JPH022901B2 - - Google Patents

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JPH022901B2
JPH022901B2 JP59086704A JP8670484A JPH022901B2 JP H022901 B2 JPH022901 B2 JP H022901B2 JP 59086704 A JP59086704 A JP 59086704A JP 8670484 A JP8670484 A JP 8670484A JP H022901 B2 JPH022901 B2 JP H022901B2
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resin
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fluororesin
divalent organic
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YOBEA RULON KOGYO KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、優れた溶融成形性、耐熱性、発泡
防止性、粘着防止性およびコストダウンを目的と
するポリアミドイミド系樹脂組成物に関するもの
である。 ポリアミドイミド樹脂(以下、PAI樹脂と呼
ぶ)は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的性質、お
よび電気絶縁性を有し、押出成形、射出成形等の
溶融成形が可能な樹脂であるが、一方において、
吸水率が大きく、比較的多量に吸収したときは、
耐熱性が非常に悪くなり、具体的には吸水時にお
いて成形品を急激に加熱すると、成形品内部の水
分が高圧蒸気となることによつて成形品がある一
定以上、たとえば、5×(1/2)×(1/8)立方イン
チのシート試片のとき(1/8)インチ肉厚面が
25μm以上の寸法変化を起こし、表面が脹れまた
は発泡するなどの現象を起こす最低温度(以下こ
れを熱衝撃温度と呼ぶ)が著しく低下することは
よく知られている。一般にこのようなPAI樹脂の
成形品を絶乾状態で使用することはきわめて稀で
あり、通常は絶乾状態で有する耐熱温度よりも相
当低い温度で使用するか、遅い加熱速度の環境下
で使用するかなど、使用条件は非常に制限されて
いた。また、PAI樹脂にはフツ素樹脂のような非
粘着性がないため、PAI樹脂本来の性質以外に非
粘着性を必要とするときは樹脂表面をフツ素樹脂
もしくはフツ素樹脂含有体を被覆して使用しなく
てはならず、生産性が悪く、コスト高を招くほ
か、被覆層の密着強度不足に基づく剥離など幾多
の問題を生じていた。 これに対してポリエーテルイミド樹脂(以下、
これをPEI樹脂と呼ぶ)も良好な高温特性を有す
ることは周知であり、採用する成形サイクルに対
して順応しやすい成形条件に幅がとれ、その条件
設定の自由度が大きい樹脂であることから、特開
昭58−34828号公報記載の発明のように、PAI樹
脂とPEI樹脂とを溶液ブレンドし、これら樹脂の
諸特性を向上させる一方において成形および被覆
用途でのコストダウン等を行なおうとする試みも
既にあるが、非粘着性と熱衝撃温度とを、同時に
もしくは個別に、飛躍的に改善向上させる試みは
ほとんどなされていない。 この発明は、このような点を解決するためにな
されたものであつて、PAI樹脂にPEI樹脂および
非粘着性が良好で溶融可能な耐熱性フツ素樹脂を
添加し、これを溶融成形することによつて得られ
た成形品は、フツ素樹脂と同等もしくはそれに近
い非粘着性を持ち、吸水時においてもほとんど熱
衝撃温度が低下せず、しかも、機械的強度のバラ
ンスにおいても、また溶融成形性の点においても
優れたものであつたという意外な研究結果に基づ
くものである。すなわち、この発明は下記式で
表わされるPAI樹脂と、下記式で表わされる
PEI樹脂と、結晶融点が250℃以上で372±1℃に
おける比溶融粘度が1×103〜106ポイズの範囲の
フツ素樹脂とからなり、混合物全体に対するフツ
素樹脂の配合割合が10〜30%(容量)であり、組
成物中におけるPAI樹脂とPEI樹脂との容量比が
55:45から95:5の範囲であることを特徴とする
ポリアミドイミド系樹脂組成物を提供するもので
ある。 記 (ここで、R1は少なくとも一つのベンゼン環を
含む3価の芳香族基、R2は2価の有機基、R3
水素、メチル基またはフエニル基) (ここで、R2は2価の有機基、R4は少なくとも
一つのベンゼン環を含む2価の有機基) 以下にこの発明の詳細を述べる。 この発明の式で表わされる芳香族ポリアミド
イミド重合体はイミド結合の一部がその閉環前駆
体としてのアミド酸結合の状態で留まつているも
