FI91250B - Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja - Google Patents

Description

91250

Polyaromaattinen syanaattikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettuja polytriatsiineja

Keksintö koskee polyaromaattista syanaattikoostu-5 musta, menetelmää sen valmistamiseksi ja polyaromaattisistä syanaateista valmistettuja polytriatsiineja.

DE-patenttijulkaisun 1 190 184 perusteella tiedetään, että korkean molekyylipainon omaavia polytriatsiineja voidaan valmistaa polymeroimalla di- tai polyfunktio-10 naalisia aromaattisia syanaatteja korotetussa lämpötilassa polymeroitumista edistävien aineiden ollessa mahdollisesti mukana. Näille polymeereille on tunnusomaista esimerkiksi huomattavan hyvä stabiilisuus korotetuissa lämpötiloissa, ja ne ovat riittävän pitkän karkaisun jälkeen luonteeltaan 15 kestomuoveja. Polytriatsiinien kestävyyttä happoja sekä monenlaisia liuottimia vastaan voidaan myös korostaa.

Lisäksi V.V. Korchak et ai. (ks. Vysokomolekulyar-nye Soedineniya 1974, no 1, s. 15-21) havaitsivat, että kosteus vaikuttaa suuresti aromaattisiin syanaatteihin 20 pohjautuvien polytriatsiinien termiseen ja termis-oksida-tiiviseen hajoamiseen.

DE-patenttijulkaisun 1 720 740 perusteella tiedetään vielä, että polyfunktionaalisia aromaattisia syanaatteja voidaan yhdistää jauhemaisiin ja/tai kuitumaisiin 25 täytetai vahvistusaineisiin ja niille voidaan suorittaa esitai jälkilämpökäsittely noin 50 - 150 °C:ssa ja tuloksena oleva muovauskoostumus voidaan valaa muottiin ja kovettaa noin 150 - 250 °C:n lämpötilassa. Monissa tapauksissa syntyvillä muovaustuotteilla on niinikään riittämä-30 tön terminen stabilisuus kosteassa trooppisessa ilmastossa säilyttämisen jälkeen.

Sellaisia polyaromaattisia syanaatteja, joista voidaan valmistaa hydrolysoitumattomia polytriatsiineja, kaivataan. Lisäksi kaivataan polyaromaattisia syanaatteja, 2 jotka ovat käyttökelpoisia termisesti stabiilien polyaro-maattisten syanaattien valmistuksessa.

Polyaromaattista syanaattikoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää polyaromaattisia syanaat-5 teja, joiden kaava on (D)t (D)t mt mt (t»t (NCO*· Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q . s 10 (OCN)r

X

jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmä, jonka kaava on 15 -0Q-1111' "CHrQC^cH2' (iii)' 20 O (IV) tai -CH 2~Qh CH2- (V), 25 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti substituent-ti, joka ei sisällä aktiivista vetyatomia, q, r ja s tarkoittavat itsenäisesti kussakin esiintymiskohdassa kokonaislukua 0, 1, 2 tai 3, sillä edellytyksellä, että summa 30 q+r+s on vähintään 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun po-ly-aromaattisen syanaattikoostumuksen valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että 91250 3 (a) valmistetaan syanogeenikloridia in situ saattamalla liuos, joka sisältää klooria klooratussa hiilivedyssä, kosketukseen alkalimetallisyanidin vesiliuoksen kanssa 0°C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa sellaisissa olo- 5 suhteissa, että muodostuu syanogeenikloridia; (b) kloorihiilivetykerros, johon syanogeenikloridi on liuennut, erotetaan fysikaalisesti vesikerroksesta, johon alkalimetallikloridi on liuennut; ja (c) syanogeenikloridin, joka on liuenneena kloorat-10 tuun hiilivetyyn, annetaan reagoida koostumuksen kanssa, joka sisältää polysyklisiä hydroksisubstituoituja polyaro-maattisia yhdisteitä, joiden kaava on 15 (D). (D) (D). (D). (D).

ft f t ft | t ft (HO·)· Ar--B-Ar--B-Ar-(OH)

4 i S

(OH) r — _I x 20 jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmä, jonka kaava on —(II) ' “CH CH2- (III), 25 O (IV) tai -CH2-£T^j_CH2- (V), 30 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti substituent-ti, joka ei sisällä aktiivista vetyatomia, q, r ja s tarkoittavat itsenäisesti kussakin esiintymiskohdasssa koko-35 naislukua 0, 1, 2 tai 3, sillä edellytyksellä, että summa 4 q+r+s on vähintään 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5, jolloin polysyklinen hydroksisubstituoitu polyaromaattinen yhdiste on liuotettu kloorattuun hiilivetyyn tai sekundääriseen 5 tai tertiääriseen alkoholiin ja reaktio suoritetaan ter-tiäärisen amiinin läsnäollessa 0°C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu polyaromaattinen syanaatti.

Lisäksi tämä keksintö koskee polytriatsiinia, jolle 10 on tunnusomaista se, että se on edellä kuvatun syanaatti-koostumuksen reaktiotuote.

Tämän keksinnön mukaisesta polyaromaattisesta sy-anaattikoostumuksesta saadaan valmistetuksi polytriat-siineja, jotka ovat paljon stabiilimpia hydrolyysiä vas-15 taan kuin tähän saakka tunnetut polytriatsiinit.

Tämän keksinnön mukaisia polytriatsiineja voidaan käyttää paikalla kovetettavina hartseina, tai niistä voidaan valmistaa muotokappaleita, kun toivotaan tai vaaditaan termistä stabiilisuutta, kemiallista inerttisyyttä ja 20 liuottimenkestävyyttä.

