltåå polyaromaattisia syanaat-5 teja, joiden kaava on (D)t (D)t (D)t (D)t (D)t (NCO*· Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q . s 10 (°CNJ r
X
jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmå, jonka kaava on 15 -QQ_niU -CHrQQ-CH2- (HI).
20 (IV) tai -CH 2~Q$~ CH2- (V), 25 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti substituent-ti, joka ei sisållå aktiivista vetyatomia, q, r ja s tar-koittavat itsenåisesti kussakin esiintymiskohdassa koko-naislukua 0, 1, 2 tai 3, silla edellytyksellå, ettå summa 30 q+r+s on våhintåån 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5.
Keksinto koskee myos menetelmaå edella kuvatun po-ly-aromaattisen syanaattikoostumuksen valmistamiseksi. Menetelmålle on tunnusomaista, ettå 91250 3 (a) valmistetaan syanogeenikloridia in situ saatta-malla liuos, joka sisaltaa klooria klooratussa hiilivedys-så, kosketukseen alkalimetallisyanidin vesiliuoksen kanssa 0°C:ssa tai sita alemmassa lampotilassa sellaisissa olo- 5 suhteissa, etta muodostuu syanogeenikloridia; (b) kloorihiilivetykerros, johon syanogeenikloridi on liuennut, erotetaan fysikaalisesti vesikerroksesta, johon alkalimetallikloridi on liuennut; ja (c) syanogeenikloridin, joka on liuenneena kloorat-10 tuun hiilivetyyn, annetaan reagoida koostumuksen kanssa, joka sisaltaa polysyklisia hydroksisubstituoituja polyaro-maattisia yhdisteitå, joiden kaava on 15 (D). (D) (D). (D). (D).
ft ft ft ft ft (HO·)· Ar--B-Ar--B-Ar-(OH)
4 i S
(OH) r — _I x 20 jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhma, jonka kaava on —(II) ' “CH CH2- (III), 25 -0- (IV) tai -CH2—^^_ch2- (V), 30 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti substituent-ti, joka ei sisållå aktiivista vetyatomia, q, r ja s tar-koittavat itsenåisesti kussakin esiintymiskohdasssa koko-35 naislukua 0, 1, 2 tai 3, sillå edellytyksellå, ettå summa 4 q+r+s on våhintåån 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5, jolloin polysyklinen hydroksisubstituoitu polyaromaattinen yhdiste on liuotettu kloorattuun hiilivetyyn tai sekundåariseen 5 tai tertiååriseen alkoholiin ja reaktio suoritetaan ter-tiåårisen amiinin låsnåollessa 0°C:ssa tai sitå alemmassa låmpotilassa ja sellaisissa olosuhteissa, etta muodostuu polyaromaattinen syanaatti.
Lisaksi tåmå keksinto koskee polytriatsiinia, jolle 10 on tunnusomaista se, ettå se on edellå kuvatun syanaatti-koostumuksen reaktiotuote.
Taman keksinnon mukaisesta polyaromaattisesta sy-anaattikoostumuksesta saadaan valmistetuksi polytriat-siineja, jotka ovat paljon stabiilimpia hydrolyysiå vas-15 taan kuin tahan saakka tunnetut polytriatsiinit.
Tåmån keksinnon mukaisia polytriatsiineja voidaan kåyttSå paikalla kovetettavina hartseina, tai niista voidaan valmistaa muotokappaleita, kun toivotaan tai vaadi-taan termista stabiilisuutta, kemiallista inerttisyytta ja 20 liuottimenkestSvyyttå.
Aromaattinen radikaali Ar tarkoittaa tåssa mita tahansa aromaattisen ryhmSn sisåltSvåå radikaalia. Esi-merkkeja aromaattisista radikaaleista ovat bentseeni, naf-taleeni, fenantraseeni, antraseeni, biaromaattiset radi-25 kaalit ja radikaalit, jotka sisålt&vSt kaksi tai useampia aromaattisia ryhmia, jotka ovat liittyneet yhteen alky-leenisiltojen valityksellå. Ar on edullisesti bentseeni, naftaleeni, bifenyyli, binaftyyli tai difenyylialkyleeni. Erityisen edullisesti Ar on bentseeniradikaali.
30 D on mikS tahansa orgaaniseen hiilivetyradikaaliin liitettavissa oleva substituentti silla poikkeuksella, etta se ei saa sisåltåå aktiivista vetyatomia. TamSn keksinnon piiriin kuuluvat substituentit ovat tuttuja tSman alan asiantuntijoille. Aktiivinen vetyatomi tarkoittaa 35 tåssa yhteydesså vetyatomia, joka on sitoutunut happi-, 91250 5 rikki- tai typpiatoxniin. Esimerkkeja D:n tarkoittamista substituenteista ovat alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli-, alkoksyyli-, nitro-, kar-boksylaatti-, sulfoni-, sulfidi- ja karbonaattiryhmåt sekå 5 halogeenit. Edullisia substituentteja ovat Ci.10-alkyyli-, Cj.10-alkenyyli- ja nitroryhmå seka halogeenit C,.3-alkyyli-ja Cj.j-alkynyyliryhmån sekå bromin ja kloorin ollessa edul-lisimmat.
Edullisesti kukin symboleista g, r ja s on itsenåi-10 sesti 1 tai 2, edullisimmin 1. Edullisesti kukin t on it-senåisesti 0, 1 tai 2, vielå edullisemmin 0 tai 1 ja edul-lisimmin 0. x on edullisesti 0:n ja 2:n vålillå, mainitut arvot mukaan luettuina, ja vielå edullisemmin o:n ja 2:n vålillå, mainitut arvot mukaan luettuina, ja vielå edul-15 lisemmin 0:n ja l:n vålillå, mainitut arvot mukaan luettuina.
Keksinndn mukaisessa koostumuksessa polyaromaat-tiset syanaatit esiintyvåt tavallisesti useiden isomeerien seoksena. Lisåksi nåmå polyaromaattiset syanaatit esiinty-20 våt tavallisesti sellaisten yhdisteiden, joissa x vaihte-lee 0:sta 5:een, seoksena. Kunkin nimenomaisen seoksen tapauksessa x:lle annettu lukuarvo on tavallisesti kes-kiarvoluku.
Erååsså edullisessa suoritusmuodossa polyaromaatti-25 set syanaatit vastaavat kaavaa - OCN "
NCO ^--QO-^--OD-©°CN
— -I* jossa x on jokin luku 0:sta 5:een.
