TW202428567A - 苯并𠯤化合物、含有該苯并𠯤化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供即使在室溫條件下也可長期保存之新穎苯并
Figure 112144612-A0202-11-0001-26
化合物、含有該苯并
Figure 112144612-A0202-11-0001-27
化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。本發明提供一種通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-11-0001-28
化合物作為解決該課題之手段。
Figure 112144612-A0202-11-0001-1
(式中,R1各自獨立表示碳原子數1至4之伸烷基,X表示碳原子數5至20之亞環烷基)

Description

苯并化合物、含有該苯并化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-30
化合物、含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-31
化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。詳細而言係關於在亞環烷基之兩末端具有苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-32
環且進一步具有烯丙基之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-33
化合物、或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-34
化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-35
化合物為藉由使酚類、胺類及甲醛反應而合成之化合物,已知作為藉由加熱而在不產生揮發性副產物下使苯并
Figure 112144612-A0202-12-0001-36
環開環聚合並硬化之熱硬化性樹脂原料,被利用來作為能作為絕緣基板用材料利用之成形體、液晶配向劑、半導體封裝用樹脂組成物等的原料。該用途中,要求在高溫下的穩定性、可靠性優異之耐熱性。
另一方面,仍然還留著不具有200℃以上之耐熱性等耐熱性相關的課題,已報告有為了改善該等課題而導入了烯丙基之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-37
組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2003-286320號公報。
在具有烯丙基之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-38
單體之中,式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-39
化合物由於即使在室溫條件下也會進行聚合反應,因此純度會降低,明瞭其在作為樹脂原料之操作性存在課題。
Figure 112144612-A0202-12-0002-4
本發明的課題為提供即使在室溫條件下也可長期保存之新穎的具有烯丙基之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-40
化合物、含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-41
化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
本發明人為了解決上述課題而深入探討,結果發現使用亞環烷基雙酚作為原料之於亞環烷基之兩末端具有苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-42
環且進一步具有烯丙基之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0002-43
化合物即使在室溫條件下也可長期保存,從而完成本發明。
本發明如下所述。
1.一種苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-44
化合物,係通式(1)所示者。
Figure 112144612-A0202-12-0003-5
(式中,R1各自獨立表示碳原子數1至4之伸烷基,X表示碳原子數5至20之亞環烷基)。
2.如1.所述之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-45
化合物,其中,前述X為亞環己基、3-甲基亞環己基、4-甲基亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基或亞環十二基。
3.一種樹脂原料組成物,係含有如1.所述之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-46
化合物。
4.如3.所述之樹脂原料組成物,其中,相對於藉由以示差折射計為檢測器之凝膠滲透層析而進行之分析所檢測出的所有波峰之面積,前述通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-47
化合物之含量為10至100面積%之範圍。
5.一種硬化性樹脂組成物,係含有如1.所述之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-48
化合物或如3.所述之樹脂原料組成物。
6.如5.所述之硬化性樹脂組成物,係含有如1.所述之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-49
化合物或如3.所述之樹脂原料組成物、以及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-50
化合物以外之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0003-51
化合物、酚樹脂(phenol resin)及雙馬來醯亞胺化合物所成群組之1種以上。
7.一種硬化物,係使如5.所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
相較於以往公知之式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-52
化合物,本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-53