Aromaattinen radikaali Ar tarkoittaa tässä mitä tahansa aromaattisen ryhmän sisältävää radikaalia. Esimerkkejä aromaattisista radikaaleista ovat bentseeni, naf-taleeni, fenantraseeni, antraseeni, biaromaattiset radi-25 kaalit ja radikaalit, jotka sisältävät kaksi tai useampia aromaattisia ryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen alky-leenisiltojen välityksellä. Ar on edullisesti bentseeni, naftaleeni, bifenyyli, binaftyyli tai difenyylialkyleeni. Erityisen edullisesti Ar on bentseeniradikaali.

30 D on mikä tahansa orgaaniseen hiilivetyradikaaliin liitettävissä oleva substituentti sillä poikkeuksella, että se ei saa sisältää aktiivista vetyatomia. Tämän keksinnön piiriin kuuluvat substituentit ovat tuttuja tämän alan asiantuntijoille. Aktiivinen vetyatomi tarkoittaa 35 tässä yhteydessä vetyatomia, joka on sitoutunut happi-, 91250 5 rikki- tai typpiatoxniin. Esimerkkejä D:n tarkoittamista substituenteista ovat alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli-, alkoksyyli-, nitro-, kar-boksylaatti-, sulfoni-, sulfidi- ja karbonaattiryhmät sekä 5 halogeenit. Edullisia substituentteja ovat Ci.10-alkyyli-, Cj.10-alkenyyli- ja nitroryhmä sekä halogeenit C,.3-alkyyli-ja Cj.j-alkynyyliryhmän sekä bromin ja kloorin ollessa edullisimmat.

Edullisesti kukin symboleista g, r ja s on itsenäi-10 sesti 1 tai 2, edullisimmin 1. Edullisesti kukin t on itsenäisesti 0, 1 tai 2, vielä edullisemmin 0 tai 1 ja edullisimmin 0. x on edullisesti 0:n ja 2:n välillä, mainitut arvot mukaan luettuina, ja vielä edullisemmin o:n ja 2:n välillä, mainitut arvot mukaan luettuina, ja vielä edul-15 lisemmin 0:n ja l:n välillä, mainitut arvot mukaan luettuina.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa polyaromaat-tiset syanaatit esiintyvät tavallisesti useiden isomeerien seoksena. Lisäksi nämä polyaromaattiset syanaatit esiinty-20 vät tavallisesti sellaisten yhdisteiden, joissa x vaihte-lee 0:sta 5reen, seoksena. Kunkin nimenomaisen seoksen tapauksessa x:lle annettu lukuarvo on tavallisesti keskiarvoluku.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa polyaromaatti-25 set syanaatit vastaavat kaavaa - OCN " nco —QG—^—Qö—@-°c» — Jx jossa x cm jokin luku Orsta 5:een.

6

Keksinnön mukainen polyaromaattinen syanaattikoos-tumus valmistetaan yleensä antamalla soveltuvan polyaro-maattisen fenolin reagoida syanogeenikloridin kanssa ter-tiaarisen amiinin ollessa mukana. On edullista valmistaa 5 syanogeenikloridi in situ saattamalla liuos, joka sisältää klooria klooratussa hiilivedyssä, kosketuksiin alkalime-tallisyanidin vesiliuoksen kanssa. Reaktioseos jakautuu orgaaniseksi kerrokseksi, jonka muodostaa syanogeenikloridin sisältävä kloorattu hiilivety, ja vesikerrokseksi, 10 joka sisältää alkalimetallikloridisuolan. Yleensä alkali-metallisyanidin ja kloorin annetaan reagoida moolisuhtees-sa 1,0:1,0 - 1,0:1,15, edullisesti moolisuhteessa 1,0:1,0 - 1,0:1,05 ja edullisimmin moolisuhteessa 1,0:1,0. Ylimäärä jompaakumpaa saattaa johtaa haitallisiin seurauksiin, 15 so. klooriylimäärä saattaa reagoida myöhemmin fenolin kanssa ja alkalimetallisyanidiylimäärä saattaa johtaa tuotteen puhtauden alenemiseen. Tämä reaktio toteutetaan 0 °C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa, edullisesti -15 °C:n alapuolella. 0 °C:n yläpuolella syanogeenikloridi 20 trimeroituu. Kloorin liuottamiseen edullisia liuottimia ovat alifaattiset klooratut hiilivedyt, kuten esimerkiksi metyleenikloridi, kloroformi ja 1,1,1-trikloorietaani. Edullinen alkalimetallisyanidi on natriumsyanidi.

Tämän jälkeen vesikerros ja orgaaninen kerros ero-25 tetaan. Orgaanisen kerroksen erottaminen vesikerroksesta on edullista, koska vesikerroksen mukanaolo prosessin myöhemmässä vaiheessa alentaa lopulta saatavien polyaromaat-tisten syanaattien puhtausastetta.