6
Keksinnon mukainen polyaromaattinen syanaattikoos-tumus valmistetaan yleensa antamalla soveltuvan polyaro-maattisen fenolin reagoida syanogeenikloridin kanssa ter-tiaarisen amiinin ollessa mukana. On edullista valmistaa 5 syanogeenikloridi in situ saattamalla liuos, joka sisaltaa klooria klooratussa hiilivedysså, kosketuksiin alkalime-tallisyanidin vesiliuoksen kanssa. Reaktioseos jakautuu orgaaniseksi kerrokseksi, jonka muodostaa syanogeenikloridin sisaltåva kloorattu hiilivety, ja vesikerrokseksi, 10 joka sisåltåS alkalimetallikloridisuolan. Yleensa alkali-metallisyanidin ja kloorin annetaan reagoida moolisuhtees-sa 1,0:1,0 - 1,0:1,15, edullisesti moolisuhteessa 1,0:1,0 - 1,0:1,05 ja edullisimmin moolisuhteessa 1,0:1,0. YlimMS-rå jompaakumpaa saattaa johtaa haitallisiin seurauksiin, 15 so. klooriylimaSrS saattaa reagoida myohemmin fenolin kanssa ja alkalimetallisyanidiylimaara saattaa johtaa tuotteen puhtauden alenemiseen. Tåmå reaktio toteutetaan 0 °C:ssa tai sita alemmassa lampotilassa, edullisesti -15 °C:n alapuolella. 0 °C:n ylapuolella syanogeenikloridi 20 trimeroituu. Kloorin liuottamiseen edullisia liuottimia ovat alifaattiset klooratut hiilivedyt, kuten esimerkiksi metyleenikloridi, kloroformi ja 1,1,1-trikloorietaani. Edullinen alkalimetallisyanidi on natriumsyanidi.
TamSn jSlkeen vesikerros ja orgaaninen kerros ero-25 tetaan. Orgaanisen kerroksen erottaminen vesikerroksesta on edullista, koska vesikerroksen mukanaolo prosessin myo-hemmasså vaiheessa alentaa lopulta saatavien polyaromaat-tisten syanaattien puhtausastetta.
Orgaanisen kerroksen, joka sisaltaa syanogeeniklo-30 ridin, annetaan sitten reagoida polysyklisen hydroksisubs-tituoidun polyaromaattisen siltayhdisteen, joka on liuo-tettu soveltuvaan liuottimeen, kanssa tertiaarisen amiinin ollessa mukana.
Eraassa edullisessa suoritusmuodossa polysykliset 35 hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet vas- taavat kaavaa 91250 7 5 “©“OD ^ OØ^oh
HO
jossa x on edellå mååritelty luku. Kåytettåvåt polysykli-10 set hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet esiintyvåt tavallisesti isomeeriseoksena. Lisåksl nåmå polysykliset hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet esiintyvåt tavallisesti sellaisten yhdistei-den, joissa x vaihtelee 0:sta 5:een seoksena. Tavallisesti 15 x:lle annettu lukuarvo on keskiarvoluku. Polysyklisen hyd-roksisubstituoitujen polyaromaattisten siltayhdisteiden liuottamiseen kåytetåån sekundaarisia tai tertiaarisia alkoholeja tai kloorattuja hiilivetyjå. Edullisia liuotti-mia ovat sekundaariset alkoholit ja alifaattiset klooratut 20 hiilivedyt isopropyylialkoholin ja metyleenikloridin ol-lessa edullisimmat.
Tåmå reaktio suoritetaan 0 °C:ssa tai sitå alemmas-sa lampotilassa, vielå edullisemmin -15 °C:ssa tai sitå alemmassa lampotilassa.
25 Aromaattisiin ryhmiin liittyneiden hydroksyyliryh- mien tåydelliseen muuttamiseen syanaattiryhmiksi tarvitaan våhintåån 1 mooli syanogeenikloridia jokaista hydroksyy-liekvivalenttia kohden. Tåydeliisen muuttumisen varmista-miseksi on edullista kåyttåå 10 mol-%:n syanogeeniklori-30 diylimåaråå hydroksyyliekvivalenttimååråån nåhden.
Tertiaarinen amiini toimii vetykloridin vastaanot-tajana, ja tertiaarisen amiinin hydrokloridisuola on siis prosessin sivutuote. Yleenså kutakin hydroksyyliekviva-lenttia kohden kåytetåån våhintåån 1 mooli tertiaarista 35 amiinia. Hydroksyyliekvivalentti tarkoittaa tåsså polysyk- 8 lisen hydroksoksisubstituoidun polyaromaattisen siltayh-disteen keskimaaraista molekyylipainoa jaettuna keskimaa-råisella yhden inolekyylin sisaltamien hydroksyyliryhmien lukumaarållå.
5 Polyaromaattiset syanaatit voidaan eriståa reaktio- liuoksesta seuraavalla tavalla. Reaktioseos kasitellaan ensin emaksen, esimerkiksi bikarbonaatin, laimealla vesi-liuoksella ylimaSraisen syanogeenikloridin poistamiseksi. Sen jalkeen reaktioseos kasitellaan vedella tertiaarisen 10 amiinin hydrokloridisuolan poistamiseksi. Taman jalkeen reaktioliuos kasitellaan hapon laimealla vesiliuoksella liuoksen mahdollisesti sisaltaman emaksen neutraloimisek-si. Voidaan kayttaa suola-, fosfori- tai rikkihapon 1-20 p-% liuosta, edullisesti 5-10 p-% liuosta. Reaktioliuos 15 pestMMn sitten vedellS liuoksen mahdollisesti sisaltamien epapuhtauksien poistamiseksi. Veden poistamiseksi reaktioliuos kuivataan jollakin kuivausaineella, ja liuotin pois-tetaan.
Eristetyn polyaromaattisen syanaatin puhtausaste on 20 yliattSvSn korkea, ja se voidaan kMyttåå suoraan polyt-riatsiinien valmistamiseen.
Tasså keksinnossS kayttokelpoisia polysyklisia hyd-roksisubstituoituja polyaromaattisia siltayndisteita voidaan valmistaa antamalla aromaattisen yhdisteen, joka si-25 saltaa vahintaan yhden hydroksisubstituoidun aromaattisen ryhman ja aromaattisessa renkaassa våhintaån yhden alky-loitavissa olevan aseman, reagoida tyydyttåmattomån poly-syklisen alifaattisen yhdisteen kanssa sellaisissa olosuh-teissa, etta syntyy tassa keksinnossa kSyttokelpoista po-30 lysyklista hydroksisubstituoitua polyaromaattista yhdis- tettå.
Sopivia substituoituja aromaattisia hydroksiyhdis-teita tMss£ yhteydessa kaytettaviksi ovat kaikki sellaiset yhdisteet, jotka sisaltavat yhden tai kaksi aromaattista 35 rengasta, vahintaan yhden fenolihydroksyyliryhman ja ren- 91250 9 kaassa vahintaån yhden alkyloitavissa olevan aseman, joka on orto- tai para-asema hydroksyyliryhmaan nahden.
Erityisen hyvin tassa yhteydessa kaytettaviksi so-veltuvia hydroksisubstituoituja aromaattisia yhdisteita 5 ovat esimerkiksi fenoli, kloorifenoli, bromifenoli, metyy-lifenoli, hydrokinoni, katekoli, resorsinoli, guaiakoli, pyrogalloli, floroglusinoli, isopropyylifenoli, etyyli-fenoli, propyylifenoli, t-butyylifenoli, isobutyylifenoli, oktyylifenoli, nonyylifenoli, kumyylifenoli, p-fenyyli-10 fenoli, o-fenyylifenoli, m-fenyylifenoli, bisfenoli A, dihydroksidifenyylisulfoni ja niiden seokset.
Hydroksisubstituoidun polyaromaattisen yhdisteen voidaan antaa reagoida tyydyttamattomMn polysyklisen ali-faattisen yhdisteen kanssa jossakin liuottimessa.
