JPS61500434A - ポリ芳香族シアネ−ト、ポリ芳香族シアネ−トの製造方法、およびポリ芳香族シアネ−トから製造されるポリトリアジン類 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリ芳香族シアネート、ポリ芳香族シアネートの製造方法、およびポリ芳香族シ アネートから製造されるポリトリアジン類 本発明はポリ、芳香族シアネート、ポリ芳香族シアネートの製造方法、ならびに ポリ芳香族シアネートから製造されるポリトリアジン類に関する。

！！！国特許第１１９０１８４号明＃５］１＃は、高分子量ポリトリアジン類が 二官能性または多官能性の芳香族シアネートを高温で、場合により重合促進剤の 存在下に、重合させることにより得られることを開示している。これらの重合体 は例えば高温で著しく安定であることに特徴があり、かなり長時間焼入れした後 でも耐久性がある。酸や種子の溶剤に対するポリトリアジン類の耐性も優れてｍ ｏｌｇｋｕｌｙａｒｎｙｅ　Ｓｏｄｉｎｍｎｉｙａ　１９７４　ｍ第１巻。

１５〜２１頁を参照）は、芳香族シアネートから製造されるポリトリアシフ類の 熱２よび熱酸化による分解が湿気によって非常に影響されることを見出した。

最後に、独国特杵第１７２０７４０号明細書は、多官能性芳香族シアネートを粉 末状および／または繊維状充填材もしくは補強材と組み合わせ、約５０〜１５０ ℃の予備熱処理またはその後の熱処理に付し、得られた成形用組成物を約１５０ 〜２５０℃の温度で成形しかつ硬化させることを開示している。多くの場合、得 られた成形品は湿気のある非常に暑い雰囲気での貯蔵の後に十分な熱安定性を示 さ危い。

加水分解作用に対して安定なポリ計りアジン類を製造するためのポリ芳香族シア ネートが必要とされる。さらに、熱安定性のポリ芳香族トリアジン類を製造する のに有用なポリ芳香族シアネートが必要とされる。

本発明は次式： （式中、Ａｔは芳香族基であり； ＢはＣ，ｔ・多環式脂肪族基であり； Ｄは活性水素を含まない置換基であり：９、デ２よび８はそれぞれ無関係に０． １．２ｔたは３のＵ叙であり、ただし９％　ｒおよび１の合計は２より大きいか または２に等しく： ｔはそれぞれ無関係に０から４までの整数であり：そして ２は０から５までの数である） で表わされるポリ芳香族シアネートに関する。

本発明の他の面はポリ芳香族シアネートの製造方法に関する。この方法は、最初 に塩素化炭化水素中の塩素の溶液をアルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させ ることによってその場で塩化シアンを製造することに特徴がある０次に、副産物 のアルカリ金属塩化書を含む水層を、塩化シアンを含む塩素化炭化水素層から分 離する。その後、適当な溶媒中の多環式化合物架橋のヒドロキシ置換ポリ芳香族 フェノールの溶液と塩化タア／溶液とを第三アミンの存在下に接触させることに より、本発明のポリ芳香族シアネートを製造する。

不発明のざらに他の面は（ａ）　本発明のポリ芳香族シアネートエステル１〜１ ００モル％および（６）　ポリトリアジンの製造に有用であることが当技術分野 で知られているシアネート金層化合物１株またはそれ以上０〜９９モル％の反応 生成物であることを特徴とするポリトリアジンに関する。

本発明の新規ポリ芳香族シアネートは従来技術のポリトリアジンよりも加水分解 作用に対して著しく安定なポリトリアシフ類を提供する。

本発明ポリトリアシフ類は現場硬化樹脂として使用でき、また熱安定性、化学的 不活性および耐溶剤性がＷｌまれるかまたは必要とされる成形品に成形加工する ことができる。

不明ａ臀において芳香族基Ａｔとは芳香族基を含む全ての基を意味する。芳香族 基の例にはベンゼン、ナフタリン、フエナントラ七ン、アントラ七ノ、またはビ 芳香族基、もしくはアル中しン部分によって架橋された２個以上の芳香族基が含 まれる。好適にはＡｔはベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ビナフチル、また はジフェニルアルキレ／基であるｍ　Ａｔはベンゼン基であるのがより好ましい 。

不明細書においては多環式脂肪族基とは２個以上の環を含む脂肪族基を意味する 。多環式脂肪族基には１つ以上の二重結合または三重結合が含まれていてもよい 、好適な多環式脂肪族基は次式： そしてＤＩ　はＣ３４γルキ橿である）で表わされるものである。