Orgaanisen kerroksen, joka sisältää syanogeeniklo-30 ridin, annetaan sitten reagoida polysyklisen hydroksisubs-tituoidun polyaromaattisen siltayhdisteen, joka on liuotettu soveltuvaan liuottimeen, kanssa tertiaarisen amiinin ollessa mukana.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa polysykliset 35 hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet vas taavat kaavaa 91250 7 5 *»-@“00 ^ öD”@oh

HO

jossa x on edellä määritelty luku. Käytettävät polysykli-10 set hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet esiintyvät tavallisesti isomeeriseoksena. Lisäksi nämä polysykliset hydroksisubstituoidut polyaromaattiset siltayhdisteet esiintyvät tavallisesti sellaisten yhdisteiden, joissa x vaihtelee 0:sta 5teen seoksena. Tavallisesti 15 x:lle annettu lukuarvo on keskiarvoluku. Polysyklisen hyd-roksisubstituoitujen polyaromaattisten siltayhdisteiden liuottamiseen käytetään sekundaarisia tai tertiaarisia alkoholeja tai kloorattuja hiilivetyjä. Edullisia liuottimia ovat sekundaariset alkoholit ja alifaattiset klooratut 20 hiilivedyt isopropyylialkoholin ja metyleenikloridin ollessa edullisimmat.

Tämä reaktio suoritetaan 0 °C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa, vielä edullisemmin -15 °C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa.

25 Aromaattisiin ryhmiin liittyneiden hydroksyyliryh- mien täydelliseen muuttamiseen syanaattiryhmiksi tarvitaan vähintään 1 mooli syanogeenikloridia jokaista hydroksyy-liekvivalenttia kohden. Täydellisen muuttumisen varmistamiseksi on edullista käyttää 10 mol-%:n syanogeeniklori-30 diylimäärää hydroksyyliekvivalenttimäärään nähden.

Tertiaarinen amiini toimii vetykloridin vastaanottajana, ja tertiaarisen amiinin hydrokloridisuola on siis prosessin sivutuote. Yleensä kutakin hydroksyyliekviva-lenttia kohden käytetään vähintään 1 mooli tertiääristä 35 amiinia. Hydroksyyliekvivalentti tarkoittaa tässä polysyk- 8 lisen hydroksoksisubstituoidun polyaromaattisen siltayh-disteen keskimääräistä molekyylipainoa jaettuna keskimääräisellä yhden molekyylin sisältämien hydroksyyliryhmien lukumäärällä.

5 Polyaromaattiset syanaatit voidaan eristää reaktio- liuoksesta seuraavalla tavalla. Reaktioseos käsitellään ensin emäksen, esimerkiksi bikarbonaatin, laimealla vesi-liuoksella ylimääräisen syanogeenikloridin poistamiseksi. Sen jälkeen reaktioseos käsitellään vedellä tertiaarisen 10 amiinin hydrokloridisuolan poistamiseksi. Tämän jälkeen reaktioliuos käsitellään hapon laimealla vesiliuoksella liuoksen mahdollisesti sisältämän emäksen neutraloimisek-si. Voidaan käyttää suola-, fosfori- tai rikkihapon 1-20 p-% liuosta, edullisesti 5-10 p-% liuosta. Reaktioliuos 15 pestään sitten vedellä liuoksen mahdollisesti sisältämien epäpuhtauksien poistamiseksi. Veden poistamiseksi reaktio-liuos kuivataan jollakin kuivausaineella, ja liuotin poistetaan.

Eristetyn polyaromaattisen syanaatin puhtausaste on 20 yllättävän korkea, ja se voidaan käyttää suoraan polyt-riatsiinien valmistamiseen.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia polysyklisiä hyd-roksisubstituoituja polyaromaattisia siltayndisteitä voidaan valmistaa antamalla aromaattisen yhdisteen, joka si-25 sältää vähintään yhden hydroksisubstituoidun aromaattisen ryhmän ja aromaattisessa renkaassa vähintään yhden alky-loitavissa olevan aseman, reagoida tyydyttämättömän polysyklisen alifaattisen yhdisteen kanssa sellaisissa olosuhteissa, että syntyy tässä keksinnössä käyttökelpoista po-30 lysyklistä hydroksisubstituoitua polyaromaattista yhdis tettä .

Sopivia substituoituja aromaattisia hydroksiyhdis-teitä tässä yhteydessä käytettäviksi ovat kaikki sellaiset yhdisteet, jotka sisältävät yhden tai kaksi aromaattista 35 rengasta, vähintään yhden fenolihydroksyyliryhmän ja ren- 91250 9 kaassa vähintään yhden alkyloitavissa olevan aseman, joka on orto- tai para-asema hydroksyyliryhmään nähden.

Erityisen hyvin tässä yhteydessä käytettäviksi soveltuvia hydroksisubstituoituja aromaattisia yhdisteitä 5 ovat esimerkiksi fenoli, kloorifenoli, bromifenoli, metyy-lifenoli, hydrokinoni, katekoli, resorsinoli, guaiakoli, pyrogalloli, floroglusinoli, isopropyylifenoli, etyyli-fenoli, propyylifenoli, t-butyylifenoli, isobutyylifenoli, oktyylifenoli, nonyylifenoli, kumyylifenoli, p-fenyyli-10 fenoli, o-fenyylifenoli, m-fenyylifenoli, bisfenoli A, dihydroksidifenyylisulfoni ja niiden seokset.

Hydroksisubstituoidun polyaromaattisen yhdisteen voidaan antaa reagoida tyydyttämättömän polysyklisen ali-faattisen yhdisteen kanssa jossakin liuottimessa.

15 Edullisia liuottimia ovat klooratut hiilivedyt, alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt sekä nitrosubsti-tuoidut hiilivedyt. Yleensä hydroksisubstituoidun polyaromaattisen yhdisteen annetaan reagoida tyydyttämättömän polysyklisen alifaattisen yhdisteen kanssa moolisuhteessa 20 20,0:1,0 - 1,0:1,0, edullisesti moolisuhteessa 10,0:1,0 - 1,5:1,0.