化合物以及含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-54
化合物之樹脂原料組成物即使在室溫條件下也可長期保存,故非常有用。
又,本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-55
化合物以及包含含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-56
化合物之樹脂原料組成物之硬化性樹脂組成物可獲得具有優異耐熱性及介電特性之硬化物。因此,作為預浸體、印刷電路基板、半導體或電子零件之封裝劑、電氣/電子成形零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨等的樹脂材料而言非常有用。
圖1係表示實施例1所得之式(1-4)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-57
化合物之由1H NMR分析而得之光譜之圖。
圖2係表示實施例2所得之式(1-5)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-58
化合物之由1H NMR分析而得之光譜之圖。
<本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-59
化合物>
本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0004-60
化合物係由通式(1)所示。
Figure 112144612-A0202-12-0004-6
(式中,R1各自獨立表示碳原子數1至4之伸烷基,X表示碳原子數5至20之亞環烷基)
通式(1)中之R1各自獨立為碳原子數1至4之伸烷基,較佳為碳原子數1至2之伸烷基,更佳為亞甲基或1,2-伸乙基,特佳為亞甲基。
通式(1)中的X表示碳原子數5至20之亞環烷基,可含有作為分支鏈之烷基,此時,作為分支鏈之烷基之碳原子數也被包含於碳原子數5至20中。亞環烷基較佳為碳原子數5至15,更佳為碳原子數6至12,又更佳為碳原子數6至10,特佳為碳原子數6至9。
亞環烷基具體而言可舉例如:亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數7)、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子數10)、2,2-亞金剛烷基(碳原子數10)、亞環十二基(碳原子數12)等。較佳為亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)或亞環十二基(碳原子數12),更佳為亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)或亞環十二基(碳原子數12),特佳為3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)。
作為本發明中的通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0005-61
化合物之具體例而表示下述式(1-1)至(1-20)所示化合物。其中,較佳為化合物(1-1)至(1-5)及化合物(1-11)至(1-15),更佳為化合物(1-1)、(1-4)、(1-5)、(1-11)、(1-14)及(1-15),又更佳為化合物(1-4)、(1-5)、(1-14)及(1-15),特佳為化合物(1-4)及(1-14)。
Figure 112144612-A0202-12-0006-7
<本發明化合物的製造方法>
有關本發明中的通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0006-62
化合物,對於其製造中的起始原料、製造方法並無特別限制。可舉例如:如同下述反應式所例示,將通式(2)所示雙酚化合物、通式(3)所示胺化合物、及甲醛進行脫水縮合反應並環化,而獲得目的之通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0006-63
化合物之製造方法。
Figure 112144612-A0202-12-0007-8
(式中,R1、X係與通式(1)之定義相同)
上述製造方法中,使用通式(2)所示雙酚化合物、通式(3)所示胺化合物及甲醛類作為起始原料。
通式(2)所示雙酚化合物具體而言可舉例如:雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷、4,4’-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基)雙酚、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷等。其中,較佳為雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷,更佳為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷,特佳為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
通式(3)所示胺化合物具體而言可舉例如烯丙胺、3-丁烯-1-胺、4-戊烯-1-胺。其中較佳為烯丙胺。
通式(3)所示胺化合物可作為與鹽酸、硫酸等無機酸的鹽而使用,此時可在進一步存在已使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等溶解於水中所成的鹼性水溶液之狀態下進行反應。
甲醛類具體而言可舉例如甲醛水溶液、1,3,5-三
Figure 112144612-A0202-12-0008-64
烷、多聚甲酸(paraformaldehyde)等。
上述製造方法中,相對於通式(2)所示雙酚化合物1莫耳,甲醛類之使用量較佳為4.0至20.0莫耳之範圍,更佳為4.0至16.0莫耳之範圍,又更佳為4.0至12.0莫耳之範圍。
上述製造方法中,相對於通式(2)所示雙酚化合物1莫耳,通式(3)所示胺化合物之使用量較佳為2.0至10.0莫耳之範圍,更佳為2.0至8.0莫耳之範圍,又更佳為2.0至6.0莫耳之範圍。
用以促進反應之觸媒並非特別必要,但視需要可使用酸觸媒或鹼觸媒。此時,可使用之酸觸媒可舉出濃鹽酸、鹽酸氣(亦稱氯化氫)、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、安息香酸及該等的混合物等,可使用之鹼觸媒可舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺及該等的混合物等,但並不限定於該等。其中,較佳為對甲苯磺酸、氫氧化鈉,更佳為氫氧化鈉。