好ｆｉ　ｇｍ　ハＢは式１、Ｅｌ、Ｎ、Ｖ、　Ｖｌ、■、Ｘ１ｔたはｘＩ［の１ つに相当する基であり、より好適には式Ｈ，ＩＩ、　ｍＶ。

Ｖ″ｉたはＸ■に相当する基である。弐璽で表わされる基が最も好ましい。

ＤはＭ機炭化水素基上に置換され得る全ての置換基であるが、この置換基は活性 水素原子を含むことができない０本発明範囲に含１れるｉｔ置換基当業者に周知 である。

ここで活性水素原子とは酸素、硫黄または窒素原子に結合した水素原子を意味す る。Ｄに含まれる置換基の例としてはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ ール、アルカリール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ、カルボキシレ ート、スルホン、スルフィドまたはカーボネートが含まれる。好適な置換基はＣ １−１゜アルキル、ＣＩ、。アルケニル、ニトロおよびハロであり、Ｃ８４アル キル、ｃｌ−、アルキニル、ブロモおよびクロロが最も好ましい。

ｑ、デ２よび８は好適にはそれぞれ無関係に１または２であり、最適には１であ る。ｔは好適にはそれぞれ無関係に０，１または２の整数であり、より好適には ０または１であり、最適には０である。２は好適には０から２であり、より好適 には０から１である。

不発明のポリ芳香族シアネートは通常多数の異性体の混合物として存在する。ざ らｆこ、これらのポリ芳香族シアネートは一般に２が０から５１での化合物類の 混合物として見出される。通常、特定の混合物の２に対して与えられる数は平均 の数である。

１つの好ましい実施態様では、ポリ芳香族シアネートは次式： （式中２は０から５までの実数である）で表わされる。

本発明のポリ芳香族シアネートエステルは適当なポリ芳香族フェノールと塩化シ アンとを第三アミンの存在下に接触させることにより一般に製造される。塩化シ アンは塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をアルカリ金属シ、アン化物の水溶液 と接触させることによってその場で製造するのが好ましい。この反応混合物は塩 化シアンを含む塩素化炭化水素の有機層と、アルカリ金回塩化物を含む水層とに 分離する。一般に、アルカリ金属シアン化物と塩素は１．０　：　１．０から１ ．０　：　１．１５　！で、好適には１．０　：　１．０たら１．０　：　１． ０５まで、最適には１．０：１．０のモル比で反応させる。いずれか一方が過剰 ｆこ存在すると望ましくない結果が生じ、すなわち過剰の塩素はあとでフェノー ルと反応するかもしれず、また過剰のアルカリ金属シアン化物は生成物の純度を 下げるかもしれない。

この接触反応は０℃またはそれ以下の温度、好ましくは一１５℃より低い温度で 行われる。Ｏｃ以上では塩化シアンが三量体化するであろう、塩素のための好適 な溶媒は例えば塩化メチル、クロロホルムおよび１，１．１−トリクロロエタン のような脂肪族塩素化炭化水素である。

好適なアルカリ金属シアン化物はシアン化ナトリクムである。

その後、水層と有機層を分離する。水層からの有機層の分離は、その後の反応に おいて水層の存在が最後に製造されるポリ芳香族シアネートの純度に悪影響を及 ぼす場合に有利である。

塩化シアンを含む有機層は、次いで第三アミンの存在下に適当な溶媒に溶解した 多環式架橋、ヒドロキシ置換のポリ芳香族化金管と接触させる。

この方法にＭ用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は次式： （式中、Ａｒ％Ｂ％Ｄ％　Ｑｓ　’％　１、ｔおよび２は先に足義した通りであ る）で表わされる。

１つの好ましい実施１１様において、多環式架橋ヒドロキシ１換ポリ芳香族化合 物は次式： （式中２は先に定義した通りである）で表わされる。この多項式架橋ヒドロキシ 置換ポリ芳香族化合物は通常異性体混合物として存在する。ざらに、多環式架橋 ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物は２が０から５までの上記化合物の混合物とし て見出される。一般にｓｚｌこ対して与えられる数は平均の数である。多環式架 橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物用の溶媒は第三アルコール、第三アルコール または塩素化炭化水素である。好適な溶媒は第二アルコールまたは脂肪族塩素化 炭化水素であり、インプロピルアルコールおよび塩化メチレンが最も好ましい。

この方法は０℃またはそれ以下の温度、好適には一１５℃またはそれ以下の温度 で行われる。

芳香族基上のヒドロキシ当量をシアネート部分ｌこ完全転化するためには、各ヒ ドロキシ当量に対して塩化シアン少なくとも１モルを必要とする。各ヒドロキシ 当量に対して塩化シアン１０モル％過剰を使用して完全転化を１冥にすることが 好ましい。