のも含まれ、R1は少なくとも一つのベンセン環
を含む芳香族基であり、そのうちの2価は式に
示す2個のカルボニル基がR1のベンゼン環内の
隣接する炭素原子に結合しているが、望ましい
R1を例示するとつぎのようになる。
【式】
【式】
【式】
【式】 〔ここで、X1
【式】−S−、−O−、−SO2 −、
【式】−X2−、−O−X2−のいずれか であり、X2はたとえば−CH2−、
【式】のような炭素原子を1〜6個 有する飽和脂肪族炭化水素基である。〕また、R2
は2価の有機基であつて、望ましい例を示せばつ
ぎのようなものである。すなわち、−(CH2n
〔mが4〜12である飽和脂肪族炭化水素基〕、
【式】
【式】
【式】
【式】 〔X3は−O−、−S−、−SO2−、−CYH2Y−、
【式】 【式】
【式】
【式】 〔ここに、R1およびR2はそれぞれ前記のとおり〕
に示されるような有機ジアミンまたはその誘導体
とを適当な溶剤、たとえばジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ンなどの極性有機溶媒の中で、所定の温度で必要
な時間だけ反応させてポリアミド酸を形成させ、
これを加熱もしくはその他の方法でイミド化状態
に転化する方法もあつて、なかでも代表的なもの
としては の式で示されるものがあり、このような重合体の
代表的なものとしては「トーロン(Torlon)」
(米国アモコ社登録商標)などを挙げることがで
きる。 つぎに、この発明で用いられる式で示される
PEI樹脂は、式中のR2は前記したとおり2価の有
機基であるが、PAI樹脂におけるR2と同じであ
ることが望ましい。またR4の望ましいものとし
ては、たとえばつぎのようなものである。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 〔なお、X5は−CYH2Y−、
【式】−S−、− O−または
〔予備実験1〜5〕
PAI樹脂粉末(米国アモコ社製「トーロン
4000T」)とPEI樹脂粉末(米国ゼネラルエレク
トリツク社製「ウルテム1000」)とを第1表に示
す容量比で乾式混合した後、二軸溶融押出機(池
貝鉄工社製PCM−30押出機)に供給し、340℃、
スクリユー回転数100rpmで溶融混練しながら径
2mm、穴7のストランドダ
〔比較予備実験1〜5〕
PAI樹脂粉末とPEI樹脂粉末との配合比を第2
表のようにした以外は予備実験1〜5と全く同じ
方法で試料粉を調製し、熱処理を施さないもの、
および熱処理を施したもののTgを求め、それぞ
れの結果を第1図および第2図に併記した。
【表】 ここで第1図および第2図から明らかなよう
に、PEI樹脂の添加量が10%以下、または熱処理
したときには45%以下で、PEI樹脂のTgに相当す
ると考えられる低温域の転移が検出できない程度
に消失し、PAI樹脂本来(100%)のTgと同等の
高い温度の転移を示した。一般にTgは成形品の
軟化する温度の目安となり、成形品の耐熱性を示
す尺度になり得るので、PEI樹脂の添加量がPAI
樹脂に対する配合比として10%以下、もしくは熱
処理を施したときには45%以下、であればPAI樹
脂100%に匹敵する耐熱性をもつた成形品を得る
ことができる。また、同じ組成のものであつて
も、熱処理によりTgが上昇し、耐熱性が一層向
上することが明らかとなつた。 実施例 1〜4 予備実験1〜5に用いたと同じPAI樹脂粉末と
PEI樹脂粉末とさらにフツ素樹脂としてフツ化ア
ルコキシエチレン樹脂(三井フロロケミカル社製
「テフロンPFA−340J」)または四フツ化エチレ
ン六フツ化プロピレン共重合樹脂(三井フロロケ
ミカル社製「テフロンFEP−100」)を第3表に
示す割合で混合した以外は予備実験1〜5と全く
同じ方法で造粒し、得られたペレツトをブラベン
ダー型粘度計(東洋精機製作所製「ラボプラスト
ミル」)に供給し、350℃、ロ
【表】 ータ回転数30rpmの条件下で溶融トルクを測定し
た。その結果を第3表に併記した。 比較例 1〜4 第4表に示す配合とした以外は実施例1〜4と
全く同じ方法でペレツトを作製し、溶融トルクを
測定した。その結果を第4表に併記した。なお、
比較例1、2、3はそれぞれ前記の比較予備実験
1、予備実験3および4と同一の配合比のもので
ある。
【表】 第3および4表から明らかなように、PAI樹脂
にPEI樹脂またはフツ素樹脂を添加することによ
つて、溶融トルクは低下するが、この発明の3樹
脂混合の組成物の溶融トルクの低下は一層顕著で
あり、溶融加工性の優れていることがわかる。 実施例 5〜11 PAI樹脂、PEI樹脂、フツ素樹脂および充填材
としてのグラフアイト粉末を第5表に示す配合比
で混合し、予備実験1〜5と全く同じ方法でペレ
ツトを作製した。ここで、グラフアイト粉末(日
本黒鉛社製ACP)以外は実施例1〜4と全く同