15 Edullisia liuottimia ovat klooratut hiilivedyt, alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt sekå nitrosubsti-tuoidut hiilivedyt. Yleensa hydroksisubstituoidun polyaromaattisen yhdisteen annetaan reagoida tyydyttSmattomån polysyklisen alifaattisen yhdisteen kanssa moolisuhteessa 20 20,0:1,0 - 1,0:1,0, edullisesti moolisuhteessa 10,0:1,0 - 1,5:1,0.
Tama reaktio toteutetaan edullisesti katalyytin lasnaollessa.
Tassa reaktiossa kayttokelpoisia happokatalyytteja 25 ovat esimerkiksi Lewis-hapot, alkyyli-, aryyli- ja aral-kyylisulfonihapot, difenyylioksidin ja alkyloidun difenyy-lioksidin muodostamat disulfonihapot, rikkihappo ja niiden seokset. Edullisia katalyyttejM ovat sellaiset Lewis-hapot kuten BF3-kaasu ja orgaaniset booritrifluoridikompleksit, 30 kuten kompleksit, joita booritrifluoridi muodostaa feno- lin, kresolin, etanolin tai etikkahapon kanssa. Lewis-hap-poihin kuuluvat myds esimerkiksi alumiinikloridi, sinkki-kloridi ja tina(IV)kloridi. Muita katalyyttejM ovat esimerkiksi aktivoidut savet, silika ja silika-alumiinioksi-35 dikompleksit.
10
Valmistettaessa yhdisteitå, jotka sisåltavat keski-måårin enemmån kuin yhden fenolihydroksyyliryhmån ja enem-mån kuln yhden aromaattisen renkaan molekyyliå kohden, fenolihydroksyylejå sisåltåvien yhdisteiden ja tyydyttå-5 mattomien hiilivetyjen valinen reaktio voidaan toteuttaa 33 - 270 °C:n lampotilassa, edullisesti 33 - 210 °C:ssa.
Tainan keksinnon mukainen polyaromaattinen syanaat-tikoostumus on kayttokelpoinen polytriatsiineja valmistet-taessa. Tainan keksinnon mukaiset polytriatsiinit ovat mai-10 nittujen polyaromaattisten syanaattien reaktiotuotteita.
Polytriatsiinien valmistus låhtee liikkeelle aryy-lisyanaattien syklotrimeroinnista, jolloin muodostuu 1,3,5-triaryloksitriatsiineja. Tainan keksinnon mukaisten di- ja polyfunktionaalisten polyaromaattisten syanaattien 15 kaytto syklotrimerointiprosessissa johtaa kolmiulotteisen verkkopolymeerin, joka on kova, vaikeasti sulava ja liu-kenematon, muodostumiseen.
Sana "polytriatsiini" tarkoittaa tamMn keksinnon yhteydessa kåytettyna seka tMydellisesti kovettuneita po-20 lytriatsiinipolymeereja etta osittain kovettuneita poly- triatsiiniesipolymeereja. Taydellisesti kovettuneet polytriatsiinit eivMt sisållå olennaisessa måårin funktionaa-lisia syanaattiryhmiå. Esipolymeerit ovat syanaattiryhmiå sisåltåviå, nestemåisiå, vahamaisia tai kiinteitå poly-25 triatsiineja, jotka liukenevat orgaanisiin liuottimiin.
Nåmå esipolymeerit voidaan myohemmin muuttaa korkean mole-kyylipainon omaaviksi polytriatsiineiksi asettamalla ne alttiiksi polymeroitumiseen johtaville olosuhteille. Esi-polymeereja valmistetaan ennen lopullista kåyttoå tapahtu-30 van hartsin kåsittelyn helpottamiseksi. Lisåksi nåmå esipolymeerit ovat kåyttokelpoisia sellaisten alustojen kuten metallien, lasin ja keraamisten (sekå huokoisten ettå muu-nlaisten) materiaalien påållyståmisesså sekå kyllåstyslak-koina tai laminaattihartseina.
91250 11
Polytriatsiineja valmistettaessa aromaattisten po-lysyanaattien annetaan reagoida katalyytin léLsnMollessa 20 - 200 °C:n lampotilassa, mahdollisesti liuottimen ol-lessa mukana. Edullinen lampotila-alue on 80 - 180 °C.
5 Esipolymeereja valmistetaan samalla menetelmMUS silla poikkeuksella, etta kåytetåån joko alempaa låmpotilaa tai pienempåå katalyyttimaåråå, jotta aromaattiset polysyanaa-tit eivSt polyroeroidu tåydellisesti.
Polymeroituxnisnopeus riippuu låmpdtilasta ja kata-10 lyyttimåcirSstå, Joirunankumman, tai molempien, kohotessa polymeroitumisnopeus kasvaa. Korkeammissa lampotiloissa toivotun polymeroitumisasteen saavuttamiseen vaaditaan pienempi maara katalyyttia kuin aleinmissa lampotiloissa.
KayttSkelpoisiin katalyytteihin kuuluu happoja, 15 emaksia, suoloja seka typpi- ja fosforiyhdisteita, esimer-kiksi Lewis-happoja, kuten A1C13/ BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2 ja SnCl4. protonihappoja, kuten HC1 ja H3P04; aromaattisia hyd-roksiyhdisteita, kuten fenoli, p-nitrofenoli, pyrokatekoli ja dihydroksinaftaleeni; natriumhydroksidi, natriummety-20 laatti, natriumfenolaatti, trimetyyliamiini, trietyyli- amiini, tributyyliamiini, diatsobisyklo/2.2.2/oktaani, kinoliini, isokinoliini, tetrahydroisokinoliini, tetra-etyyliammoniumkloridi, pyridiini-N-oksidi, tributyylifos-fiini, fosfoliini-A3-l-oksa-l-fenyyli, sinkkioktoaatti, 25 tinaoktoaatti, sinkkinaftenaatti, C^jo-karboksyylihappojen kobolttisuolat ja niiden seokset. Edullisia katalyyttejå ovat Ce.20-karboksyylihappojen kobolttisuolat kobolttinafte-naatin ja kobolttioktoaatin ollessa edullisimmat.
Yleensa mitå tahansa sellaista katalyyttimaåråå, 30 joka katalysoi polytriatsiinien muodostumista, voidaan kåyttSå. Katalyyttia kMytetaan edullisesti 0,001 - 10 p-% syanaattien maaråstå.
TSman keksinnon yhteydessa kayttokelpoisia liuotti-mia ovat kaikki yhdisteet, jotka liuottavat aromaattisia 35 polysyanaatteja ja jotka eivat håiritse reaktiota. Sopivia 12 liuottimia ovat aroxnaattiset hiilivedyt, alkoholit ja ke-tonit.