第三アミンは塩化水素受容体として作用し、その結果第三アミン塩酸塩がこの方 法の副産物である。一般に、各ヒドロキシ当量に対して第三アミン少なくとも１ モルを使用する６本明細書で用いるヒドロキシ当量とは１分子当たりの平均ヒド ロキク数で割った多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物の平均分子量モ意 味する。

ポリ芳香族シアを一トは次の方法で反応溶液から回収されろ、最初に、反応混合 物を重炭酸塩のような塩基の希薄水溶液と接触させて過剰の塩化シアンを除く０ 次に、この反応混合物を水と接触させて第三アミン塩酸塩を除く。その後この反 応溶液を希酸水溶液と接触させて存在゛する塩基を中和する。塩酸、燐酸または 硫酸の１〜２０重量％溶液を使用することができるが、５〜１０重量％溶液が好 ましい。次ｔこ、この反応溶液を水と接触させて存在しつる全ての不純物を除去 する。この反応溶液は乾燥剤上で乾燥させて水を除き、そして溶媒をストリッピ ングする。

回収されたポリ芳香族シアネートは驚くほど高純度であり、ポリトリアジンを製 造するの「こ直接２用できる。

本発明Ｉこおいて有用な多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香諜化合物は、芳香環 上に少なくとも１個のヒドロキシ部分とアルキル化可能な１つの装置とを含む芳 香族化合物２よび不飽和多環式脂肪族化合物を、上記の多項式架橋ヒドロキシ置 換ポリ芳香族化合物の製造条件下ｌこ反応させることによって製造できる。

ここで使用できる適当なヒドロキシ置換芳香族化合物には、１ｇＡまたは２個の 芳香環、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ基およびヒドロキシ基に対し てオルトｌたはバラ位のアルキル化可能な少なくとも１つの位置を含む化合物が 包含される。

特に適するヒドロキシ電換芳香族化合物には例えばフェノール、クロロフェノー ル、ブロモフェノール、メチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾル シノール、クアヤコール、ヒロガロール、７０ログルシノ−ル、インフロビルフ ェノール、エチルフェノール、フロビルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、イ ソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー ル、ｐ−フェニルフェノール、０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー ル、ビスフェノールＡ１　ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはこレラの混合 物が含まれる。

ヒドロキシ置換芳香族化合物は不飽和多項式脂肪族化合物と場合ｆこより溶媒を 用いて接触させる。好適な溶媒ｌこは塩素化炭化水素、脂肪展炭化水素、芳香族 炭化水素およびニトロ置換炭化水素が含まれる。一般に、ヒドロキシ置換芳香族 化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と２０．０　：　１．０から１．０　：　１ ．０まで、好ましくは１０．０　：１．０から１．５　：　１．０のモル比で接 触させる。

これらの反応剤は触媒の存在下に接触させるのが好ましい。ここで使用できる酸 触媒１こは例えばルイス酸、アルキル、アリールおよびアルアルキルスルホン酸 、ジフェニルオキシド２よびアルキル化ジフェニルオキシドのジスルホン酸、硫 酸、またはこれらの混合物が含まれる。

好適な触媒はＢＦ、ガスまたは三弗化ホウ素の有機錯化合物（例えば三弗化ホウ 素とフェノール、クレゾール、エタノールまたは酢酸とから形成される錯化合物 ）のようなルイス酸である。ルイス酸には例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛ま たは塩化第二スズも含まれる。触媒には活性白土、シリカまたはシリカ−アルミ ナ覆合物も含まれる。

１分子当たり平均して１個以上のフェノール性ヒドロキシ基と１個以上の芳香環 を含む化合物を製造する場合に、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物と不飽和 炭化水素との反応は３３〜２７０℃、好ましくは３３〜２１０℃の温度で行われ る。