反應通常在溶劑存在下進行。溶劑只要為不阻礙反應者,則無特別限制,較佳可舉出:甲苯、二甲苯等碳原子數6至9之芳香族烴類;己烷、庚烷、環己烷等碳原子數5至8之脂肪族烷基類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸丁酯等碳原子數3至6之脂肪族酯類;水等。其中,更佳為碳原子數6至9之芳香族烴類、碳原子數3至6之脂肪族酯類,又更佳為碳原子數3至6之脂肪族酯類。該等溶劑可單獨使用或組合使用。 又,溶劑之使用量只要不阻礙反應則無特別限制,但通常相對於通式(2)所示雙酚化合物100重量份,溶劑之使用量較佳為200至400重量份之範圍,更佳為250至300重量份之範圍。
反應溫度通常較佳為30至100℃之範圍,更佳為30至80℃之範圍,特佳為40至70℃之範圍。
反應壓力可在常壓條件下進行,又,也可在加壓下或在減壓下進行。
會成為原料之通式(2)所示雙酚化合物、甲醛類、及通式(3)所示胺化合物之混合方法並無限制。可舉例如:(A)於含有通式(2)所示雙酚化合物及甲醛類之混合物中混合通式(3)所示胺化合物並進行反應之方法;(B)於含有甲醛類及通式(3)所示胺化合物之混合物中混合通式(2)所示雙酚化合物之方法等。該等混合物可含有上述溶劑、觸媒,觸媒之混合方法亦無限制,但較佳為在混合通式(3)所示胺化合物之前混合觸媒。
本發明的製造方法中,對於原料的混合物,混合其餘原料之方法並無限制,但以反應選擇率及抑制屬於副產物之高分子量成分的生成之觀點來看,相較於一次性混合,較佳為例如花費10分鐘至2小時連續地或間歇地混合。
就其他態樣而言,可包括將源自於原料的水或反應中生成的水去除至系統外的步驟。去除由反應溶液生成的水之步驟並無特別限制,可藉由將生成的水與反應溶液中的溶劑系統共沸蒸餾而進行。生成的水例如可藉由使用具備栓的等壓滴液漏斗、戴氏冷卻器、迪安-斯塔克裝置等而去除至反應系統外。
所得之反應結束混合物可在反應結束後藉由公知方法而從該混合物獲得通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-65
化合物。例如可在反應後對於反應混合物進行所使用觸媒之去活化處理、水洗處理等,也可藉由從反應混合物餾除殘存原料、溶劑而以殘液的形式獲得目的物。又,咸認也可將殘液添加於不良溶劑中並獲得經沉殿的目的物,或是於反應混合物中添加溶劑並晶析、過濾,藉此獲得粉體或粒狀之目的物。藉由上述方法,所取出之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-66
化合物例如可藉由利用溶劑或水的洗淨或再結晶等通常的精製手段而製作成高純度品。
<含有通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-67
化合物之樹脂原料組成物>
本發明之樹脂原料組成物的特徵為含有通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-68
化合物,可藉由從前述反應混合物餾除殘存原料、溶劑而獲得。又,可將殘液添加於不良溶劑中並獲得經沉殿的目的物,或是於反應混合物中添加溶劑並晶析、過濾,藉此獲得粉體或粒狀之本發明之樹脂原料組成物。例如可進行利用溶劑或水的洗淨或再結晶等通常的精製,藉此獲得前述通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-69
化合物的含量多之本發明之樹脂原料組成物。
本發明中的樹脂原料組成物可含有在製造通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-71
化合物之反應中副產生的化合物。該副產物可舉例如比通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-72
化合物更高分子量之化合物。
本發明之樹脂原料組成物中,通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-73
化合物之含量並無特別限定,其含量可藉由以示差折射計為檢測器之凝膠滲透層析而分析,通常相對於該分析所檢測出的所有波峰之面積,通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0010-74
化合 物之含量為10至100面積%之範圍,較佳為20至100面積%之範圍,更佳為40至100面積%之範圍,特佳為60至100面積%之範圍。
<包含通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-75
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-76
化合物之樹脂原料組成物之硬化性樹脂組成物>
本發明之通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-77
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-78
化合物之樹脂原料組成物可作為以其為必要成分之硬化性樹脂組成物而使用。
就其一態樣而言,有將通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-79
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-80
化合物之樹脂原料組成物與氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、芳綸纖維(aramid fiber)等強化纖維混合而成的硬化性樹脂組成物。
就其他態樣而言,有將通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-81
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-82
化合物之樹脂原料組成物作為必要成分而含有並且含有其他高分子材料之硬化性樹脂組成物。
會構成本發明之硬化性樹脂組成物之高分子材料並無特別限制,可含有環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺化合物、通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-83
化合物以外之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0011-84
化合物、各者之原料。