Tämä reaktio toteutetaan edullisesti katalyytin läsnäollessa.

Tässä reaktiossa käyttökelpoisia happokatalyyttejä 25 ovat esimerkiksi Lewis-hapot, alkyyli-, aryyli- ja aral-kyylisulfonihapot, difenyylioksidin ja alkyloidun difenyy-lioksidin muodostamat disulfonihapot, rikkihappo ja niiden seokset. Edullisia katalyyttejä ovat sellaiset Lewis-hapot kuten BF3-kaasu ja orgaaniset booritrifluoridikompleksit, 30 kuten kompleksit, joita booritrifluoridi muodostaa feno lin, kresolin, etanolin tai etikkahapon kanssa. Lewis-hap-poihin kuuluvat myös esimerkiksi alumiinikloridi, sinkki-kloridi ja tina(IV)kloridi. Muita katalyyttejä ovat esimerkiksi aktivoidut savet, silika ja silika-alumiinioksi-35 dikompleksit.

10

Valmistettaessa yhdisteitä, jotka sisältävät keskimäärin enemmän kuin yhden fenolihydroksyyliryhmän ja enemmän kuin yhden aromaattisen renkaan molekyyliä kohden, fenolihydroksyylejä sisältävien yhdisteiden ja tyydyttä-5 mättömien hiilivetyjen välinen reaktio voidaan toteuttaa 33 - 270 °C:n lämpötilassa, edullisesti 33 - 210 °C:ssa.

Tämän keksinnön mukainen polyaromaattinen syanaat-tikoostumus on käyttökelpoinen polytriatsiineja valmistettaessa. Tämän keksinnön mukaiset polytriatsiinit ovat mai-10 nittujen polyaromaattisten syanaattien reaktiotuotteita.

Polytriatsiinien valmistus lähtee liikkeelle aryy-lisyanaattien syklotrimeroinnista, jolloin muodostuu 1,3,5-triaryloksitriatsiineja. Tämän keksinnön mukaisten di- ja polyfunktionaalisten polyaromaattisten syanaattien 15 käyttö syklotrimerointiprosessissa johtaa kolmiulotteisen verkkopolymeerin, joka on kova, vaikeasti sulava ja liukenematon , muodostumiseen.

Sana "polytriatsiini" tarkoittaa tämän keksinnön yhteydessä käytettynä sekä täydellisesti kovettuneita po-20 lytriatsiinipolymeereja että osittain kovettuneita poly- triatsiiniesipolymeereja. Täydellisesti kovettuneet polytriatsiinit eivät sisällä olennaisessa määrin funktionaalisia syanaattiryhmiä. Esipolymeerit ovat syanaattiryhmiä sisältäviä, nestemäisiä, vahamaisia tai kiinteitä poly-25 triatsiineja, jotka liukenevat orgaanisiin liuottimiin.

Nämä esipolymeerit voidaan myöhemmin muuttaa korkean mole-kyylipainon omaaviksi polytriatsiineiksi asettamalla ne alttiiksi polymeroitumiseen johtaville olosuhteille. Esi-polymeereja valmistetaan ennen lopullista käyttöä tapahtu-30 van hartsin käsittelyn helpottamiseksi. Lisäksi nämä esipolymeerit ovat käyttökelpoisia sellaisten alustojen kuten metallien, lasin ja keraamisten (sekä huokoisten että muunlaisten) materiaalien päällystämisessä sekä kyllästyslak-koina tai laminaattihartseina.

91250 11

Polytriatsiineja valmistettaessa aromaattisten po-lysyanaattien annetaan reagoida katalyytin läsnäollessa 20 - 200 °C:n lämpötilassa, mahdollisesti liuottimen ollessa mukana. Edullinen lämpötila-alue on 80 - 180 °C.

5 Esipolymeereja valmistetaan samalla menetelmällä sillä poikkeuksella, että käytetään joko alempaa lämpötilaa tai pienempää katalyyttimäärää, jotta aromaattiset polysyanaa-tit eivät polymeroidu täydellisesti.

Polymeroitumisnopeus riippuu lämpötilasta ja kata-10 lyyttimäärästä, Jommankumman, tai molempien, kohotessa polymeroitumisnopeus kasvaa. Korkeammissa lämpötiloissa toivotun polymeroitumisasteen saavuttamiseen vaaditaan pienempi määrä katalyyttiä kuin alemmissa lämpötiloissa.

Käyttökelpoisiin katalyytteihin kuuluu happoja, 15 emäksiä, suoloja sekä typpi- ja fosforiyhdisteitä, esimerkiksi Lewis-happoja, kuten A1C13, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2 ja SnCl4. protonihappoja, kuten HC1 ja H3P04; aromaattisia hyd-roksiyhdisteitä, kuten fenoli, p-nitrofenoli, pyrokatekoli ja dihydroksinaftaleeni; natriumhydroksidi, natriummety-20 laatti, natriumfenolaatti, trimetyyliamiini, trietyyli- amiini, tributyyliamiini, diatsobisyklo/2.2.2/oktaani, kinoliini, isokinoliini, tetrahydroisokinoliini, tetra-etyyliammoniumkloridi, pyridiini-N-oksidi, tributyylifos-fiini, fosfoliini-A3-l-oksa-l-fenyyli, sinkkioktoaatti, 25 tinaoktoaatti, sinkkinaftenaatti, C^-karboksyylihappojen kobolttisuolat ja niiden seokset. Edullisia katalyyttejä ovat Ce.jo-karboksyylihappojen kobolttisuolat kobolttinafte-naatin ja kobolttioktoaatin ollessa edullisimmat.