Polyfunktionaalisiin aromaattisiin polysyaneettei-hin voidaan yhdiståå jauhemaisia tai kuitumaisia tåyte-5 tai vahvistusaineita joko ennen aromaattisten polysyanaat-tien låmpokåsittelyå tai sen jålkeen ja periaatteessa mil-lå menetelmållå tahansa. On esimerkiksi mahdollista im-pregnoida jauhemaiset tai kuitumaiset tåyte- tai vahvis-tusaineet, kuten kvartsihiekka tai lasikankaat, aromaatti-10 silla syanaateilla, joita mahdollisesti kåytetåån liuoksi-na. Esimerkkejå liuottimista, joita voidaan kåyttåå tåhån tarkoitukseen ja jotka yleenså on taas poistettava myohem-min, ovat sellaiset inertit liuottimet kuten metyleeniklo-ridi, asetoni, metyylietyyliketoni, ksyleeni, etyyliaseta-15 atti, bentseeni, tolueeni, tetrahydrofuraani, klooribent-seeni, dibutyylieetteri, dimetyyliformamidi ja tetramety-leenisulfoni.
Soveltuvat tåyte- ja vahvistusaineet ovat yleenså jossakin jauhemaisessa muodossa ja/tai kuitumaisia tuot-20 teita, esimerkiksi sitå tyyppiå, jota kåytetåån tavalli-sesti valmistettaessa tyydyttåmåttomiin polyesterihartsei-hin tai epoksidihartseihin pohjautuvia valutuotteita. Esimerkkejå tållaisista tuotteista ovat ennen kaikkea rakeiset tåyteaineet, kuten kvartsijauhe, jauhettu savikivi, 25 asbestijauhe, jauhettu korundi, liitu, rautajauhe, alu- miinijauhe, hiekka ja sora, samoin kuin epåorgaaniset ja orgaaniset kuidut, aivan erityisesti lasikuidut, jotka ovat tavanomaisten tekstiileihin kåytettåvien kuitujen, filamenttien, esikehruulankojen, lankojen, kuitukankaiden 30 tai kuitumattojen muodossa. Tåsså yhteydesså ovat aminosi-laanipohjaiset viimeistelyaineet osoittautuneet erityisen tehokkaiksi. On myos mahdollista kåyttåå vastaavia orgaa-nisten, edullisesti synteettisten, kuitujen (polyamidien, polyesterien) muodostamia tai kvartsiin, hiileen, metal-35 leihin, jne., pohjautuvia tekstiilirakenteita samoin kuin yksikiteitå (kuitukiteitå).
91250 13
Tayte- tai vahvistusaineisiin yhdistettyjM loppu-tuotteita voidaan kåyttSS erityisesti astioiden ja putkien valmistuksessa niiden paallystamiseen, sahkotekniikassa, muottien valmistuksessa, tyokalujen valmistuksessa, suuren 5 jånnityksen alaisena olevien osien valmistuksessa seka ilmailu- ja avaruustekniikassa kevyiden alusten rakentami-sessa.
Seuraavat esimerkit esitetaån ainoastaan keksinnon valaisemiseksi, eika niita ole tarkoitettu keksinnon tai 10 patenttivaatimusten piiriå rajoittaviksi.
Esimerkki 1
Valmistetaan polytriatsiinivalukappaleet jokaisesta seuraavasta, syanaattiryhmia sisåltavåstå yhdisteestS: 15 ^ 0CN”’ nc°^-Q0—'1 2.7 20 nc°-(^)-=-{O)-0cn 11 25 CH3 CH3 30 NCO\O/\O/0CN 111 ch3 ^ca3 joista kaavioista kaava I vastaa erasta taman keksinnon 35 mukaista yhdistettå kaavoja II ja III vastaavien yhdistei- 14 den ollessa muita yhdisteitå.
Kaavoja I ja II vastaavista aromaattisista syanaa-teista valmstetaan polytriatsiinivalukappaleet kuumenta-malla noin 6 g: a asianmukaista syanaattia kobolttinaf-5 tenaatin (noin 200 ppm) kanssa 150 °C:ssa 1 h 20 min ja sen jålkeen 200 °C:ssa 3 h.
Kaavaa III vastaavasta yhdisteestå valmistetaan valukappaleet kuumentamalla noin 6 g:a kaavan III mukaista yhdistettå kobolttinaftenaatin (200 ppm) kanssa 180 °C:ssa 10 2 h ja 250 °C:ssa 3 h.
Kaikkia valukappaleita tarkkaillaan DSC-laitteella sen varmistamiseksi, ettå valukappaleet ovat tåydellisesti kovettuneita (eivat sisalla reagoimattomia funktionaalisia syanaattiryhmiå).
15 Kustakin polytriatsiinista muodostunut valukappale tutkitaan seuraavasti. Testisså l valukappaleita pidetåån kiehuvassa vedesså 96 h. Testisså 2 valukappaleet upote-taan huoneenlåmpoiseen suolahappoon, jonka våkevyys on 20 p-%, 2,5 h:n ajaksi ja sen jålkeen 4,5 h:n ajaksi samaan 20 liuokseen, jota refluksoidaan. Testisså 3 valukappaleet upotetaan huoneenlåmpoiseen natriumhydroksidiin, jonka våkevyys on 40 p-%, 2,5 h:n ajaksi ja sen jålkeen 4,5 h:ksi samaan liuokseen, jota refluksoidaan.
Kukin valukappale punnitaan ennen kutakin testiå ja 25 niiden jålkeen. Testien tulokset on koottu taulukkoon I.
Taulukko I Painon muutos (%)
30 Testi Syanaatti I Syanaatti II Syanaatti III
1 +0,63 +1,08 +1,26 2 +0,26 -4,35 +1,55 3 -1,69 -28,68 -5,78 91250 15
Painon lisåykset aiheutuvat koekappaleiden adsor-boimasta vedesta. Painohåvidt aineutuvat polymeerin hajoa-misesta hydrolyysin seurauksena. Yleenså polymeeri adsor-boi vettS ennen hydrolysoitumista.
5 Esimerkki osoittaa, etta kaavaa I vastaavasta yh- disteestS valmistetut polytriatsiinit ovat huomattavasti kestavampiS hydrolyysia vastaan kuin polytriatsiinit, jot-ka on valmistettu kaavaa II tai III vastaavasta yhdistees-tS. Valukappaleiden visuaalijen tarkastelu testin 2 jal-10 keen osoittaa, ettS kaavaa I vastaavasta yhdisteesta val-mistetun valukappaleen ulkonakd ei ole rouuttunut, kun taas kaavaa II vastaavasta yhdisteestM valmistettu valukappale on menettMnyt lapikuultavuutensa pinnan pisteittaisen syo-pymisen vuoksi. Kaavaa I vastaavasta yhdisteestå valmiste-15 tun valukappaleen visuaalinen tarkastelu testin 3 jSlkeen osoittaa pinnan syopyneen lievasti pisteittain, kun taas kaavaa II vastaavasta yhdisteesta valmistetun valukappaleen visuaalinen tarkastelu testin 3 jSlkeen osoittaa valukappaleen sisaltavan runsaasti onteloita kaikkialla, ja 20 tSma valukappale murenee helposti fysikaalisen jånnityksen alaisena.