環氧樹脂可舉例如:鄰甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二氫化蒽型環氧樹脂、溴化酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、亞環烷基雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清 漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
該等中,以所得硬化物之耐熱性及介電特性之觀點來看,較佳為使用屬於具有環狀脂肪族結構之環氧樹脂之選自亞環烷基雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及脂環式環氧樹脂之至少1種以上環氧樹脂。
聯苯型環氧樹脂之市售品可舉例如「jER」YX4000H、「jER」YX4000、「jER」YL6616(三菱化學股份有限公司製)。
聯苯芳烷基型環氧樹脂之市售品可舉例如NC-3000(日本化藥股份有限公司製)。
萘型環氧樹脂之市售品可舉例如「EPICLON」HP4032(DIC股份有限公司製)、NC-7000、NC-7300(日本化藥股份有限公司製)。
雙酚A型環氧樹脂之市售品可舉例如「jER」825、「jER」826、「jER」827、「jER」828、「jER」834(三菱化學股份有限公司製)、「EPICLON」(註冊商標,以下相同)850(DIC股份有限公司製)、「Epotohto」(註冊商標,以下相同)YD-128(新日鐵化學股份有限公司製)、DER-331、DER-332(陶氏化學公司製)。
雙酚F型環氧樹脂之市售品可舉例如「jER」806、「jER」807、「jER」1750、「jER」4007P、「jER」4010P(三菱化學股份有限公司製)、「EPICLON」830(DIC股份有限公司製)、「Epotohto」YD-170、「Epotohto」YDE2001、「Epotohto」YDF2004(新日鐵化學股份有限公司製)。
雙酚S型環氧樹脂可舉例如EXA-1515(DIC股份有限公司製)。
亞環烷基雙酚型環氧樹脂具體而言可舉例如下述式所示化合物。
Figure 112144612-A0202-12-0013-9
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品可舉例如「jER」152、「jER」154(三菱化學股份有限公司製)、「EPICLON」N-740、「EPICLON」N-770、「EPICLON」N-775(DIC股份有限公司製)。
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品可舉例如「EPICLON」N-660、「EPICLON」N-665、「EPICLON」N-670、「EPICLON」N-673、「EPICLON」N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司製)。
間苯二酚型環氧樹脂之市售品可舉例如「Denacol」(註冊商標,以下相同)EX-201(Nagase ChemteX股份有限公司製)。
三苯基甲烷型環氧樹脂之市售品可舉例如TMH-574(住友化學股份有限公司製)。
二環戊二烯型環氧樹脂可舉例如下述式所示化合物。
Figure 112144612-A0202-12-0014-10
二環戊二烯型環氧樹脂之市售品可舉例如「EPICLON」HP7200、「EPICLON」HP7200L、「EPICLON」HP7200H(DIC股份有限公司製)、「Tactix」(註冊商標)558(Huntsman Advanced Materials公司製)、XD-1000(日本化藥股份有限公司製)。
脂環式環氧樹脂可舉例如3,4-環氧基環己烷甲酸(3’,4’-環氧基環己烷)甲基酯、3,4-環氧基環己烷甲酸(3’,4’-環氧基環己烷)辛基酯、1-甲基-4-(2-甲基環氧乙烷基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、檸檬烯二氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、或下述式所示化合物。
Figure 112144612-A0202-12-0015-11
3,4-環氧基環己烷甲酸(3’,4’-環氧基環己烷)甲基酯之市售品可舉例如「celloxide」(註冊商標,以下相同)2021P(Daicel股份有限公司製)、CY179(Huntsman Advanced Materials公司製)。
酚樹脂可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、胺基三
Figure 112144612-A0202-12-0015-85
酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型之苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等改質酚樹脂;具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型樹脂;可溶酚醛樹脂(resol)型酚樹脂等。
雙馬來醯亞胺化合物可舉例如具有下述結構之雙馬來醯亞胺化合物之原料等。
Figure 112144612-A0202-12-0016-12
通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0016-86
化合物以外之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0016-87
化合物可舉例如具有下述通式(A)至(C)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0016-88
化合物等。
Figure 112144612-A0202-12-0016-13
(式中,Ra表示碳原子數1至30之二價基,Rb各自獨立表示可具有取代基之碳原子數1至10之一價基,n各自獨立表示0或1)
Figure 112144612-A0202-12-0016-14
(式中,Rc表示碳原子數1至30之二價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基、或磺醯基,Rd各自獨立表示碳原子數1至10之一價基)
Figure 112144612-A0202-12-0016-15
(式中,Re各自獨立表示碳原子數1至10之一價基,m表示0或1)
具有通式(A)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0016-89
化合物中的Ra表示碳原子數1至30之二價基。其具體例可舉出1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、伸二環戊二烯基、伸金剛烷基等含有環狀結構 之伸烷基、1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基、二苯基醚-3,4’-二基、二苯基酮-4,4’-二基、二苯基碸-4,4’-二基等伸芳基。