本発明のポリ芳香族シアネートはポリトリアジンを製造する際に有用である。不 発明ポリトリアジンは（勾　不発明ポリ芳香族シアネート１〜１００重量％およ び（ｂ）当業者によく知られたトリアジン製造用シアネート０〜９９重量％の反 応生成物である。不発明において有用な従来技術のシアネートには式：Ａｒモ０ ＣＮ）ｎにこでＡｒは芳香族基であり、ルは１〜５の整数である）で表わさ・れ るものが含まれる。好適なシアネートは次式：〔式中、各Ｒは同一かまたは異な って水素、ハロゲン、直鎖状または分枝状Ｃ，−Ｃ，。アルキル、フェニル、炭 素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基中の炭素数が１〜４のアルコキシカルボ ニル基であるか、あるいは同一核上の２個の隣接基Ｒが一緒になって５員または ６員の炭素環を形成してもよく、２個の隣接基Ｒがへテロ原子（Ｏ％Ｓ、Ｎ）と −緒（こなって５員または６員の複素環を形成してもよい； Ｒ′はＲと同じ意味をもつか、あるいは次式：％式％ されていてもよいＣＩＣｎアルキレン基、酸素によってさえぎられていてもよい 脂環式または芳香族の５負もしくは６員項、スルホニル基（−ＳＯＷ−）、カル ボニルジオｌｌ−０であるとぎ２から５までの数を表わす：ｂはｅ≧１であると き５−ｃＬ％表わし、ｅ−０であるとき６−（α十ｄ）を表わす； Ｃは５−ｄを表わす； ｄは０から５までの数を表わす；そしてｅは０．１．２ｔたは３（−表わす； ただしｃＬｐよびｄの曾計は常に２から５までの数である〕で表わされる。

上記式の１″）まにはそれ以上に含まれる慣用シアネートの例として次の化合物 類が特に挙げられる：１，３−および１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔ−プ チル−ｌ、４−ジシアナトベンゼン、２．４−ジメチル−１゜３−ジシアナトベ ンゼン、２，５−ジ−ｔ−プール−１゜４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル −１，４−ジシアナトベンゼン、２，４．６−）ジメチル−１，３−ジシアナト ベンゼン、４−クロル−１，３−ジシアナトベンゼン、１．３−１１，４−１ｌ 、５−１１．６−１１゜７−．１．８−％　２．６−または２．７−ジシアナト ナフタリン、１，３．５−）リシアナトベンゼン、４　、４’−ジ７アナトジフ ェニル、２．２’−ジ７アナトジフェニル、３、ご、　５　、５’−テトラメチ ル−４，４−ジシアナトジフェニル、３　、３’、　５　、５’−テトラクロル −４，４′−ジシアナトジフェニル、３．３’、５．５’−テトラクロル−２， ２′−ジシアナトジフェニル、２．２’、６．６’−テトラクロル−４，４′− ジ７アナトジフェニル、４．４’−ビス−（（３−シアナト）−フェノキシフ− ジフェニル、４．４′−ビス−〔（４−シアナト）−フェノキシフ−ジフェニル 、２，２′−ジシアナトー１，１′−ビナフチル、４゜４′−ジシアナトジフェ ニルエーテル、３　、３’、　５　、５’−テトラメチル−４，４′−ジシアナ トジフェニルエーテル、３　、３’、　５　、５’−テトラクロル−４，４′− ジシアナトジフェニルエーテル、４．４’−ｔ’スーＣｐ−シフす）７１−ノキ シ〕−ジフェニルエーテル、４．４′−ビス−Ｃｐ−シアナトフェニルインプロ ピル〕−ジフェニルエーテル、４．４′−ビス−Ｃｐ−シアナトフェノキシ〕− ベンゼン、４．４′−ビス−〔扉−シアナトフエノキシ〕−ジフエニ特衣昭６１ −５００４３４　（６） ルエーテル、４．４′−ビス−（４−（４−７アナトフエノキシ）−フェニルス ルホ７）−ジフェニルエーテル、４．４′−ジシアナトジフェニルスルホン、３ ．３’、５゜５′−テトラメゾルー４．４′−ジシアナトジフェニルスルナトジ フェニルスルホン、４．４’−ビス−Ｃｐ−７アナトフエニルイソフロビル〕− ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス−（（４−シアナト）−フェノキシフ−ジ フェニルスルホン、４，４′−ビス−〔（３−シアナト）−フェノキシフ−ジフ ェニルスルホン、４．４’−ビス−〔４−（４−シアナトフェニルインプロピル ）−フェノキシフ−ジフェニルスルホン、４．４′−ビス−（（４−−ｉアナト フェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホ／、４，４′−ビス−［ ４−（４−シアナト）−ジフェノキシツージフェニルスルホン、４．４’−ジシ アナトジフェニルメタン、４．４’−ビス−Ｃｐ−７アナトフエニル〕−ジフェ ニルメタン、２．２−ビス−Ｃｐ−シアナトフェニル）−プロパン、２，２−ビ ス−（３，５−ジメチル−４−シアナトジェニル）−プロパン、２．２−ビス− （３，５−ジクロル−４−シアナトフェニル）−プロパ：／、１．１−ビス−Ｃ ｐ−７アナトフエニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−７アナ）−１−ナフチ ルツーメタン、１．２−ビス−Ｃｐ−シアナトフェニル〕−１，１，２，２−テ トラメチルエタン、４，４′−ジシアナトペンゾフエノン、４．４’−ビス−（ ４−シアナト）−フェノキシベンゾフェノン、１．４−ビス−Ｃｐ−シアナトフ ェニルイソプロピル〕−ベンゼン、２．２’、５゜５′−テトラシアナトジフェ ニルスルホン、３〜５個のＯＣＮ　基をもつノボラック（醒溶液中でのフェノー ル、アルキル置換フェノールまたはハロゲン置換フェノールとホルムアルデヒド との反応生成物）のポリシアン酸エステルおよび類似の化合物、好適な慣用シア ネート化合物には２，２−ビスＣｐ−７アナトフエニル）−フロパンおよび２， ３−ビス−（３，５−ジブロム−４−シアナトフェニル）−プロパンが含まれる 。