Esimerkki 2 85 % polyaromaattista syanaattia I metyylietyylike-tonissa sisSltåvaa liuosta, joka sisaltSS 0,016 p-% ko-25 bolttinaftenaattia, kaytetSSn lasikuitukankaan impregnoin-tiin. Kahdeksan kerrosta impregnoitua kangasta asetetaan paallekkain ja kovetetaan puristimessa 175 °C:n lSmpdti-lassa 2,07 MPa:n paineessa 1 h:n ajan, jolloin saadaan 1,57 mm paksu laminaatti, jonka lasiutumislSmldtila on 30 265 °C. Kun laminaattia keitetaMn 1 h:n ajan 0,10 MPa:n paineessa, se absorboi vetta 0,09 p-%.
Esimerkki 3
Lasikuitukangas impregnoidaan 50 % polyaromaattista syanaattia, joka vastaa kaavaa IV
16 ocn” s nco-@—GO—ø--Q0)-^ocn iv J2.0 metyylietyyliketonissa sisåltåvållå liuoksella, joka si-såltåå 0,02 % kobolttioktoaattia, ja kuusi kerrosta tåtå 10 kangasta asetetaan påållekkåin ja kovetetaan puristimessa 175 °C:n låmpotilassa 2,07 MPa:n pain-essa 1 h:n ajan. Valmistetaan samalla tavalla laminaatti kaavan II mukaista polyaromaattista syanaattia (ei esimerkki keksinnostå) kåyttåen. Kummankin laminaatin kosteudenkeståvyyttå tutki-15 taan pitåmållå niita 1000 h 71 °C:ssa 100 %:n kosteudessa. Kaavan IV mukaisesti yhdisteesta valmistetun laminaatin vedenabsorptio on 0,59 %, kun taas kaavan II mukaisesta yhdisteesta valmistettu laminaatti absorboi vetta 0,83 % (koevirhe on 0,01 %). Tama esimerkki osoittaa, etta tamån 20 keksinnon mukaisista polyaromaattisista syanaateista val-mistetut polytriatsiinit imevSt huomattavasti vahemman vetta kuin tahan saakka tunnetuista syanaateista valmiste-tuista polytriatsiinit.
Esimerkki 4 25 Valmistetaan lasikuitukangaslaminaatti ilman kata- lyyttia liuoksesta, joka sisSltaa 50 % kaavaa IV vastaavaa yhdistetta metyylietyyliketonissa. Laminaattia kuumenne-taan 150 °C:ssa 15 minuuttia, jonka jålkeen se sijoitetaan 215 °C:seen puristimeen kosketuspaineeseen. Låmpotila nos-30 tetaan 8 minuutin aikana 250 °C:een, ja sen jalkeen puris-tetaan 0,689 MPa:n paineella. 45 minuutin kuluttua laminaatti poistetaan puristimesta, ja sita jålkikovetetaan 1 h 250 °C:ssa ja sen jålkeen 1 h 275 °C:ssa. Laminaatti koostuu E glass Style 7781:stå, A 1100 Finishrstå, 6 ker-35 roksesta ja hartsista, jota on 27 %.
91250 17
Laminaatti jaetaan osiin, ja tehdåån useita teste-jå. Vertailutestisså mååritetåån taivutuslujuus ja -moduu-li huoneen låmpotilassa (23 °C) ja 190 °C:ssa. Tama testi tehdåån ASTM D-790:n mukaisesti. Laminaatin muut osat ase-5 tetaan erilaisiin olosuhteisiin, ja sen jålkeen måårite-tåån taivutuslujuus ja -moduuli.
Testisså 4 laminaattia pidetåån 200 °C:ssa ilman vaikutukselle alttiina 500 h. Testisså 5 laminaattia pidetåån 50 °C:ssa 100 %:sessa kosteudessa 570 h. Testisså 6 10 laminaatti upotetaan CH2Cl2:een 7 vuorokaudeksi. Testisså 8 laminaatti upotetaan tolueeniin 7 vuorokaudeksi. Lasketaan kunkin laminaatin taivutuslujuus ja -moduuli prosentteina huoneen låmpotilassa mååritetyistå vertailuarvoista. La-minaatit punnitaan myos ennen kutakin kåsittelyå ja kunkin 15 kåsittelyn jålkeen, ja lasketaan prosentuaalinen muutos standard!in verrattuna. Tulokset on koottu taulukkoon II.
Taulukko II osoittaa, ettå lasikuitulaminaatit, jotka on valmistettu tåmån keksinnon mukaisia polyaromaat-tisia syanaatteja kåyttåen, ovat stabiileja lammon, kos-20 teuden ja tavallisten liuottimien, kuten metanolin ja to-lueenin, vaikutusta vastaan.
18 i m
H -P
fO m -p o _ , , i, k, n η ή 3 u ° ° <3 1 1 1 ^ > <d -4 o I 3
C <#> rH
O'
•H m ·Η (ts O' Ο CM ΙΛ O' CM
Tj owaap-t-iH^r'-.i i i 2 rH & 2 *<N - -H - O' _3 n cm n cm cm h O w ~ ^ £ § . <0
£ ·Η 4J
nj njc/i in n æ m h? > fP· ο η ιο ο o
-H 2 Γ* Ή rH rH rH
to m E-t rH ^ 2 C-H 3
OUJ *» rH
<U«D . —' —> rK r—V ---- -—' C &' ^ oo cm η n O' ή O' ^ <n n cm n OS η ·Η Q O - CM »- ^}4 »» Os. s s κ —
OtflCU ·Ή v cm khJ4 w^* η (M n CM r4 cuS n 04 on cm on cn n h cm cm V Iti •Η -P (tj to
-P O hS4 rj! O
m p > o» ao oo i i i h cj ο p o > (0 Ο O 3
££ 0\ c^1 i—I
s H -
•“t 03 (Ή ·Η (¾ O **“ ζΠ *—«* \Q
3 o o to ou »-in κθ *>o
3 3 rHCUS'OinaoOOO'l I I
^ ·η v| ώ 9 unf in n Ή cn .
r-, I CD
5 τί ** ti 0 to 2 »a +> o
Tc-h<up o on cm o <i* £ <u -p > 3 : i σ> ο ό ω o ^ <D :0 3 rH ri c a dt> t—i ο ε 3 :cd xirH —j in -* in —* in-' rH —* on—* ο) Ή (¾ r^vO v (Ji '»Ο **0 r*^4 Kin o to a. oco non n o no c" o> no η Ο.Σ 101¾4 Γ' in ^ n mn r-m η ίο ο»
j- (/)' cm ^4 in lO CM
O O *-« *" *- ** *·
- 4J I O O CM O O
•HO <p cd 3 I + + + + ch ε 3 «Η •Μ P Ij ^4 tn o t" aj a> 2 EH £
Claims (7)
1. Polyaromaattinen syanaattikoostumus, t u n - n e t t u siitå, ettå se sisaltaa polyaromaattisia sya-5 naatteja, joiden kaava on (D). (D). (D) (D) (D) I U t (NCO·)· Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q , S 10 l0CN)r X jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmå, jonka kaava on 15 -QO-™· -“.-0O CH2- (III), o (IV) tai -CH 2_0~ CH2- (V), 25 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti substituent-ti, joka ei sisållå aktlivista vetyatomia, q, r ja s tar-kolttavat itsenåisesti kussakin esiintymiskohdassa koko-naislukua 0, 1, 2 tai 3, silla edellytyksellå, ettå summa 30 q+r+s on våhintåån 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenaisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5.