じ原料樹脂を用いた。得られたペレツトを予備実
験1〜5と同様に射出成形し、成形品に260℃、
24時間の熱処理を施し、機械的性質および非粘着
性を測定し、その結果を第5表に併記した。な
お、機械的性質としてはASTM−D790による曲
げ強さ(Kg/cm2)および曲げ弾性率(Kg/cm2)、
ASTM−D256(ノツチ付き、1/8インチ)による
アイゾツト衝撃強度(Kg・cm/cm)を選び、非粘
着性の測定には厚さ3mm、25mm角の板材を試料と
し、これの水に対する接触角をエルマ光学社製ゴ
ニオメータ式接触角測定器G−I型によつて求
め、非粘着性の目安にした。
【表】 比較例 5〜7 第5表に示す配合割合であり、また、フツ素樹
脂が四フツ化エチレン樹脂(三井フロロケミカル
社製「テフロンTLP−10」)で結晶融点323℃で
372±1℃における比溶融粘度が1×1010ポイズ
以上である以外はすべて実施例5〜11と同じ操作
によつて試料を調製し、実施例5〜11と同様の性
質を測定した。その結果を第5表に併記した。な
お、比較例5は前記比較予備実験および比較例1
と同じ組成である。 第5表から明らかなように、実施例5〜11に示
されるこの発明の組成物は機械的性質の面で均衡
のとれた強さをもつたものであり、また、フツ素
樹脂に匹敵するほど大きい接触角を示し、非常に
優れた非粘着性のものであることがわかつた。こ
れに対して、比較例6のように、たとえフツ素樹
脂を添加してもPEI樹脂が併用されない限り接触
角のバラツキは非常に大きくなり、曲げ応力が実
用に耐えない程度にまで低下した。また、比較例
7のように、この発明の要件を満たしていないフ
ツ素樹脂を使用したとき、および、比較例5のよ
うにフツ素樹脂を使用しないときには、水に対す
る接触角は非常に小さく、良好な非粘着性は期待
できない。 実施例 12〜18 PAI樹脂粉末として米国アモコ社製「トーロン
4000T」を、PEI樹脂粉末としてエンジニアリン
グプラスチツク社製「ウルテム1000−9999」を使
用した以外は実施例5〜11と全く同じ配合比で各
原料を配合し、実施例5〜11と同様に260℃、24
時間の熱処理を施した試験片を作製した。この熱
処理直後の試験片の重量W0とこの試験片を90℃
の熱水中に浸漬して吸水させたときの試験片の重
量W1とから次式 W1−W0/W0×100(%) によつて吸水率を求め、配合比とともに第6表に
まとめた。さらに、吸水した試験片を各種温度に
熱した熱板上に5分間放置して、試験片の熱板に
接触した面の状態を観察した。この接触面に脹
れ、
【表】 発泡または25μm以上の寸法変化等が認められる
最低熱板温度をもつて、その試験片の衝撃温度と
し、この結果も第6表に併記した。このような熱
衝撃温度が高い程、吸水時においても耐熱性がよ
いということになる。 比較例 8〜11 第6表に示す配合割合とした以外は実施例12〜
18と全く同様の試料片を作製し、吸水率および熱
衝撃温度を測定し、その結果を第6表に併記し
た。 第6表から明らかなようにこの発明の組成物は
PAI樹脂のみ(比較例8)と比較して、吸水率が
低く、熱衝撃温度が45〜70℃高く、非常に耐熱性
の優れたものといえる。
【図面の簡単な説明】
第1図はPAI樹脂粉末とPEI樹脂粉末とから調
製した予備実験1〜5および比較予備実験1〜5
の熱処理を施さない試料粉の組成とガラス転移点
Tgとの関係を示す図、第2図はこれらの熱処理
を施した後の組成とガラス転移点Tgとの関係を
示す図である。 ●……PAI樹脂に対応すると考えられるTg
○……PEI樹脂に対応すると考えられるTg

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記式で表わされるポリアミドイミド樹脂
    と、下記式で表わされるポリエーテルイミド樹
    脂と、結晶融点が250℃以上で372±1℃における
    比溶融粘度が1×103〜106ポイズの範囲のフツ素
    樹脂とからなり、組成物全体に対するフツ素樹脂
    の配合割合が10〜30%(容量)であり、組成物中
    におけるポリアミドイミド樹脂とポリエーテルイ
    ミド樹脂との容量比が55:45から95:5の範囲で
    あることを特徴とするポリアミドイミド系樹脂組
    成物。 記 (ここで、R1は少なくとも一つのベンゼン環を
    含む3価の芳香族基、R2は2価の有機基、R3
    水素、メチル基またはフエニル基) (ここで、R2は2価の有機基、R4は少なくとも
    一つのベンゼン環を含む2価の有機基)
JP59086704A 1984-04-28 1984-04-28 ポリアミドイミド系樹脂組成物 Granted JPS60229947A (ja)

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