具有通式(A)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0017-90
化合物中的Rb各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基等,該等基可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基、硫醇基等取代基。
具有通式(A)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0017-91
化合物可舉例如四國化成公司製P-d型苯并
Figure 112144612-A0202-12-0017-92
、JFE化學公司製JBZ-OP100N、JBZ-BP100N。
具有通式(B)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0017-93
化合物中的Rc表示碳原子數1至30之二價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基或磺醯基。碳原子數1至30之二價基可舉出亞甲基、1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、伸二環戊二烯基、伸金剛烷基等含有環狀結構之伸烷基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、苯基亞乙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環十二基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞茀基等亞烷基等。
具有通式(B)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0017-94
化合物中的Rd各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基(排除Rc為碳原子數5至20之亞環烷基的情形)、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基,該等取代基可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基、硫醇基等取代基。
具有通式(B)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-95
化合物可舉例如四國化成公司製F-a型苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-96
、小西化學工業公司製BS-BXZ。
具有通式(C)所示結構之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-97
化合物中的Re各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基,該等取代基可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基、硫醇基等取代基。
其中,本發明之硬化性樹脂組成物較佳包含通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-98
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-99
化合物之樹脂原料組成物、以及選自由環氧樹脂、通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-100
化合物以外之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-101
化合物、酚樹脂、雙馬來醯亞胺化合物所成群組之1種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中之通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-102
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-103
化合物之樹脂原料組成物與其他高分子材料之混合量係相對於通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-104
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-105
化合物之樹脂原料組成物1重量份為0.01重量份至100重量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-106
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0018-107
化合物之樹脂原料組成物添加於其他視需要之前述高分子材料中而獲得,該添加方法無特別限定,可採用以往公知方法。可舉例如:於高分子材料之合成或聚合中進行添加之方法、將由高分子材料所構成之樹脂例如在熔融擠出步驟等中添加於經熔融的熔融樹脂之方法、含浸於由高分子材料所構成之樹脂製品等之方法等。
本發明之硬化性樹脂組成物若於組成物中含有水或殘存溶劑,則硬化時會產生氣泡,故為了防止此情形,較佳為進行真空脫氣處理作為前處理。該真空脫氣處理之溫度只要為本發明之硬化性樹脂組成物會成為熔融狀態的溫度,則無特別限制,但以硬化不會進行且容易脫氣的理由來看,較佳為以150℃為上限而進行。真空脫氣處理之壓力並無特別限制,宜為較低(減壓度高)者,也可在空氣中或氮取代氣體環境下之任一者中進行。該真空脫氣處理係進行至無法目視確認氣泡為止。
本發明之硬化性樹脂組成物可視用途的需要而與氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、芳綸纖維等強化纖維混合並使用。
<本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物>
本發明之硬化物可使以本發明之通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0019-108
化合物或含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0019-109