Yleensä mitä tahansa sellaista katalyyttimäärää, 30 joka katalysoi polytriatsiinien muodostumista, voidaan käyttää. Katalyyttiä käytetään edullisesti 0,001 - 10 p-% syanaattien määrästä.

Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisia liuottimia ovat kaikki yhdisteet, jotka liuottavat aromaattisia 35 polysyanaatteja ja jotka eivät häiritse reaktiota. Sopivia 12 liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, alkoholit ja ke-tonit.

Polyfunktionaalisiin aromaattisiin polysyaneettei-hin voidaan yhdistää jauhemaisia tai kuitumaisia täyte-5 tai vahvistusaineita joko ennen aromaattisten polysyanaat-tien lämpökäsittelyä tai sen jälkeen ja periaatteessa millä menetelmällä tahansa. On esimerkiksi mahdollista impregnoida jauhemaiset tai kuitumaiset täyte- tai vahvis-tusaineet, kuten kvartsihiekka tai lasikankaat, aromaatti-10 silla syanaateilla, joita mahdollisesti käytetään liuoksina. Esimerkkejä liuottimista, joita voidaan käyttää tähän tarkoitukseen ja jotka yleensä on taas poistettava myöhemmin, ovat sellaiset inertit liuottimet kuten metyleeniklo-ridi, asetoni, metyylietyyliketoni, ksyleeni, etyyliaseta-15 atti, bentseeni, tolueeni, tetrahydrofuraani, klooribent-seeni, dibutyylieetteri, dimetyyliformamidi ja tetramety-leenisulfoni.

Soveltuvat täyte- ja vahvistusaineet ovat yleensä jossakin jauhemaisessa muodossa ja/tai kuitumaisia tuot-20 teitä, esimerkiksi sitä tyyppiä, jota käytetään tavallisesti valmistettaessa tyydyttämättömiin polyesterihartsei-hin tai epoksidihartseihin pohjautuvia valutuotteita. Esimerkkejä tällaisista tuotteista ovat ennen kaikkea rakeiset täyteaineet, kuten kvartsijauhe, jauhettu savikivi, 25 asbestijauhe, jauhettu korundi, liitu, rautajauhe, alu miini jauhe, hiekka ja sora, samoin kuin epäorgaaniset ja orgaaniset kuidut, aivan erityisesti lasikuidut, jotka ovat tavanomaisten tekstiileihin käytettävien kuitujen, filamenttien, esikehruulankojen, lankojen, kuitukankaiden 30 tai kuitumattojen muodossa. Tässä yhteydessä ovat aminosi-laanipohjäiset viimeistelyaineet osoittautuneet erityisen tehokkaiksi. On myös mahdollista käyttää vastaavia orgaanisten, edullisesti synteettisten, kuitujen (polyamidien, polyesterien) muodostamia tai kvartsiin, hiileen, metal-35 leihin, jne., pohjautuvia tekstiilirakenteita samoin kuin yksikiteitä (kuitukiteitä).

91250 13 Täyte- tai vahvistusaineisiin yhdistettyjä lopputuotteita voidaan käyttää erityisesti astioiden ja putkien valmistuksessa niiden päällystämiseen, sähkötekniikassa, muottien valmistuksessa, työkalujen valmistuksessa, suuren 5 jännityksen alaisena olevien osien valmistuksessa sekä ilmailu- ja avaruustekniikassa kevyiden alusten rakentamisessa.

Seuraavat esimerkit esitetään ainoastaan keksinnön valaisemiseksi, eikä niitä ole tarkoitettu keksinnön tai 10 patenttivaatimusten piiriä rajoittaviksi.

Esimerkki 1

Valmistetaan polytriatsiinivalukappaleet jokaisesta seuraavasta, syanaattiryhmiä sisältävästä yhdisteestä: 15 ^ 0CN”’

Nco^"00-#-Q04§^ocn ·1 2.7 20 25 CH3 CH3 30 NCO\O/\O/0CN 111 ch3 joista kaavioista kaava I vastaa erästä tämän keksinnön 35 mukaista yhdistettä kaavoja II ja III vastaavien yhdistei- 14 den ollessa muita yhdisteitä.

Kaavoja I ja II vastaavista aromaattisista syanaateista valmstetaan polytriatsiinivalukappaleet kuumentamalla noin 6 g: a asianmukaista syanaattia kobolttinaf-5 tenaatin (noin 200 ppm) kanssa 150 °C:ssa 1 h 20 min ja sen jälkeen 200 °C:ssa 3 h.

Kaavaa III vastaavasta yhdisteestä valmistetaan valukappaleet kuumentamalla noin 6 g:a kaavan III mukaista yhdistettä kobolttinaftenaatin (200 ppm) kanssa 180 °C:ssa 10 2 h ja 250 °C:ssa 3 h.

Kaikkia valukappaleita tarkkaillaan DSC-laitteella sen varmistamiseksi, että valukappaleet ovat täydellisesti kovettuneita (eivät sisällä reagoimattomia funktionaalisia syanaattiryhmiä).