2. Cyanatkomposition enligt patentkravet 1, k å n- netecknad dårav, att Ar år bensen, naftalen, fe-nantracen, antracen eller en biaromatisk radikal eller en eller flera aromatiska radikaler, som år sammanbundna via alkylenbryggor, D år en alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, 35 alkaryl-, aralkyl-, alkoxyl-, nitro-, karboxylat-, sulf- 91250 23 on-, sulfid- eller karbonatgrupp eller halogen, q, r och s ar sjålvståndigt 1 eller 2, varje t ar sjålvståndigt 0,1 eller 2 och x år ett tal 0-2.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syanaattikoostumus, tunnettu siitå, ettå Ar on bentseeni, nafta-leeni, fenantraseeni; antraseeni tai biaromaattinen radi- 35 kaali tai kaksi tai useampi aromaattinen radikaali, jotka 20 ovat liittyneet yhteen alkyleenisiltojen vålityksellå, D on alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, aryyli-, alkaryyli, aralkyyli-, alkoksyyli-, nitro-, karboksylaatti- sulfoni, sulfidi- tai karbonaattiryhmå tai halogeeni, q, r ja s 5 ovat itsenåisesti 1 tai 2, kukin t on itsenåisesti 0, 1 tai 2 ja x on luku 0-2.
3. Cyanatkomposition enligt patentkravet 1, k a n-5 netecknad dårav, att cyanaterna har formeln OCN 10 --ØQ---QQlX^-oc, _ _ X 15 dår x år ett realtal 0-5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syanaattikoostu-mus, tunnettu siitå, ettå syanaattien kaava on 10 OCN nco~@—GG—é—GQ-G~°cn 15 _ _x jossa x on jokin reaaliluku 0-5.
4. Cyanatkomposition enligt patentkravet 3, k å n-netecknad dårav, att x år ett realtal 0-2.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen syanaattikoostu- mus, tunnettu siitå, ettå x on reaaliluku 0-2.
5. Cyanatkomposition enligt patentkravet 3, k å n-20 netecknad dårav, att x år ett realtal 0-1.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen syanaattikoostu-mus, tunnettu siitå, ettå x on reaaliluku 0-1.
6. Forf arande for framstållning av en polyaromatisk cyanatkomposition enligt patentkravet 1, kånne- t e c k n a t dårav, att man (a) framståller en cyanogenklorid in situ genom att 25 bringa en losning innehållande klor i ett klorerat kolvåte i kontakt med en vattenlosning av en a lka limeta licyanid vid 0 eC eller en lågre temperatur under sådana betingelser att en cyanogenklorid bildas; (b) separerar fysikaliskt klorkolvåteskiktet, i 30 vilket cyanogenkloriden år lost, från vattenskiktet, i vilket alkalimetallkloriden år lost; och (c) omsåtter cyanogenkloriden, som år 16st i det klorerade kolvåtet, med en komposition innehållande poly-cykliska hydroxisubstituerade polyaromatiska fbreningar 35 med formeln 24 (D). (D). (D). (D). (D). I U t ^ I t· 5 (HO}- Ar--B-Ar--B-Ar-(OH) s i s (OH)r — _I x dår Ar år en aromatisk radikal, B år en grupp med formeln 10 “GO-(ii)' ,in’' 15 —— (IV) eller "CH2——CH2- (V), 20 D år sjålvståndigt i varje fall, dår det det fdrekommer, en substituent, som ej innehåller en aktiv våteatom, q, r och s betecknar sjålvståndigt i varje fall, dår de forekommer, ett heltal 0, 1, 2 eller 3, forutsatt att summan 25 q+r+s år minst 2; t år i varje fall, dår det forekommer ett heltal 0-4 och x år ett tal 0-5, varvid den polycy-kliska hydroxisubstituerade polyaromatiska foreningen år lost i ett klorerat kolvåte eller en sekundår eller terti-år alkohol och reaktionen utfors i nårvaro av en tertiår 30 amin nid en temperatur av 0 °C eller en lågre temperatur och under sådana betingelser, att en polyaromatisk cyanat bildas.
6. Menetelmå patenttivaatimuksen 1 mukaisen poly- 25 aromaattisen syanaattikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitå, ettå (a) valmistetaan syanogeenikloridia in situ saatta-malla liuos, joka sisåltåå klooria klooratussa hiilivedys-så, kosketukseen alkalimetallisyanidin vesiliuoksen kanssa 30 0°C:ssa tai sitå alemmassa låmpotilassa sellaisissa olo-suhteissa, ettå muodostuu syanogeenikloridia; (b) kloorihiilivetykerros, johon syanogeenikloridi on liuennut, erotetaan fysikaalisesti vesikerroksesta, johon alkalimetallikloridi on liuennut; ja 35 (c) syanogeenikloridin, joka on liuenneena kloorat- tuun hiilivetyyn, annetaan reagoida koostumuksen kanssa, 91250 21 joka sisåltaå polysyklisiå hydrokslsubstituoituja polyaro-maattisia yhdisteitå, joiden kaava on 5 (D). (D), (D). (D) (D) (HO* År--B-År--B-År-(OH) 3 i 5 (OH) r _ _1 X 10 jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmå, jonka kaava on „ “GO- -=00=-.- . -O- (IV) tai -CH2 -O- CH2- (V), D on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti substituent-ti, joka ei sisållS aktiivista vetyatomia, q, r ja s tar-koittavat itsenåisesti kussakin esiintyxniskohdasssa koko-25 naislukua 0, 1, 2 tai 3, sillå edellytyksellå, ettå summa q+r+s on våhintåån 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenåisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5, jolloin polysyklinen hydroksisubstituoitu polyaromaattinen yhdiste on liuotettu kloorattuun hiilivetyyn tai sekundååriseen 30 tai tertiååriseen alkoholiin ja reaktio suoritetaan ter-tiåårisen amiinin låsnåollessa 0°C:ssa tai sitå alemmassa låmpotilassa ja sellaisissa olosuhteissa, ettå muodostuu polyaromaattinen syanaatti.
7. Polytriatsiini, tunnettu siitå, ettå se 35 on patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyaromaattisen sya-naattikoostumuksen reaktiotuote. 22 l. Polyaromatisk cyanatkomposition, kanne-t e c k n a d dårav, att den innehåller polyaromatiska 5 cyanater med formeln (D)t (D)t (D)t <D)t (D)t (NCO·)- Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q . s 10 (°CN)r X dår Ar år en aromatisk radikal, B år en grupp med formeln —(II) , -CH2-^^J^)—CH2- (III) , (IV) eller “CH CH2- (V), D år sjålvståndigt i varje fall, dår det det fdrekommer, 25 en substituent, som ej innehåller en aktiv våteatom, q, r och s betecknar sjålvståndigt i varje fall, dår de f6re-kommer, ett heltal 0, 1, 2 eller 3, forutsatt att summan q+r+s år minst 2; t år i varje fall, dår det forekommer ett heltal 0-4 och x år ett tal 0-5.