化合物之樹脂原料組成物作為必要成分之本發明之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
本發明之硬化物的製造方法可舉例如:加熱至既定溫度並硬化之方法;加熱熔解並注入於模具等中,再進一步加熱模具並硬化成形之方法;將熔融物注入於已預先加熱之模具中並硬化之方法;調製含有本發明之硬化性樹脂組成物及溶劑之清漆,去除溶劑並使其乾燥而獲得混合物,將該混合物加入模具中,加熱並硬化之方法;調製清漆並流延至聚醯亞胺或聚酯的膜、玻璃基板等支持體,去除溶劑並使其乾燥而獲得膜,將該膜加熱並硬化之方法等。
本發明之硬化物可在與通常的苯并
Figure 112144612-A0202-12-0020-110
相同之硬化條件下進行開環聚合並硬化。硬化溫度通常為70至300℃之範圍,較佳為100至280℃之範圍,更佳為100至260℃之範圍內,但為了使所得硬化物之機械物性良好,特佳設為100至240℃之範圍。在該溫度之範圍中進行硬化時,反應時間為1至10小時左右即可。
本發明之樹脂組成物可僅藉由熱而硬化,但依據通式(1)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0020-111
化合物以外之成分或其含量等,較佳為使用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑並無特別限定,可舉例如1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、三(2,4,6-二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽等磷化合物、四級銨鹽、有機金屬鹽類、及該等的衍生物等。該等可單獨使用,也可併用。該等硬化促進劑中,較佳為使用三級胺類、咪唑類及磷化合物。
本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0020-112
化合物、含有該苯并
Figure 112144612-A0202-12-0020-113
化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物可適合使用來作為可塗布於各種基材之清漆、含浸清漆之預浸體、覆銅箔積層板、印刷電路基板、半導體或電子零件之封裝劑、電氣/電子成形零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨等的樹脂原料,硬化物可適合使用來作為該等的材料樹脂。其中,使用本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0020-114
化合物而得之硬化物具有優異耐熱性及介電特性,因此有用於預浸體、覆銅箔積層板、印刷電路基板、半導體或電子零件之封裝劑、電氣/電子成形零件的樹脂材料。
(實施例)
以下,藉由實施例更進一步具體說明本發明。
<分析方法>
1.液相層析:LC
測定裝置:高效液相層析分析裝置:Prominence UFLC(島津製作所股份有限公司製)
泵:LC-20AD
管柱烘箱:CTO-20A
檢測器:SPD-20A
管柱:HALO-C18(內徑3mm,長度75mm)
烘箱溫度:50℃
流量:0.7mL/分鐘
檢測波長:280nm
移動相:(A)0.2體積%乙酸水溶液,(B)四氫呋喃
梯度條件:(A)體積%(從分析開始起的時間)
20%(0分鐘)→40%(10分鐘)→60%(20分鐘)→100%(37分鐘)→100%(40分鐘)
2.凝膠滲透層析:GPC
裝置:HLC-8320/TOSOH股份有限公司製
檢測器:示差折射計(RI)
[測定條件]
流量:1mL/分鐘
溶析液:四氫呋喃
溫度:40℃
波長:254nm
取樣間距:100秒
測定試料:將苯并
Figure 112144612-A0202-12-0022-115
化合物10mg以四氫呋喃稀釋50倍而成的溶液
注入量:10μL
[管柱](由上游起)
Guard ColumnHXL-L+G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL×2支(7.8mmID×30cm,TOSOH股份有限公司製)
3.NMR分析
測定裝置:傅立葉轉換核磁共振AVANCE III HD 400(BRUKER製)
將測定樣品溶解於氘代氯仿中並測定1H-NMR光譜。
4.玻璃轉移溫度(Tg)之測定(動態黏彈性測定(DMA))
裝置:DMA850/TA Instruments JAPAN股份有限公司製
測定條件:3點彎曲
測定溫度:30至310℃
測定頻率:1.0(Hz)
樣品之尺寸:(60mm×15mm×2mm)
升溫速度:1.0℃/分鐘
5.介電特性評估
將實施例及比較例所製作的膜(樣品尺寸:寬度1.5mm,長度8.0mm)使用下述裝置(樣品尺寸:寬度1.5mm,長度8.0mm)測定相對介電係數及介電損耗正切。
測定裝置:PNA網路分析儀N522B(Keysight Technologies股份有限公司製)
空腔共振器:10GHz用CP531(關東電子應用開發股份有限公司製)
[測定條件]
試驗方法:根據IEC 62180(空腔共振器微擾法)
試驗條件:頻率;10GHz
測定數:n=2
<實施例1>(式(1-4)所示本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0023-116
化合物之合成)
Figure 112144612-A0202-12-0023-16
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之2L之四頸燒瓶中,加入烯丙胺鹽酸鹽130g(1.3mol)後,一邊攪拌一邊確認升溫的同時花費5分鐘緩慢地添加48% NaOH水溶液110g(1.3mol)。其後確認水層之pH為9至10左右後,花費30分鐘細分成多次來添加多聚甲醛(純度:92%)107g(3.3mol)。此時確認到反應系統之溫度由30℃升溫至55℃。其後一邊攪拌一邊空氣冷卻,確認溫度降低至30℃後,於30℃攪拌1小時。
攪拌結束後,於燒瓶內添加乙酸乙酯586g及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷210g。其後將燒瓶內液之溫度升溫至55℃並反應24小時、於60℃反應3小時、於65℃反應5小時、於70℃反應1小時,結 果確認1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷消失。將燒瓶內液之溫度冷卻至40℃。藉由GPC分析反應液,結果反應液中存在的苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-117