不発明のポリトリアジ／は好適には（α）本発明ポリ芳香族シアネート２５〜１ ００重量％および（ｂ）　ポリトリアジンの製造に有用なシアネート０〜７５重 量％の反応生成物から成る。より好適には、不発明ポリトリアジ／は（α）不発 明ポリ芳香族シブネート５０〜１００重量％および（６）　ポリトリアジンの製 造に有用なシアネート０〜５０重量％の反応生成物である。従来技術のシアネー トは七ノー、シーおよびポリ−シアネートであり得る。

本発明ポリトリアジンは３０％以下のモノシアネート化合物、例えばＡｒ÷０Ｃ Ｎ）、にこでｒＬｇａ　ｌ　）を含んでいてもよい。モノファネートの使用はポ リトリアジンに改良された性質、例えば溶解性、ガラス転移温度、耐湿性および 耐衝撃性を付与する。

ポリトリアジンの生成はアリールシアネートを閉環三量体化して１，３．５−） リアリールオキシトリアジンを製造することから始まる。この閉環三量体化方法 に本発明の二官能性および多官能性ポリ芳香族シアネートを使用すると、硬質、 不融性ならびに不溶性の三次元網状構造の重合体が製造される。

本発明で用いるポリトリアジンという用語は、完全硬化したポリトリアシフ重合 体と部分硬化したポリトリアジン初期重合体の両方を意味する。完全硬化したポ リトリアジンは本質的にシアネート官能基を含まない、初期重合体は液体、ワッ クス様または固体稠度のシアネート基含有ポリトリアジンであって有機溶媒に可 溶性である。

これらの初期重合体は貯蔵中非常ｌこ安定である。これらの初期重合体をあとで 重合東件にぎらすと高分子量ポリトリアジンに転化される。初期重合体はａ長使 用に先立って樹脂の取扱いを容易なものとすべく製造される。さらに、これらの 初期重合体は金属、セラミック、ガラスおよび陶器などの基体を被覆するのにも 有用であり、含浸用ラミカーまたは積層用樹脂として慣用される。

ポリトリアジンを製造する場合、芳香族ポリシアネートは触媒の存在下２０〜２ ００℃の温度で、任意に溶媒を用いて接触させる。好適な温度は８０〜１８０℃ である。初期重合体は同じ方法で製造されるが、芳香族ポリシアネートを完全重 合させないように温度をより低くするかあるいは触媒の量を少なくする。

重合速度は温度と触媒の量によって定まる。いずれか一方ｌたは両方が高められ ると重合速度も高まる。意図する重含量を得るために、高温で行う場合には低温 のときよりも少量の触媒を必要とする。

有用な触媒には酸、塩基、塩、２累および燐化合物が苫まれ、例えばＡｔＣ１， 、ＢＰ、、Ｆ　ｅ　ＣＩｓ、Ｔ　ｉ　Ｃ１４、；１ｎｃ１１、！；ｎｃｌ１４　 のようなルイｘｆに　ＨＣｌ１Ｈ，ＰＯ４のようなプロトン酸；フェノール、ｐ −ニトロフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタリンのような芳香族 ヒドロキシ化合物；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェ ノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアゾビ シクロ−（２゜２．２）−オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒトロイ ンキノリン、塩化テトラエチルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリブ チルホスフィン、ホスホリン−ｄ−１−オキサ−１−７二二ル、オクタン酸亜鉛 、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛％　Ｃ６−ｔｏカルボン酸のコバルト塩およＸ れらの混合物である。　好適な触媒はＣ６−！・カルボン酸のコバルト塩であり 、ナフテン酸コバルト２よびオクタン酸コバルトが最も好ヱしい。