15 Kustakin polytriatsiinista muodostunut valukappale tutkitaan seuraavasti. Testissä 1 valukappaleita pidetään kiehuvassa vedessä 96 h. Testissä 2 valukappaleet upotetaan huoneenlämpöiseen suolahappoon, jonka väkevyys on 20 p-%, 2,5 h:n ajaksi ja sen jälkeen 4,5 h:n ajaksi samaan 20 liuokseen, jota refluksoidaan. Testissä 3 valukappaleet upotetaan huoneenlämpöiseen natriumhydroksidiin, jonka väkevyys on 40 p-%, 2,5 h:n ajaksi ja sen jälkeen 4,5 h:ksi samaan liuokseen, jota refluksoidaan.

Kukin valukappale punnitaan ennen kutakin testiä ja 25 niiden jälkeen. Testien tulokset on koottu taulukkoon I.

Taulukko I Painon muutos (%)

30 Testi Syanaatti I Syanaatti II Syanaatti III

1 +0,63 +1,08 +1,26 2 +0,26 -4,35 +1,55 3 -1,69 -28,68 -5,78 91250 15

Painon lisäykset aiheutuvat koekappaleiden adsorboimasta vedestä. Painohäviöt aineutuvat polymeerin hajoamisesta hydrolyysin seurauksena. Yleensä polymeeri adsorboi vettä ennen hydrolysoitumista.

5 Esimerkki osoittaa, että kaavaa I vastaavasta yh disteestä valmistetut polytriatsiinit ovat huomattavasti kestävämpiä hydrolyysiä vastaan kuin polytriatsiinit, jotka on valmistettu kaavaa II tai III vastaavasta yhdisteestä. Valukappaleiden visuaalijen tarkastelu testin 2 jäl-10 keen osoittaa, että kaavaa I vastaavasta yhdisteestä valmistetun valukappaleen ulkonäkö ei ole muuttunut, kun taas kaavaa II vastaavasta yhdisteestä valmistettu valukappale on menettänyt läpikuultavuutensa pinnan pisteittäisen syö-pymisen vuoksi. Kaavaa I vastaavasta yhdisteestä valmiste-15 tun valukappaleen visuaalinen tarkastelu testin 3 jälkeen osoittaa pinnan syöpyneen lievästi pisteittäin, kun taas kaavaa II vastaavasta yhdisteestä valmistetun valukappaleen visuaalinen tarkastelu testin 3 jälkeen osoittaa valukappaleen sisältävän runsaasti ontelolta kaikkialla, ja 20 tämä valukappale murenee helposti fysikaalisen jännityksen alaisena.

Esimerkki 2 85 % polyaromaattista syanaattia I metyylietyylike-tonissa sisältävää liuosta, joka sisältää 0,016 p-% ko-25 bolttinaftenaattia, käytetään lasikuitukankaan impregnoin-tiin. Kahdeksan kerrosta impregnoitua kangasta asetetaan päällekkäin ja kovetetaan puristimessa 175 °C:n lämpötilassa 2,07 MPa:n paineessa 1 h:n ajan, jolloin saadaan 1,57 mm paksu laminaatti, jonka lasiutumislämlötila on 30 265 °C. Kun laminaattia keitetään 1 h:n ajan 0,10 MPa:n paineessa, se absorboi vettä 0,09 p-%.

Esimerkki 3

Lasikuitukangas impregnoidaan 50 % polyaromaattista syanaattia, joka vastaa kaavaa IV

16 ocn”

5 NC0-@—00-0-00-0-0°1 IV

J2.0 metyylietyyliketonissa sisältävällä liuoksella, joka sisältää 0,02 % kobolttioktoaattia, ja kuusi kerrosta tätä 10 kangasta asetetaan päällekkäin ja kovetetaan puristimessa 175 °C:n lämpötilassa 2,07 MPa:n pain-essa 1 h:n ajan. Valmistetaan samalla tavalla laminaatti kaavan II mukaista polyaromaattista syanaattia (ei esimerkki keksinnöstä) käyttäen. Kummankin laminaatin kosteudenkestävyyttä tutki-15 taan pitämällä niitä 1000 h 71 °C:ssa 100 %:n kosteudessa. Kaavan IV mukaisesti yhdisteestä valmistetun laminaatin vedenabsorptio on 0,59 %, kun taas kaavan II mukaisesta yhdisteestä valmistettu laminaatti absorboi vettä 0,83 % (koevirhe on 0,01 %). Tämä esimerkki osoittaa, että tämän 20 keksinnön mukaisista polyaromaattisista syanaateista valmistetut polytriatsiinit imevät huomattavasti vähemmän vettä kuin tähän saakka tunnetuista syanaateista valmistetuista polytriatsiinit.

Esimerkki 4 25 Valmistetaan lasikuitukangaslaminaatti ilman kata lyyttiä liuoksesta, joka sisältää 50 % kaavaa IV vastaavaa yhdistettä metyylietyyliketonissa. Laminaattia kuumennetaan 150 °C:ssa 15 minuuttia, jonka jälkeen se sijoitetaan 215 °C:seen puristimeen kosketuspaineeseen. Lämpötila nos-30 tetaan 8 minuutin aikana 250 °C:een, ja sen jälkeen puristetaan 0,689 MPa:n paineella. 45 minuutin kuluttua laminaatti poistetaan puristimesta, ja sitä jälkikovetetaan 1 h 250 °C:ssa ja sen jälkeen 1 h 275 °C:ssa. Laminaatti koostuu E glass Style 7781:stä, A 1100 Finishrstä, 6 ker-35 roksesta ja hartsista, jota on 27 %.