化合物之比例為75面積%,剩下的25面積%為比苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-118
化合物更高分子量之化合物(高分子量成分)。
於反應結束液中混合純水400g後,攪拌30分鐘,靜置並確認到與有機層的分離後,去除水層。該水洗操作進行6次,確認水層之pH為7至8。
其後在40℃減壓下藉由蒸餾而去除溶劑。餾除溶劑後,冷卻而取得無流動性之固體之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-119
化合物。將所得苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-120
化合物藉由上述分析條件以GPC測定之結果,純度為70面積%,高分子量成分之含量為30面積%。
將所得蒸餾殘渣加熱至90℃,流出至金屬桶(vat)中並冷卻至室溫,碎解而取得黃色固體之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-121
化合物250g。固體所含有之溶劑量為1.0重量%。相對於所使用的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷,收率為78莫耳%。
對所得固體進行1H-NMR分析,結果於0.4及0.8至1.0ppm附近觀測到源自於3,3,5-三甲基亞環己基之波峰,於3.3至4.0ppm附近觀測到源自於苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-122
部之波峰,於4.8至5.2ppm觀測到源自於烯丙胺之波峰,於6.6至7.3ppm附近觀測到源自於芳香族之波峰。1H-NMR光譜示於圖1。由本分析結果可知其為屬於目的化合物之式(1-4)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-123
化合物。
<實施例2>(式(1-5)所示本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0024-124
化合物之合成)
Figure 112144612-A0202-12-0025-17
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之2L之四頸燒瓶中,加入烯丙胺鹽酸鹽120g(1.2mol)後,一邊攪拌一邊確認升溫的同時花費5分鐘緩慢地添加48%NaOH水溶液101g(1.2mol)。其後確認水層之pH為9至10左右後,花費1小時細分成多次來添加多聚甲醛(純度:92%)96g(3.0mol)。此時確認到反應系統之溫度由30℃升溫至45℃。其後一邊攪拌一邊空氣冷卻,確認溫度降低至30℃後,於30℃攪拌1小時。
攪拌結束後,於燒瓶內添加乙酸乙酯584g及1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷211g。其後將燒瓶內液之溫度升溫至55℃並反應32小時。因殘存有1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷,故進一步於60℃反應4小時,結果確認1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷消失。將燒瓶內液之溫度冷卻至40℃。藉由GPC分析反應液,結果反應液中存在的苯并
Figure 112144612-A0202-12-0025-125
化合物之比例為73面積%,剩下的27面積%為比苯并
Figure 112144612-A0202-12-0025-126
化合物更高分子量之化合物(高分子量成分)。
於反應結束液中混合純水400g後,攪拌30分鐘,靜置並確認到與有機層的分離後,去除水層。該水洗操作進行6次,確認水層之pH為7至8。
其後在40℃減壓下藉由蒸餾而去除溶劑。餾除溶劑後,冷卻而取得無流動性之固體之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0025-127
化合物。將所得苯并
Figure 112144612-A0202-12-0025-128
化合物藉由上述分析條 件以GPC測定之結果,純度為70面積%,高分子量成分之含量為30面積%。
將所得蒸餾殘渣加熱至90℃,流出至金屬桶中並冷卻至室溫,碎解而取得黃色固體之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0026-129
化合物308g。固體所含有之溶劑量為9.9重量%。相對於所使用的1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷,收率為90莫耳%。
對所得固體進行1H-NMR分析,結果於0.4及0.8至1.0ppm附近觀測到源自於環十二烷之波峰,於3.3至4.0ppm附近觀測到源自於苯并
Figure 112144612-A0202-12-0026-130
之波峰,於4.8至5.2ppm觀測到源自於烯丙胺之波峰,於6.6至7.3ppm附近觀測到源自於芳香族之波峰。1H-NMR光譜示於圖2。由本分析結果可知其為屬於目的化合物之式(1-5)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0026-131
化合物。
<比較合成例1>(式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0026-132
化合物之合成)
Figure 112144612-A0202-12-0026-18
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之500mL之四頸燒瓶中加入水19.5g、NaOH(顆粒狀)19.5g並攪拌。於該鹼溶液中加入烯丙胺鹽酸鹽19.5g,在氮氣體環境下攪拌1小時。其後少量逐次加入多聚甲醛(純度:92%)39.1g,攪拌5小時。於該溶液中加入乙酸乙酯93g、雙酚F 50g,於30至40℃攪拌13小時。中途黏性會提高,故追加而加入乙酸乙酯46g。藉由高效液相層析(HPLC)確認雙酚F消失。藉由GPC分析反應液,結果反應溶液中存在的式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0026-133
化合物之比例為65面積%,剩下的35面積%為高分子量成分。
反應結束後,將鹽及未反應之多聚甲醛以過濾去除。將濾液以水50mL洗淨5次。
將洗淨後的濾液於40℃、減壓下進行蒸餾並去除溶劑。蒸餾時之壓力為逐漸減壓,最終設為1.4kPa。
餾除溶劑後冷卻,取得具有流動性之油狀物之式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0027-134