ポリトリアジン製造の際の触媒量は一般に限定されない、好適にはシアネートの Ｎ量基準で０．００１〜１０％の触媒を使用する。

不発明において有用な溶媒は、芳香族ポリシアネートを溶解しかつこの反応を妨 讐しない溶媒ならいずれであってもよい、適当な溶媒には芳香族炭化水素、アル コール２よびケト／が含まれる。

多官能性芳香族ポリシアネートはその熱処理の前または後に粉末状または繊維状 の充填材または補強材と組合せることができる０例えば、珪砂やガラス布のよう な粉−ト（場合により溶媒を使用）を含浸させることができる。この目的のため に使用できる溶媒（この溶媒は一般にその後除去しなければならない）の例は塩 化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、ベンゼン 、トルエン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチ ルホルムアミド２よびテトラメチレンスルホンのような不活性溶媒である。

適当な充填材２よび補強材は一般に粉末状および／または線維状製品であって、 ゛例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂から成形品を製造する際に 普通ｌこデ用される型のものである。このような製品の例は主に珪砂、粉砕ケラ 岩、アスベスト粉、コランダム粉、白亜、鉄粉、アルミニウム粉、砂ｌたはレキ 岩のような粒状充填材、あるいは無級または有機繊維、特にａｍ、フィラメント 、ロービング、ヤーン、不織マットまたは不織布などの通常の線維形態のガラス 線維である。これｌこ関連して、アミノシランを基礎とする仕上材が特ｌこ有効 であるとわかった。また、対応する繊維形態のＶ機暖維、好適Ｉこは合成繊維（ ポリアミド、ポリエステル）または石英、炭嚢、金属などを基礎とするもの、な らびに単結晶繊維（ホイスカー）も使用できる。

充填材または補強材と組合せた最終生成物は特に巻取技術による容器およびパイ プの製作４こ、電気工学の分野に、金型および底形用具の製作に、強い応力が加 わる部品の製作に、または航空訃よび宇宙航行工学の分野における軽量乗物の製 作に使用することができる。

次の実施例は単に例示のためのものであって、不発明の範囲または請求の範囲を 限定するものではない。

実施例１゜ 次のシアネート含有化合物のそれぞれのポリトリアジン注型品を製造する。

２よび ここで式！は不発明の例であり、式Ｉおよび弐■は不発明の例ではない。

式Ｉ２よび式ｌの芳香族シアネートのそれぞれのポリトリアジン注型品は、シア ネート約６１とナフチ／酸コバルト約２００　ｐｐ扉とを１５０Ｃで１時間２０ 分、次ｌこ２００℃で３時間加熱することによって製造する。

式■の芳香族シアネートの注型品は、式■のシアネート約６２とナフテン酸コバ ルト２００　ｐｐｍとｔ−１８０℃で２時間、次に２５０℃で９０分加熱するこ とによって製造する。

これらの注型品は全て未硬化ファネート官能基を含まないこＥを確かめろために 差動定量熱量計によって監視する。

ポリトリアジン注型品はそれぞれ次の試験条件に暴露する。試肢１では、注型品 を水中で９６時間沸謄させる。

試＠２では、注型品を２０重量５塩酸中に室温で２．５時間浸漬し、次に４．５ 時間還流する。試験３では、注型品を４０重量％水酸化ナトリウム中に室温で２ ．５時間浸漬し、次に４．５時間還流する。

各注型品は試験前および試験後に重さをはかる。これらの試験結果を表１に示す 。

１　＋０．６３　＋　１．０８　＋１．２６２　＋０．２１１　−　４．３５　 ＋１．５５３　−１．６９　−２８．６８　−５．７８重量増那は試料による水 の吸収が１因である０重量減少は加水分解による重合体の破壊が原因である。一 般に、水は加水分解前に重合体によって吸収される。

本実層側は式１の化合物から製造したポリトリアジンが式璽または式■の化合物 から製造したポリトリアジ／よりも有意に加水分解に対して抵抗することを示し ている。試験２の後に注型品を肉眼で観察すると、式ｌの化合物から製造した注 型品は外観に何ら変化がなかったが、式璽の化合物から製造した注型品は表面毛 孔のためにその透明性が失われていた。また試験３の後に式■の化合物から製造 した注型品を肉眼で観察するとわずかに表面毛孔が見られたか、試験３の後に式 ■の化合物から製造した注型品を肉眼で観察するとその注型品全体に多数の孔が 見られ、物理的応力下では簡単に砕けることが見出された。