91250 17

Laminaatti jaetaan osiin, ja tehdään useita testejä. Vertailutestissä määritetään taivutuslujuus ja -moduuli huoneen lämpötilassa (23 °C) ja 190 °C:ssa. Tämä testi tehdään ASTM D-790:n mukaisesti. Laminaatin muut osat ase-5 tetaan erilaisiin olosuhteisiin, ja sen jälkeen määritetään taivutuslujuus ja -moduuli.

Testissä 4 laminaattia pidetään 200 °C:ssa ilman vaikutukselle alttiina 500 h. Testissä 5 laminaattia pidetään 50 °C:ssa 100 %:sessa kosteudessa 570 h. Testissä 6 10 laminaatti upotetaan CH2Cl2:een 7 vuorokaudeksi. Testissä 8 laminaatti upotetaan tolueeniin 7 vuorokaudeksi. Lasketaan kunkin laminaatin taivutuslujuus ja -moduuli prosentteina huoneen lämpötilassa määritetyistä vertailuarvoista. La-minaatit punnitaan myös ennen kutakin käsittelyä ja kunkin 15 käsittelyn jälkeen, ja lasketaan prosentuaalinen muutos standardiin verrattuna. Tulokset on koottu taulukkoon II.

Taulukko II osoittaa, että lasikuitulaminaatit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisia polyaromaat-tisia syanaatteja käyttäen, ovat stabiileja lämmön, kos-20 teuden ja tavallisten liuottimien, kuten metanolin ja to-lueenin, vaikutusta vastaan.

18 I m

Η -P

ro m -P O _ , , i, k, m -h ή 3 u ° ° <3 1 1 1 ^ > ro -1 2 ^ o I 3

O <#> rH

O

•H m ·Η (0 θ' O CM m C\ (N

d owajp-t-iH^r'-.i i i 2 rH £Ϊ 2 *<N *· -H v (Tl _3 "H (O cm on cm cm h o ~ ~ ^ £ S . (0

£ -H -P

nj Π3 Oi in en ® m h?

> f* o | O rH O O O

H 2 Γ* r-t 1-4 >H ,Η (O « 2 E-t rH ·* 2 C-H 3

qL-> di> -H

<1)Γθ . —' —> rv r—v ---- r-4 -—' g &' oo (N nm o ή o ^ <n m cm -h OS n ·Η Q O - CM v ^ v Ον vv v ·»

2-^ O03CU vh v (N vrjr v*j* n (M on OM

-01-1 rH Cu2 on CM (O N on (N N H CM CM

V (0

•H -P

to 01

-PO tJ* rj! O

m p > σ» o ao i i i

m CJ O P

o > t0 o O 3

££ 0\ äP i—I

3 H -

•“t 03 ci ·Η (¾ O CH vD

3 -3 O 01 Ou vtn v MD vO

3 3 i-iCUSOunoDOOOl I I

^ -n — λ <? Ln n* m n

rH

en .

M I ro 5 Ti ** ti t0 03 2 ro -P o

Te-hop o m es o <j* S (u 4J > fl : i σ> o o ω o ^ <D :0 3 rH ri C Q *H 1 o ε 3 :<0 3 h —H m -* rv — in —* in-' -h—» on—* (H -rH (0 v® vO vO -O vin o oi cl. oco non n o eno rv σ> eno H o. S cv n· eO'tf evin η*οη men cv m on m o (v ¢. tn' cm m m cm o o v v v - - - 4J i o o cm o o •H O <p (0 3 I + + + + ch ε 2 »Hl

•H

P ^ m ^ tv oi m p 0> m EH £

Claims (7)

91250 19

1. Polyaromaattinen syanaattikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää polyaromaattisia sya- 5 naatteja, joiden kaava on (D). (D). (D) (D) (D) | U | f I ^ f (NCO·)· Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q , S 10 (0CN)r X jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmä, jonka kaava on 15 -0Q-1111, -OO- CH2- (III), (IV) tai -CH 2_0~ CH2- (V), 25 D on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti substituent-ti, joka ei sisällä aktiivista vetyatomia, q, r ja s tarkoittavat itsenäisesti kussakin esiintymiskohdassa kokonaislukua 0, 1, 2 tai 3, sillä edellytyksellä, että summa 30 q+r+s on vähintään 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5.

2. Cyanatkomposition enligt patentkravet 1, k ä n- netecknad därav, att Ar är bensen, naftalen, fe-nantracen, antracen eller en biaromatisk radikal eller en eller flera aromatiska radikaler, som är sammanbundna via alkylenbryggor, D är en alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, 35 alkaryl-, aralkyl-, alkoxyl-, nitro-, karboxylat-, sulf- 91250 23 on-, sulfid- eller karbonatgrupp eller halogen, q, r och s är självständigt 1 eller 2, varje t är självständigt 0,1 eller 2 och x är ett tai 0-2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syanaattikoostumus, tunnettu siitä, että Ar on bentseeni, nafta-leeni, fenantraseeni; antraseeni tai biaromaattinen radi- 35 kaali tai kaksi tai useampi aromaattinen radikaali, jotka 20 ovat liittyneet yhteen alkyleenisiltojen välityksellä, D on alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, aryyli-, alkaryyli, aralkyyli-, alkoksyyli-, nitro-, karboksylaatti- sulfoni, sulfidi- tai karbonaattiryhmä tai halogeeni, q, r ja s 5 ovat itsenäisesti 1 tai 2, kukin t on itsenäisesti 0, 1 tai 2 ja x on luku 0-2.