化合物55g。油狀物所含有之溶劑量為1.0重量%。將所得油狀物藉由上述分析條件以GPC測定之結果,純度為61面積%,高分子量成分為39面積%。
(保存穩定性之評估)
將藉由實施例1、2及比較合成例1所得之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0027-135
化合物5g分別在大氣下加入於試驗管中並密封後,將加入有試料的試驗管放入恆溫槽中,以下述表1所示溫度及時間之條件進行加熱,以GPC測定加熱前後的純度並計算出其變化量。其結果統整於表1。
Figure 112144612-A0202-12-0028-19
如同表1所示,相較於加熱前,比較合成例1所得式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0028-136
化合物的純度在室溫條件(30℃)下保存7天後降低5.4面積%,在較高溫之50℃之條件下保存7小時後降低29.7面積%。
由該結果可知,式(i)所示苯并
Figure 112144612-A0202-12-0028-137
化合物於保存中會進行聚合反應而使純度降低,因此有作為樹脂原料之操作性之課題。
另一方面,相較於加熱前,本發明之實施例1所得式(1-4)化合物的純度在室溫條件(30℃)及較高溫之50℃之條件下並無變化,因此可知可長期保存。
又,相較於加熱前,實施例2所得式(1-5)化合物的純度在高溫之50℃之條件下無變化,且在室溫條件(30℃)之條件中變化受抑制,因此可知可長期保存。
<實施例3>
將15g之實施例1所得式(1-4)化合物、16.5g之二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製:商品名「XD-1000」)、作為硬化促進劑之0.64g之三苯基膦、40.0g之甲基乙基酮靜置至完全溶解為止。調製各成分已完全溶解的清漆後,將溶液移至桶並於通風設備內乾燥一晚後,以真空乾燥機於60℃乾燥4至5小時。其後將所得組成物的膜加入於模具(
Figure 112144612-A0202-12-0029-138
100mm正壓模具),於熱壓製試驗機於3MPa以100℃/1小時、130℃/2小時之條件進行硬化處理。其後於熱風循環式烘箱以140℃/2小時、150℃/2小時、160℃/2小時、180℃/2小時進行後硬化處理,而獲得硬化物。
<比較合成例2>
使用10.0g之酚醛清漆型硬化劑10.0g(Aica Kogyo股份有限公司製:商品名「BRG-555」)、24.0g之二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製:商品名「XD-1000」)、0.64g之三苯基膦、40.0g之甲基乙基酮,除此之外以與實施例3相同方式而獲得硬化物。
對實施例3及比較合成例2所得之硬化物以上述分析條件進行玻璃轉移溫度(Tg)之測定及介電特性評估。其結果統整於表2。
Figure 112144612-A0202-12-0030-20
確認了藉由將實施例1所得式(1-4)化合物作為硬化性樹脂之成分使用,所得硬化物表示良好的耐熱性(Tg)及介電特性。
由以上內容可知,本發明之苯并
Figure 112144612-A0202-12-0030-139
化合物藉由製作成與環氧樹脂等混合而成的硬化性樹脂組成物之硬化物,而可獲得具有優異的耐熱性及介電特性之硬化物。
因此,作為預浸體、覆銅箔積層板、印刷電路基板、半導體或電子零件之封裝劑、電氣/電子成形零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨等的樹脂材料而言非常有用。
Figure 112144612-A0202-11-0002-3

Claims (7)

  1. 一種苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-140
    化合物,係通式(1)所示者,
    Figure 112144612-A0202-13-0001-21
    式中,R1各自獨立表示碳原子數1至4之伸烷基,X表示碳原子數5至20之亞環烷基。
  2. 如請求項1所述之苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-141
    化合物,其中,前述X為亞環己基、3-甲基亞環己基、4-甲基亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基或亞環十二基。
  3. 一種樹脂原料組成物,係含有如請求項1所述之苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-142
    化合物。
  4. 如請求項3所述之樹脂原料組成物,其中,相對於藉由以示差折射計為檢測器之凝膠滲透層析而進行之分析所檢測出的所有波峰之面積,前述通式(1)所示苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-143
    化合物之含量為10至100面積%之範圍。
  5. 一種硬化性樹脂組成物,係含有如請求項1所述之苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-144
    Figure 112144612-A0202-13-0001-145
    化合物或如請求項3所述之樹脂原料組成物。
  6. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物,係含有如請求項1所述之苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-146
    化合物或如請求項3所述之樹脂原料組成物、以及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所示苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-147
    化合物以外之苯并
    Figure 112144612-A0202-13-0001-148
    化合物、酚樹脂及雙馬來醯亞胺化合物所成群組之1種以上。
  7. 一種硬化物,係使如請求項5所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
TW112144612A 2022-11-17 2023-11-17 苯并𠯤化合物、含有該苯并𠯤化合物之樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 TW202428567A (zh)

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