」Ｌ」に匹−１ ０，０１６重量％のナフテン酸コバルトを含むメチルイノブチルケトン中のポリ 芳香族シアネートＩの８５％溶液をガラス繊維布Ｉこ含浸させる。８枚の含浸布 を重ね合わせ、１７５℃、３００ｐバ（２，０７ＭＰａ）で１時間プレス円にて 硬化させ、これによりガラス転移温度が２６５℃であり、厚さが１．５７ｇｍ（ ０，０６２インチ）である積層物を得る。この積層物は１５ｊ）パで１時間沸騰 させた後に０．０９重量％の水の吸収を示す。

実施例３゜ ０．０２％のオクタン酸コバルトを含むメチルエチルケトン中の次式： で表わされるポリ芳香族シアネートの５０％溶液をガラス繊維布に含浸させ、こ の含浸布６枚を重ね合わせて１７５℃、３００ｐパ（λ０７ＭＰα）で１時間プ レス内硬化させる０式璽のポリ芳香族シアネート（不発明の例ではない）を用い て同様の方法で積層物を作る。百方の積層物は湿度１００％、７１Ｃで１０００ 時間湿潤老化試験にかける０式■から製造した積層物は０．５９％の水吸収を示 し、−１弐ｎから製造した積層物は０．８３％の水を吸収する（ＩＩ！験誤差は ０．０１％である）６本笑施例は本発明ポリ芳香族シアネートから製造したポリ トリアジンが従来技術のシアネートから製造したポリトリアジンよりも水の吸収 が有意に少ないことを示している。

実施例４゜ 触媒を冨まないメチルエチルケトン中の弐■の５０％溶液からガラス職維布積層 物を作る。この積層物は１５０℃で１５分間加熱し、その後接触圧で２１５℃の プレス内に挿入する。８分間にわたって温度を２５０℃に高め、次ｔｃ　１００ 　ｊｌａ＜　（０，６８９ＭＰａ）の圧力を加える。４５分後積層物を取り出し 、２５０℃で１時間、次に２７５℃で１時間後硬化させる。この積層＊ｆｉ６枚 ２よび樹脂２７％のＥガラス盤７７８１、ＡＩＩＱＯフィニツシエ（Ｆｉｎｉｓ ｈ）である。

この積層物を別個の部分に分割して数種の試験を行う。

対照については室温（２３℃）および１９０℃で曲げ強さと曲げ弾性率を測定す る。この試験はＡＳＴＭＤ−７９０に従って実施する。積層物の他の部分は異な る東件に暴露した後曲げ強さと曲げ弾性率を測定する。

試験４では積層物を２００℃の空気に５００時間さらす、試験５では積層物を５ ０℃、湿度１００％に５７０時間さらす、試験６では積層物をＣＨ，ＣＩ、中に ７日間浸漬する。試験７では積層物をメタノール中に７日間浸漬する。試験８で は積層物をトルエン中に７日間浸漬する。

室温での対照と比較した場合の各積層物の曲げ強ざ２よび曲げ弾性率の百分率を 計算する。また積層物は各処理の前と後に重さをはかり、標準に対する変化百分 率を計算する。これらの結果を表曹に示す。

貴Ｉは本発明のポリ芳香族シアネートを用いて製造したガラス積層蜜が熱、湿度 ２よびメタノールやトルエンなどの普通の溶剤との接触に対して安定であること を示している。

補正書の写しく翻訳文）提出イ （特許法に１８４条の７第１項） 昭和６０年７月１６喝邑 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８４１０１６５［） ２、発明の名称 ポリ芳香族シアネート、ポリ芳香族シアネートの製造方法、およびポリ芳香族シ アネートから製造されるポリトリアジン類３、特許出願人 住　所　アメリカ合尿国ミシガン州４８６４０．ミドランド。

アボット・ロード、ダウ・センター　２０３０名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケ ミカル・カンパニー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２、特許 請求の範囲の補正 （１９８５年１月２４日に国際事務局によって受理された；原精求の範囲第４項 および第５項を補正する；残りの請求の範四は変わらない（１頁）〕 スルホン、スルフィドまたはカーボネート部分であり；ＤｌがＣ１−、アルキル であり； Ｑｅ　ｒおよびＳ′ｂ″−無関係に１または２であり；ｔが無関係に０，１また は２であり；そしてＸが０から２までの数である； 請求の範囲第１項記載の組成物。