3. Cyanatkompositiön enligt patentkravet 1, k ä n-5 netecknad därav, att cyanaterna har formeln OCN

10 Nco0)--00-(oj--QQ-0-OCN _ _ X 15 där x är ett realtal 0-5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen syanaattikoostu-mus, tunnettu siitä, että syanaattien kaava on 10 OCN nco~@—QG—^—0G4§3-™ 15 _ _x jossa x on jokin reaaliluku 0-5.

4. Cyanatkomposition enligt patentkravet 3, k ä n-netecknad därav, att x är ett realtal 0-2.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen syanaattikoostu- mus, tunnettu siitä, että x on reaaliluku 0-2.

5. Cyanatkomposition enligt patentkravet 3, k ä n-20 netecknad därav, att x är ett realtal 0-1.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen syanaattikoostu-mus, tunnettu siitä, että x on reaaliluku 0-1.

6. Förfarande för framställning av en polyaromatisk cyanatkomposition enligt patentkravet 1, känne- t e c k n a t därav, att man (a) framställer en cyanogenklorid in situ genom att 25 bringa en lösning innehällande klor i ett klorerat kolväte i kontakt med en vattenlösning av en aikai imetä llcyanid vid 0 °C eller en lägre temperatur under sädana betingel-ser att en cyanogenklorid bildas; (b) separerar fysikaliskt klorkolväteskiktet, i 30 vilket cyanogenkloriden är löst, frcin vattenskiktet, i vilket alkalimetallkloriden är löst; och (c) omsätter cyanogenkloriden, som är löst i det klorerade kolvätet, med en komposition innehällande poly-cykliska hydroxisubstituerade polyaroraatiska föreningar 35 med formeln 24 (D). (D). (D). (D). (D). I U t ^ I t· 5 (HO}- Ar--B-Ar--B-Ar-(OH) q I s (OH)r — _I x där Ar är en aromatisk radikal, B är en grupp med formeln 10 “GQ-(ii) uii) 15 —— (IV) eller "CH2——CH2- (V), 20 D är självständigt i varje fall, där det det förekommer, en substituent, som ej innehäller en aktiv väteatom, q, r och s betecknar självständigt i varje fall, där de före-komxner, ett heltal 0, 1, 2 eller 3, förutsatt att summan 25 q+r+s är minst 2; t är i varje fall, där det förekommer ett heltal 0-4 och x är ett tai 0-5, varvid den polycy-kliska hydroxisubstituerade polyaromatiska föreningen är löst i ett klorerat kolväte eller en sekundär eller terti-är alkohol och reaktionen utförs i närvaro av en tertiär 30 amin nid en temperatur av 0 °C eller en lägre temperatur och under sädana betingelser, att en polyaromatisk cyanat bildas.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen poly- 25 aromaattisen syanaattikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan syanogeenikloridia in situ saattamalla liuos, joka sisältää klooria klooratussa hiilivedyssä, kosketukseen alkalimetallisyanidin vesiliuoksen kanssa 30 0°C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu syanogeenikloridia; (b) kloorihiilivetykerros, johon syanogeenikloridi on liuennut, erotetaan fysikaalisesti vesikerroksesta, johon alkalimetallikloridi on liuennut; ja 35 (c) syanogeenikloridin, joka on liuenneena kloorat tuun hiilivetyyn, annetaan reagoida koostumuksen kanssa, 91250 21 joka sisältää polysyklisiä hydroksisubstituoituja polyaro-maattisia yhdisteitä, joiden kaava on 5 (D). (D), (D). (D) (D) (HO* Är--B-Ar--B-Är-(OH) 3 i 5 (OH) r _ _1 X 10 jossa Ar on aromaattinen radikaali, B on ryhmä, jonka kaava on „ O- (IV) tai -CH2 -O- CH2- (V), D on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti substituent-ti, joka ei sisällä aktiivista vetyatomia, q, r ja s tarkoittavat itsenäisesti kussakin esiintymiskohdasssa koko-25 naislukua 0, 1, 2 tai 3, sillä edellytyksellä, että summa q+r+s on vähintään 2; t on kussakin esiintymiskohdassa itsenäisesti kokonaisluku 0-4 ja x on luku 0-5, jolloin polysyklinen hydroksisubstituoitu polyaromaattinen yhdiste on liuotettu kloorattuun hiilivetyyn tai sekundääriseen 30 tai tertiääriseen alkoholiin ja reaktio suoritetaan ter-tiäärisen amiinin läsnäollessa 0°C:ssa tai sitä alemmassa lämpötilassa ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu polyaromaattinen syanaatti.

7. Polytriatsiini, tunnettu siitä, että se 35 on patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyaromaattisen sya-naattikoostumuksen reaktiotuote. 22 l. Polyaromatisk cyanatkomposition, kanne-t e c k n a d därav, att den innehäller polyaromatiska 5 cy anater xned forme In (D)t <D>t (D)t (D)t (D)t (NCO·)- Ar--B-Ar--B-Ar-(OCN) q . s 10 (°CN)r X där Ar är en aromatisk radikal, B är en grupp med formeln —(II) , -CH2-^^J^)—CH2- (III) , -o- (IV) eller “CH 2~Q$- CH2- (V), D är självständigt i varje fall, där det det förekommer, 25 en substituent, som ej innehäller en aktiv väteatom, q, r och s betecknar självständigt i varje fall, där de före-kommer, ett heltal 0, 1, 2 eller 3, förutsatt att summan q+r+s är minst 2; t är i varje fall, där det förekommer ett heltal 0-4 och x är ett tai 0-5.

7. Polytriazin, kännetecknat därav, att det är en reaktionsprodukt av en polyaromatisk cyanat-35 komposition enligt patentkravet 1.