7. Polytriazin, kånnetecknat dårav, att det år en reaktionsprodukt av en polyaromatisk cyanat-35 komposition enligt patentkravet 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,234 US4751323A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | Novel polyaromatic cyanates |
| US55223483 | 1983-11-16 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI844047A0 FI844047A0 (fi) | 1984-10-15 |
| FI844047L FI844047L (fi) | 1985-05-17 |
| FI91250B FI91250B (fi) | 1994-02-28 |
| FI91250C true FI91250C (fi) | 1994-06-10 |
Family
ID=24204459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI844047A FI91250C (fi) | 1983-11-16 | 1984-10-15 | Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4751323A (fi) |
| EP (1) | EP0147548B1 (fi) |
| JP (2) | JPH0611741B2 (fi) |
| AT (1) | ATE46326T1 (fi) |
| AU (1) | AU557625B2 (fi) |
| BR (1) | BR8407177A (fi) |
| CA (1) | CA1255659A (fi) |
| DE (1) | DE3479721D1 (fi) |
| DK (1) | DK492984A (fi) |
| ES (1) | ES537679A0 (fi) |
| FI (1) | FI91250C (fi) |
| IL (1) | IL73446A (fi) |
| NO (1) | NO162198C (fi) |
| NZ (1) | NZ209887A (fi) |
| WO (1) | WO1985002184A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA848037B (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748270A (en) * | 1983-11-16 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of aromatic cyanates |
| JPS62501977A (ja) * | 1985-09-23 | 1987-08-06 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 封入組成物 |
| US4978727A (en) * | 1986-01-23 | 1990-12-18 | Allied-Signal | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
| US4831086A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom |
| EP0290458B1 (en) * | 1986-01-23 | 1993-07-21 | AlliedSignal Inc. | Phenolic cyanate-phenolic triazine copolymers |
| US5124414A (en) * | 1986-01-23 | 1992-06-23 | Allied-Signal Inc. | Process for preparing phenolic cyanate resins |
| US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
| US5130385A (en) * | 1986-01-23 | 1992-07-14 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
| US4746727A (en) * | 1986-02-11 | 1988-05-24 | The Dow Chemical Company | Curable composition from ethylenically unsaturated monomers and polyarylcyanate ester composition |
| AU597435B2 (en) * | 1986-11-24 | 1990-05-31 | Ciba-Geigy Ag | Low viscosity noncrystalline dicyanate esters and blends with prepolymers of dicyanate esters |
| US5126412A (en) * | 1987-10-05 | 1992-06-30 | Allied-Signal Inc. | Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom |
| WO1989004334A1 (en) * | 1987-11-03 | 1989-05-18 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing ethylenically unsaturated monomers, polyarylcyanate ester compositions and catalyst |
| US4851279A (en) * | 1987-12-21 | 1989-07-25 | Allied-Signal Inc. | Fibers made from cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines resins |
| US5194331A (en) * | 1987-12-21 | 1993-03-16 | Allied-Signal Inc. | Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins |
| EP0324908A3 (en) * | 1987-12-28 | 1990-11-07 | AlliedSignal Inc. | Improved friction resistant composition |
| US4920159A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Allies-Signal Inc. | Friction resistant composition |
| AU609580B2 (en) * | 1988-01-12 | 1991-05-02 | Dow Chemical Company, The | Flame resistant polyaromatic cyanate resins with improved thermal stability |
| US4806625A (en) * | 1988-01-12 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Flame resistant polyaromatic cyanate resins with improved thermal stability |
| US5089660A (en) * | 1988-01-22 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Aromatic polycyanate/monocyanate comonomer compositions and polytriazines derived therefrom |
| US4988780A (en) * | 1988-08-15 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac |
| US5442039A (en) * | 1989-07-17 | 1995-08-15 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5428125A (en) * | 1989-07-17 | 1995-06-27 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5137989A (en) * | 1989-09-01 | 1992-08-11 | Allied-Signal Inc. | Process for making cyanato containing phenolic resins |
| US5260398A (en) * | 1990-04-05 | 1993-11-09 | The Dow Chemical Company | Aromatic cyanate-siloxane |
| US5232970A (en) * | 1990-08-31 | 1993-08-03 | The Dow Chemical Company | Ceramic-filled thermally-conductive-composites containing fusible semi-crystalline polyamide and/or polybenzocyclobutenes for use in microelectronic applications |
| US5151471A (en) * | 1990-10-23 | 1992-09-29 | Amoco Corporation | Epoxy matrix resin formulations with improved storage stability containing powdered diamine dispersions |
| US5244719A (en) * | 1990-10-23 | 1993-09-14 | Amoco Corporation | Prepreg with improved room temperature storage stability |
| US5268223A (en) * | 1991-05-31 | 1993-12-07 | Amoco Corporation | Toughened fiber-reinforced composites |
| US5206321A (en) * | 1991-10-03 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Polycyanates containing mesogenic moieties as lateral substituents |
| JPH05301852A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-11-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーならびにそれから製造した電気用積層板 |
| DE69833865T2 (de) | 1997-07-24 | 2006-10-05 | Henkel Corp., Rocky Hill | Hitzehärtende harzzusammensetzungen verwendbar als unterfüllungs dichtungsmassen |
| EP0979815A1 (de) * | 1998-08-11 | 2000-02-16 | Lonza A.G. | Ungesättigte Oligophenolcyanate |
| US6632893B2 (en) | 1999-05-28 | 2003-10-14 | Henkel Loctite Corporation | Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners |
| US7012120B2 (en) | 2000-03-31 | 2006-03-14 | Henkel Corporation | Reworkable compositions of oxirane(s) or thirane(s)-containing resin and curing agent |
| US20050288458A1 (en) | 2002-07-29 | 2005-12-29 | Klemarczyk Philip T | Reworkable thermosetting resin composition |
| US7192997B2 (en) | 2001-02-07 | 2007-03-20 | International Business Machines Corporation | Encapsulant composition and electronic package utilizing same |
| US7271227B1 (en) | 2004-04-20 | 2007-09-18 | Henkel Corporation | Adhesive compositions free of metallic catalyst |
| WO2009117345A2 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Henkel Corporation | Adhesive compositions for use in die attach applications |
| US8698320B2 (en) | 2009-12-07 | 2014-04-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable resin compositions useful as underfill sealants for use with low-k dielectric-containing semiconductor devices |
| US8847415B1 (en) | 2012-07-13 | 2014-09-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Liquid compression molding encapsulants |
| JP6338157B2 (ja) | 2012-08-13 | 2018-06-06 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 液体圧縮成型封止材料 |
| KR102153300B1 (ko) | 2012-10-26 | 2020-09-08 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 할로겐화시안의 제조 방법, 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 |
| KR101500058B1 (ko) * | 2013-02-04 | 2015-03-09 | 주식회사 나노코 | 고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법 |
| WO2015013024A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-29 | Henkel IP & Holding GmbH | Methods to control wafer warpage upon compression molding thereof and articles useful therefor |
| CN107108883B (zh) | 2014-09-12 | 2022-06-03 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 可阳离子固化的苯并噁嗪组合物 |