（３）　次式： （式中、Ｘは０から５までの実数である）で表わされる請求の範０第１項記載の 組成物。

（４）ｘが０から２までの実数である請求の範囲第６項記載の組成物。

（５ｘが０から１までの実数である請求の範囲第３項記載の組成物。

国際調査報告 ｌＩｌ、、、、、、１１１Ａ１１．、−、、、　ＰＣＴ／ＵＳ８ｆ、／Ｑ１６３ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式で表わされるポリ芳香族シアネート：▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり； ＢはＣ７−２０多環式脂肪族基であり；Ｄはおのおの場合独立に活性水素を含ま ない置換基であり； ｑ、ｒおよびａは独立に０、１、２または３の整数であり、ただしｑ、７および ８の合計は２より大きいかまたは２に等しく； ｌは独立に０から４までの整数であり；そしてｘは０から５までの数である）。 （２）Ａｒがベンゼン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセン、または ビ芳香族基、もしくはアルキレン部分によつて架橋された２個以上の芳香族基で あり；Ｂが ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼でありＤがアルキル、アルケニル、ア ルキニル、アリール、アルカリール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ 、カルボキシレート、スルホン、スルフイドまたはカーボネート部分であり； Ｄ１がＣ１−５アルキルであり； ▲数式、化学式、表等があります▼ ｑ、ｒおよびｓが独立に１または２であり；；ｉが独立に０、１または２であり ；そしてｘが０から２までの数である； 請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｘは０から５までの実数である）で 表わされる請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）ｘが０から２までの実数である請求の範囲第６項記載の組成物。 （５）ｘが０から１までの実数である請求の範囲第６項記載の組成物。 （６）（ａ）塩素化炭化水素中の境素の溶液とアルカリ金属シアン化物の水溶液 とを０℃以下の温度で塩化シアンを製造する条件下に接触させることによつて塩 化シアンをその場で製造し； （ｂ）塩化シアンを溶解している塩素化炭化水素を、アルカリ金属塩化物を溶解 している水層から物理的に分離し； （ｃ）塩素化炭化水素に溶解した塩化シアンと塩素化炭化水素、第二アルコール または第三アルコールに溶解した多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ芳香族化合物と を、第三アミンの存在下に約０℃以下の温度でポリ芳香族シアネートを製造する 条件下に接触させる；ことからなり、ここで前記多環式架橋ヒドロキシ置換ポリ 芳香族化合物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり； ＢはＣ７−２０多環式脂肪族基であり；Ｄは独立に活性水素を含まない置換基礎 であり；ｑ、ｒおよびａは独立に０、１、２または３の整数であり、ただしｑ、 γおよびｓの合計は２より大きいかまたは２に等しく； １は独立に０から４までの整数であり；そしてｘは０から５までの数である） で表わされることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリ芳香族シアネートの 製造方法。 （７）（ａ）請求の範囲第１項記載のポリ芳香族シアネート１〜１００モル％； および （ｂ）シアネート含有化合物１種またはそれ以上０〜９９モル％； の反応生成物であることを特徴とするポリトリアジン、（８）前記シアネート含 有化合物が式：Ａｒ−（ＯＣＮ）ｎ（ここでＡｒは芳香族基であり、ｎは１から ５までの整数である）で表わされる請求の範囲第７項記載のポリトリアジン。 （９）前記ツアネート含有化合物が次式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒは同一かまは異なつて水素、ハロゲハ、直鎖または分枝鎖のＣ１− Ｃ２０アルキル、フエニル、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基の炭素数 が１〜４のアルコキシカルボニル基であるか、あるいは同一核上の２個の隣接基 Ｒが一緒になつて５員または６員の炭素環を形成してもよく、また２個の隣接基 Ｒがヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ）と一緒になつて５員または６員の複素環を形成し てもよい； Ｒ′はｒと同じ意味を有するか、あるいは次式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ の基を表わす； Ａは直接結合、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフエニルで置換されていてもよいＣ１ −Ｃ２０アルキレン基、酸素によつてさえぎられていてもよい脂素式１たは芳香 族の５員もしくは６員環、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニルジオキシド 基（−ＯＣＯ−）またはカルボニル基を表わす；ａはｌ≧１であるとき１から５ までの数を表わし、ｌ−０であるとき２から５までの数を表わす；ｂは■≧１で あるとき５−ａを表わし、■＝０であるとき６−（ａ＋ｂ）を表わす； ｃは５−ｄを表わす； ｄは０から５までの数を表わす；そしてｅは０、１、２または３を表わす； ただしａおよびｄの合計は常に２から５までの数である〕で表わされる請求の範 囲第７項記載のポリトリアジン。