| JP6403003B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2018-10-10 | Dic株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル樹脂、硬化性組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びシアン酸エステル樹脂の製造方法 |
| WO2017031043A1 (en) | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Fluxing underfill compositions |
| WO2020182781A1 (en) | 2019-03-11 | 2020-09-17 | Von Roll Schweiz Ag | Curable epoxy composition and its use in prepregs and core filling |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3107261A (en) * | 1958-11-28 | 1963-10-15 | Bayer Ag | Process for the production of phenyl cyanates and phenyl cyanates |
| US3141900A (en) * | 1961-02-10 | 1964-07-21 | Union Carbide Corp | Novel unsaturated isocyanates and process for preparation |
| NL290225A (fi) * | 1962-03-15 | |||
| DE1248668B (de) * | 1963-02-16 | 1967-08-31 | Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern |
| US3231595A (en) * | 1963-03-27 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Isocyanato substituted multicyclodecenes |
| DE1190184B (de) * | 1963-06-25 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen |
| US3483102A (en) * | 1964-05-06 | 1969-12-09 | Union Carbide Corp | Photosensitized cycloadding process |
| DE1258599B (de) * | 1964-10-09 | 1968-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisatformkoerpern |
| DE1251023B (de) * | 1965-05-26 | 1967-09-28 | Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern |
| DE1720663C3 (de) * | 1967-06-01 | 1975-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
| US3502617A (en) * | 1967-08-01 | 1970-03-24 | Bayer Ag | Polyisoureaethers and their preparation |
| US3658623A (en) * | 1969-07-14 | 1972-04-25 | Bayer Ag | Process for bonding non-porous materials by means of polyfunctional aromatic cyanic acid esters |
| US3738962A (en) * | 1971-03-08 | 1973-06-12 | Minnesota Mining & Mfg | Cyanurates of cyanatophenyl-terminated polyarylene ethers |
| DE2360709A1 (de) * | 1973-12-06 | 1975-06-12 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisaten |
| DE2446004C3 (de) * | 1974-09-26 | 1980-01-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung besonders reiner aromatischer Cyansäureester |
| DE2457081A1 (de) * | 1974-12-03 | 1976-06-10 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisate |
| US4046796A (en) * | 1975-02-22 | 1977-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyfunctional cyanic acid esters |
| DE2533123A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Hydrolysestabile polytriazine und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2533124A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polytriazinen in gegenwart hochsiedender ester |
| DE2533126A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Polytriazine und ein verfahren zu deren herstellung |
| DE2612312A1 (de) * | 1976-03-23 | 1977-09-29 | Bayer Ag | Formmassen aus mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer cyansaeureester |
| DE2620487A1 (de) * | 1976-05-08 | 1977-11-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vernetzter kunststoffe |
| US4390680A (en) * | 1982-03-29 | 1983-06-28 | The Dow Chemical Company | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom |
| US4394497A (en) * | 1982-03-29 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials |
-
1983
- 1983-11-16 US US06/552,234 patent/US4751323A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-10 WO PCT/US1984/001630 patent/WO1985002184A1/en unknown
- 1984-10-10 AU AU35099/84A patent/AU557625B2/en not_active Ceased
- 1984-10-10 BR BR8407177A patent/BR8407177A/pt unknown
- 1984-10-10 JP JP59503859A patent/JPH0611741B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-11 DE DE8484112194T patent/DE3479721D1/de not_active Expired
- 1984-10-11 EP EP84112194A patent/EP0147548B1/en not_active Expired
- 1984-10-11 AT AT84112194T patent/ATE46326T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-12 CA CA000465260A patent/CA1255659A/en not_active Expired
- 1984-10-15 DK DK492984A patent/DK492984A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-10-15 ZA ZA848037A patent/ZA848037B/xx unknown
- 1984-10-15 NZ NZ209887A patent/NZ209887A/en unknown
- 1984-10-15 NO NO844110A patent/NO162198C/no unknown
- 1984-10-15 FI FI844047A patent/FI91250C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-11-07 IL IL73446A patent/IL73446A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-11-15 ES ES537679A patent/ES537679A0/es active Granted
-
1989
- 1989-12-27 JP JP1339859A patent/JPH0655814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA848037B (en) | 1986-06-25 |
| NO162198B (no) | 1989-08-14 |
| ES8606848A1 (es) | 1985-12-01 |
| CA1255659A (en) | 1989-06-13 |
| EP0147548B1 (en) | 1989-09-13 |
| EP0147548A2 (en) | 1985-07-10 |
| FI91250B (fi) | 1994-02-28 |
| EP0147548A3 (en) | 1986-12-30 |
| AU557625B2 (en) | 1986-12-24 |
| JPH0611741B2 (ja) | 1994-02-16 |
| IL73446A (en) | 1991-07-18 |
| DE3479721D1 (en) | 1989-10-19 |
| JPS61500434A (ja) | 1986-03-13 |
| NZ209887A (en) | 1988-05-30 |
| DK492984A (da) | 1985-05-17 |
| AU3509984A (en) | 1985-06-03 |
| ATE46326T1 (de) | 1989-09-15 |
| US4751323A (en) | 1988-06-14 |
| ES537679A0 (es) | 1985-12-01 |
| DK492984D0 (da) | 1984-10-15 |
| FI844047A0 (fi) | 1984-10-15 |
| FI844047L (fi) | 1985-05-17 |
| NO162198C (no) | 1989-11-22 |
| BR8407177A (pt) | 1985-11-05 |
| CA1258345C (fi) | 1989-08-08 |
| JPH0320330A (ja) | 1991-01-29 |
| NO844110L (no) | 1985-05-20 |
| IL73446A0 (en) | 1985-02-28 |
| WO1985002184A1 (en) | 1985-05-23 |
| JPH0655814B2 (ja) | 1994-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91250C (fi) | Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja | |
| FI89934C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polytriaziner fraon aromatiska polycyanater | |
| CA1083285A (en) | Process for the production of polytriazines in the presence of high-boiling esters | |
| US3694410A (en) | Use of chelates in preparing polycyanurates | |
| TWI540150B (zh) | 苯并樹脂 | |
| US4713442A (en) | Polyaromatic cyanate | |
| JP2866747B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| US4806625A (en) | Flame resistant polyaromatic cyanate resins with improved thermal stability | |
| US4059567A (en) | High molecular weight polytriazines of soluble polymeric N-cyano-isourea ethers | |
| JP2002539189A (ja) | 耐燃性を有するシアネートエステル | |
| EP0180649B1 (en) | Novel catalysts for the production of polytriazines from aromatic polycyanates | |
| US4094861A (en) | Process for the production of non-inflammable polytriazines | |
| US3444144A (en) | Polyphenylene resins containing carboxylic groups | |
| CA1258345A (en) | Polytriazines and process | |
| JP2899100B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JPH0474146A (ja) | 新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法 | |
| JP2981266B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| EP0266708A1 (en) | Cross-linked resins and production thereof | |
| JPH06234720A (ja) | ヒドラゾン構造を有するジヒドロキシ化合物およびその製造法 | |
| JPS6253319A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR20200055002A (ko) | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 | |
| JPH04161419A (ja) | ナフタレン系エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 | |
| JPH06293718A (ja) | トリフェニルアミン構造を有するジヒドロキシ化合物およびその製造法 | |
| JPH06234712A (ja) | ベンジジン構造を有するジヒドロキシ化合物およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |