JPS63122725A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
に関する。本発明の積層板は、電気電子分野において使
用することができ、特に電気的、機械的特性と耐熱性が
要求されるプリント配線基板用の積層板として有用であ
る。
に関する。本発明の積層板は、電気電子分野において使
用することができ、特に電気的、機械的特性と耐熱性が
要求されるプリント配線基板用の積層板として有用であ
る。
[従来の技術と問題点]
エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いて製造した積層板は
、電気特性、機械特性などの諸物性にすぐれているため
、プリント配線基板、電子部品塔載基板などとして電気
電子分野で広く使用されている。
、電気特性、機械特性などの諸物性にすぐれているため
、プリント配線基板、電子部品塔載基板などとして電気
電子分野で広く使用されている。
一般にエポキシ樹脂の硬化剤としては、たとえばポリア
ルキレンポリアミン、それらのアダクト。
ルキレンポリアミン、それらのアダクト。
ポリアミドポリアミンなどの脂肪族アミン系硬化剤、ジ
アミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、それらのアダクトなどの芳香族
アミン系硬化剤、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
(メチル)テトラヒドロフタル酸、無水(メチル)へキ
サヒドロフタル酸、無水(メチル)ナジック酸、無水ヘ
ット酸、無水トリメリット酸エステル、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ドデ
セニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物などの酸
無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アルキル
フェノールノボラック樹脂、ビニルフェノール重合体な
どの多価アルコール系硬化剤、ジシアンジアミドなどが
用いられている。
アミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、それらのアダクトなどの芳香族
アミン系硬化剤、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
(メチル)テトラヒドロフタル酸、無水(メチル)へキ
サヒドロフタル酸、無水(メチル)ナジック酸、無水ヘ
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ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ドデ
セニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物などの酸
無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アルキル
フェノールノボラック樹脂、ビニルフェノール重合体な
どの多価アルコール系硬化剤、ジシアンジアミドなどが
用いられている。
しかしながら、脂肪族アミン系硬化剤は一般に硬化樹脂
の電気的、機械的特性が劣るうえにフェスおよびプリプ
レグの貯蔵安定性が悪く、また芳香族アミン系硬化剤は
一般に電気的、機械的特性のすぐれた硬化樹脂を与える
が着色が大きく硬化速度と貯蔵安定性の両立がむつかし
いという欠点がある。酸無水物系硬化剤は一般に電気特
性や耐熱性にすぐれた硬化樹脂を与えるがプリプレグの
硬化特性と耐湿性に問題があり、ま多価フェノール系硬
化剤を用いた場合には一般に耐熱性や耐湿性にすぐれた
硬化樹脂が得られるが着色が大きく脆くて機械的強度に
劣るという欠点がある。このため、各種プリプレグなら
びに積層板の製造に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化剤
としては、一般にジシアンジアミドが使用されている。
の電気的、機械的特性が劣るうえにフェスおよびプリプ
レグの貯蔵安定性が悪く、また芳香族アミン系硬化剤は
一般に電気的、機械的特性のすぐれた硬化樹脂を与える
が着色が大きく硬化速度と貯蔵安定性の両立がむつかし
いという欠点がある。酸無水物系硬化剤は一般に電気特
性や耐熱性にすぐれた硬化樹脂を与えるがプリプレグの
硬化特性と耐湿性に問題があり、ま多価フェノール系硬
化剤を用いた場合には一般に耐熱性や耐湿性にすぐれた
硬化樹脂が得られるが着色が大きく脆くて機械的強度に
劣るという欠点がある。このため、各種プリプレグなら
びに積層板の製造に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化剤
としては、一般にジシアンジアミドが使用されている。
一方、家庭用電気機器に用いられるプリント配線基板な
ど、電気電子分野で使用される積層板は安定性の面から
耐燃性が強く要求されている。耐燃性のエポキシ樹脂積
層板は、通常エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を
用い硬化剤としてジシアンジアミドを用いた樹脂組成物
を使用して製造されている。かかる樹脂組成物は、貯蔵
安定性や硬化特性にすぐれたプリプレグを与え、硬化物
の機械特性や金属箔との接着性にもすぐれているが、一
方、ジシアンジアミドは溶剤への溶解性が悪くエポキシ
樹脂との相溶性も悪いために硬化後もその一部が未反応
のまま残り易く、また硬化樹脂は加熱によって比較的容
易に分解して褐色に着色し電気特性が低下するという欠
点を有している。
ど、電気電子分野で使用される積層板は安定性の面から
耐燃性が強く要求されている。耐燃性のエポキシ樹脂積
層板は、通常エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を
用い硬化剤としてジシアンジアミドを用いた樹脂組成物
を使用して製造されている。かかる樹脂組成物は、貯蔵
安定性や硬化特性にすぐれたプリプレグを与え、硬化物
の機械特性や金属箔との接着性にもすぐれているが、一
方、ジシアンジアミドは溶剤への溶解性が悪くエポキシ
樹脂との相溶性も悪いために硬化後もその一部が未反応
のまま残り易く、また硬化樹脂は加熱によって比較的容
易に分解して褐色に着色し電気特性が低下するという欠
点を有している。
[発明の目的コ
本発明の目的は、耐燃性の積層板用として従来一般に用
いられてきた臭素化エポキシ樹脂・ジシアンジアミド系
樹脂組成物のもつ前記の如き欠点が解消された新規なエ
ポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得たプリプレグな
らびに積層板を提供することにある。
いられてきた臭素化エポキシ樹脂・ジシアンジアミド系
樹脂組成物のもつ前記の如き欠点が解消された新規なエ
ポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得たプリプレグな
らびに積層板を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者は、エポキシ樹脂としてエポキシ官能基が2個
を越えるエポキシ樹脂を用い硬化剤としてハロゲン化ビ
スフェノールと多価アルコールの無水トリメリット酸エ
ステルとを特定の割合で用いた樹脂組成物がエポキシ樹
脂・ジシアンジアミド系の樹脂組成物において見られる
前述の如き欠点が見られないという知見を得た。また、
これらの樹脂組成物を用いて製造したプリプレグが貯蔵
安定性、作業性、硬化特性などにすぐれ、さらにこれら
のプリプレグを用いて製造した積層板が耐燃性で電気的
、機械的特性や耐熱性にすぐれたものであるとの知見を
得、本発明を完成した。
を越えるエポキシ樹脂を用い硬化剤としてハロゲン化ビ
スフェノールと多価アルコールの無水トリメリット酸エ
ステルとを特定の割合で用いた樹脂組成物がエポキシ樹
脂・ジシアンジアミド系の樹脂組成物において見られる
前述の如き欠点が見られないという知見を得た。また、
これらの樹脂組成物を用いて製造したプリプレグが貯蔵
安定性、作業性、硬化特性などにすぐれ、さらにこれら
のプリプレグを用いて製造した積層板が耐燃性で電気的
、機械的特性や耐熱性にすぐれたものであるとの知見を
得、本発明を完成した。
すなわち、本発明は(1) (a)平均して分子内に
2個を越えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤
成分として少なくとも(b)ハロゲン化ビスフェノール
および(c)多価アルコールの無水トリメリット酸エス
テルとを含有し、成分(b)のフェノール性水酸基およ
び成分(c)の酸無水物基の成分(a)のエポキシ基に
対する割合がそれぞれ0.35〜0.95および0.0
5〜0.45であって、かつ硬化剤成分のフェノール性
水酸基と酸無水物基との成分(a)のエポキシ基に対す
る割合の合計が0.6〜1.2の範囲にあるように成分
(a)。
2個を越えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤
成分として少なくとも(b)ハロゲン化ビスフェノール
および(c)多価アルコールの無水トリメリット酸エス
テルとを含有し、成分(b)のフェノール性水酸基およ
び成分(c)の酸無水物基の成分(a)のエポキシ基に
対する割合がそれぞれ0.35〜0.95および0.0
5〜0.45であって、かつ硬化剤成分のフェノール性
水酸基と酸無水物基との成分(a)のエポキシ基に対す
る割合の合計が0.6〜1.2の範囲にあるように成分
(a)。
(b) 、 (c)が配合されていることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分としてさらに成分(b
)以外の多官能性フェノール化合物を含有するエポキシ
樹脂組成物、(2)該エポキシ樹脂組成物を繊離性シー
ト状基材に含浸させたのちBステージ化して得られる耐
燃性プリプレグおよび(3)該プリプレグを、必要に応
じて金属箔と重ね合わせ、加熱加圧成形して得られる耐
燃性積層板である。
エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分としてさらに成分(b
)以外の多官能性フェノール化合物を含有するエポキシ
樹脂組成物、(2)該エポキシ樹脂組成物を繊離性シー
ト状基材に含浸させたのちBステージ化して得られる耐
燃性プリプレグおよび(3)該プリプレグを、必要に応
じて金属箔と重ね合わせ、加熱加圧成形して得られる耐
燃性積層板である。
本発明の樹脂組成物において用いることのできる成分(
a)は、平均して1分子当り2個を越えるエポキシ基を
有するエポキシ樹脂であり、好ましくは平均して1分子
当り2,5個以上、より好ましくは3個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹
脂としては、たとえばノボラック型エポキシ樹脂、アミ
ノフェノール、芳香族ジアミノ化合物などをエピクロル
ヒドリンを用い常法によりグリシジルエーテル化して得
たエポキシ樹脂、エポキシ化ブタジェン重合体などをあ
げることができるが、コストの点からノボラック型エポ
キシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、た
とえばフェノール、タレソール。キシレノール、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
レゾルシン、ビスフェノールAなどのフェノール化合物
と、たとえばホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物とをレゾールを経由または経由せずして
酸性触媒の存在下に縮合または共縮合させてノボラック
樹脂とし、このようにして得られたノボラック樹脂をエ
ピクロルヒドリンを用いて常法によりグリシジルエーテ
ル化することにより製造することができる。このような
ノボラック型エポキシ樹脂は製品として一般に市販され
ており、平均してエポキシ基が2個を越えるものであれ
ば、そのまま本発明で用いることができる。また、成分
(a)の一部として1分子当り2個以下のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂(たとえば通常のビスフェノール型
エポキシ樹脂、指環型エポキシ樹脂)を使用することが
できるが、その使用量は成分(a)全体の50重量%以
下にとどめるべきであり、またその場合にも成分(a)
は平均して1分子当り2個を越え、好ましくは2.5個
以上より好ましくは3個以上のエポキシ基を有しなけれ
ばならない。
a)は、平均して1分子当り2個を越えるエポキシ基を
有するエポキシ樹脂であり、好ましくは平均して1分子
当り2,5個以上、より好ましくは3個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹
脂としては、たとえばノボラック型エポキシ樹脂、アミ
ノフェノール、芳香族ジアミノ化合物などをエピクロル
ヒドリンを用い常法によりグリシジルエーテル化して得
たエポキシ樹脂、エポキシ化ブタジェン重合体などをあ
げることができるが、コストの点からノボラック型エポ
キシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、た
とえばフェノール、タレソール。キシレノール、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
レゾルシン、ビスフェノールAなどのフェノール化合物
と、たとえばホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物とをレゾールを経由または経由せずして
酸性触媒の存在下に縮合または共縮合させてノボラック
樹脂とし、このようにして得られたノボラック樹脂をエ
ピクロルヒドリンを用いて常法によりグリシジルエーテ
ル化することにより製造することができる。このような
ノボラック型エポキシ樹脂は製品として一般に市販され
ており、平均してエポキシ基が2個を越えるものであれ
ば、そのまま本発明で用いることができる。また、成分
(a)の一部として1分子当り2個以下のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂(たとえば通常のビスフェノール型
エポキシ樹脂、指環型エポキシ樹脂)を使用することが
できるが、その使用量は成分(a)全体の50重量%以
下にとどめるべきであり、またその場合にも成分(a)
は平均して1分子当り2個を越え、好ましくは2.5個
以上より好ましくは3個以上のエポキシ基を有しなけれ
ばならない。
本発明の樹脂組成物において用いることのできる成分(
b)としては、たとえばビスフェノールA。
b)としては、たとえばビスフェノールA。
ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノ
ール類を臭素化または塩素化したものを挙げることがで
きる。本発明では、積層板の性能に照し、成分(b)と
してテトラブロモビスフェノールAを用いるのが好まし
い。
ール類を臭素化または塩素化したものを挙げることがで
きる。本発明では、積層板の性能に照し、成分(b)と
してテトラブロモビスフェノールAを用いるのが好まし
い。
本発明の樹脂組成物において用いることのできる成分(
c)は、2個以上、通常2〜4個の水酸基を有する多価
アルコールと無水トリメリット酸とのエステルであって
1分子に1より多くの酸無水物基を有する化合物である
。
c)は、2個以上、通常2〜4個の水酸基を有する多価
アルコールと無水トリメリット酸とのエステルであって
1分子に1より多くの酸無水物基を有する化合物である
。
このようなものとして、たとえばエチレングリコールの
無水トリメリット酸エステル、グリセリンの無水トリメ
リット酸エステルなどを挙げることができる。このよう
な硬化剤はすでに市販されており、市販品をそのまま利
用することができる。
無水トリメリット酸エステル、グリセリンの無水トリメ
リット酸エステルなどを挙げることができる。このよう
な硬化剤はすでに市販されており、市販品をそのまま利
用することができる。
本発明の樹脂組成物においては、硬化剤成分としてさら
に成分(b)以外の多官能性フェノール化合物を含有せ
しめることができる。多官能性フェノール化合物をさら
に含有せしめることにより電気的、機械的特性と耐熱性
を損うことなしに成分(b)の使用量を減らすことがで
き、その結果書られる積層板の比重を小さくすることが
できるという利点がある。
に成分(b)以外の多官能性フェノール化合物を含有せ
しめることができる。多官能性フェノール化合物をさら
に含有せしめることにより電気的、機械的特性と耐熱性
を損うことなしに成分(b)の使用量を減らすことがで
き、その結果書られる積層板の比重を小さくすることが
できるという利点がある。
本発明で用いることのできる多官能性フェノール化合物
としては、たとえばレゾルンン、ビスフェノールF、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS。
としては、たとえばレゾルンン、ビスフェノールF、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS。
ノボラック樹脂、変性フェノールアラルキル樹脂。
ビニルフェノール重合体などを挙げることかできるが、
コストと積層板の性能の点からノボラック樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂は、たとえばフェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、レゾルシン、ビスフェノールAなどのフェノ
ール化合物と、たとえばホルムアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド化合物とをレゾールを経由または経
由せずして酸性触媒の存在下に縮合または共縮合させて
製造することができる。このようなノボラック樹脂は製
品として一般に市販されており、それらをそのまま本発
明で用いることができる。
コストと積層板の性能の点からノボラック樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂は、たとえばフェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、レゾルシン、ビスフェノールAなどのフェノ
ール化合物と、たとえばホルムアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド化合物とをレゾールを経由または経
由せずして酸性触媒の存在下に縮合または共縮合させて
製造することができる。このようなノボラック樹脂は製
品として一般に市販されており、それらをそのまま本発
明で用いることができる。
本発明の樹脂組成物においては、成分(a)のエポキシ
基に対して成分(b)中のフェノール性水酸基が0.3
5〜0.95なる割合また、成分(c)の酸無水物基が
0.05〜0.45なる割合の範囲であって、かつ硬化
剤成分のフェノール性水酸基と酸無水物基との成分(a
)のエポキシ基に対する割合の合計が0.6〜1.2の
範囲になるように各成分が配合されている。成分(b)
として配合されるハロゲン化ビスフェノールのフェノー
ル性水酸基が成分(a)のエポキシ基に対して0.35
より小さい場合には硬化樹脂の耐燃性が不足する。また
、成分(c)の酸無水物基が成分(a)のエポキシ基に
対して0.05より小さい場合には硬化樹脂の耐熱性が
不足し、0.45より大きい場合には硬化樹脂が脆くな
り積層板の層間接着性が悪くなる。多官能性フェノール
化合物は第3の硬化剤として使用できるが、全硬化剤成
分中のフェノール性水酸基と成分(c)の酸無水物基と
の合計が成分(a)のエポキシ基に対して0.6〜1.
2の範囲、好ましくは0,7〜1.0の範囲になるよう
に配合量が決定される。硬化剤成分中のフェノール性水
酸基と酸無水物基との合計が成分(a)のエポキシ基に
対して0.6より小さい場合には硬化が不十分となって
硬化樹脂の耐熱性が不足し、1,2より大きい場合には
硬化剤が一部未反応のまま残るため電気特性や耐湿性が
悪くなり好ましくない。
基に対して成分(b)中のフェノール性水酸基が0.3
5〜0.95なる割合また、成分(c)の酸無水物基が
0.05〜0.45なる割合の範囲であって、かつ硬化
剤成分のフェノール性水酸基と酸無水物基との成分(a
)のエポキシ基に対する割合の合計が0.6〜1.2の
範囲になるように各成分が配合されている。成分(b)
として配合されるハロゲン化ビスフェノールのフェノー
ル性水酸基が成分(a)のエポキシ基に対して0.35
より小さい場合には硬化樹脂の耐燃性が不足する。また
、成分(c)の酸無水物基が成分(a)のエポキシ基に
対して0.05より小さい場合には硬化樹脂の耐熱性が
不足し、0.45より大きい場合には硬化樹脂が脆くな
り積層板の層間接着性が悪くなる。多官能性フェノール
化合物は第3の硬化剤として使用できるが、全硬化剤成
分中のフェノール性水酸基と成分(c)の酸無水物基と
の合計が成分(a)のエポキシ基に対して0.6〜1.
2の範囲、好ましくは0,7〜1.0の範囲になるよう
に配合量が決定される。硬化剤成分中のフェノール性水
酸基と酸無水物基との合計が成分(a)のエポキシ基に
対して0.6より小さい場合には硬化が不十分となって
硬化樹脂の耐熱性が不足し、1,2より大きい場合には
硬化剤が一部未反応のまま残るため電気特性や耐湿性が
悪くなり好ましくない。
本発明の樹脂組成物は以上の各成分を構成成分として含
有するものであるが、所望により硬化触媒やその他の公
知の希釈剤、充填剤、顔料、耐燃剤などの添加剤を併用
することができる。
有するものであるが、所望により硬化触媒やその他の公
知の希釈剤、充填剤、顔料、耐燃剤などの添加剤を併用
することができる。
硬化触媒としては、たとえばベンジルジメチルアミン、
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級
アミン類、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニ
ウム塩類、l、8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7あるいはその塩、2−メチルイミダゾール
、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、l−シ
アノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール。
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級
アミン類、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニ
ウム塩類、l、8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7あるいはその塩、2−メチルイミダゾール
、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、l−シ
アノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール。
あるいはそれらの誘導体などのイミダゾール類、BF3
アミンコンプレックス、トリシクロヘキシルホスフィン
、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、オ
クチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの何機酸金属塩など
を挙げることができる。
アミンコンプレックス、トリシクロヘキシルホスフィン
、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、オ
クチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの何機酸金属塩など
を挙げることができる。
これらの硬化触媒は樹脂組成物100重量部に対して0
.O1〜1.0重量部程度用いるのが望ましい。
.O1〜1.0重量部程度用いるのが望ましい。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を通常はた
とえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどの
単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解し、こうして得ら
れた含浸ワニスを繊維性シート状基材に含浸せしめたあ
と実質的に溶剤がなくなるまで加熱乾燥(たとえば、8
O−1800c×3〜30分)しBステージ化すること
によって製造することができる。繊維性シート状基材と
しては、積層板の製造において通常使用されるところの
たとえばガラス布、ガラスマット、ガラスペーパーガラ
ス−セルローズ混抄紙、紙、合成繊維布、合成繊維紙な
どを用いることができる。
とえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどの
単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解し、こうして得ら
れた含浸ワニスを繊維性シート状基材に含浸せしめたあ
と実質的に溶剤がなくなるまで加熱乾燥(たとえば、8
O−1800c×3〜30分)しBステージ化すること
によって製造することができる。繊維性シート状基材と
しては、積層板の製造において通常使用されるところの
たとえばガラス布、ガラスマット、ガラスペーパーガラ
ス−セルローズ混抄紙、紙、合成繊維布、合成繊維紙な
どを用いることができる。
本発明の積層板は、上記の如くして得た本発明のプリプ
レグの1枚ないし複数枚を、必要に応じてさらにその片
面あるいは両面に金属箔を重ね合せ、加圧加熱して一体
に成形することにより製造することができる。積層成形
の条件としてはエポキシ樹脂積層板の製造において通常
採用されている条件を用いることができる。たとえば圧
力10〜100 kg/ cm’、温度130〜200
℃、加圧加熱時間30〜180分で成形することにより
、本発明の耐燃性積層板を得ることができる。
レグの1枚ないし複数枚を、必要に応じてさらにその片
面あるいは両面に金属箔を重ね合せ、加圧加熱して一体
に成形することにより製造することができる。積層成形
の条件としてはエポキシ樹脂積層板の製造において通常
採用されている条件を用いることができる。たとえば圧
力10〜100 kg/ cm’、温度130〜200
℃、加圧加熱時間30〜180分で成形することにより
、本発明の耐燃性積層板を得ることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、特に断わりのない限り、部は重量部、%は重
量%を意味する。
る。なお、特に断わりのない限り、部は重量部、%は重
量%を意味する。
[実施例]
実施例1〜5
第1表に示した組成の各成分をアセトンとメチルエチル
ケトンの混合溶剤(重量比1:l)に溶解して樹脂濃度
60%の含浸ワニスを調製した。次にこの含浸ワニスを
市販の0.18mm厚、205g/ rnfiの電気絶
縁用ガラス布(エポキシシランで表面処理されたもの)
に含浸し、120℃で5分間加熱乾燥して樹脂含量45
〜47%の表面が平滑で粘着性のないプリプレグを得た
。これらのプリプレグは160℃、15分間の加熱減量
か0.15〜0.35%であり、溶剤は実質的に完全に
除去されていた。このようにして得たプリプレグ8枚を
重ね合わせ、さらにその上下両面に市販の35μ厚のプ
リント配線基板用の電解銅箔を重ね合わせた後、圧力3
0 kg/cm”、熱盤温度180℃で90分間プレス
成形し、厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。得ら
れた銅張積層板の物性を第2表に示した。後述の比較例
1で示した臭素化エポキシ樹脂・ジシアンジアミド系の
樹脂組成物を用いた場合に比べると、加熱時の機械的、
電気的特性と化学的安定性で勝り耐熱性のすぐれたもの
であることがわかる。また、比較例2〜4に示した如く
、各成分が本発明の組成をはずれた場合には耐熱性、耐
燃性、加工性を兼ね備えた積層板を得ることができない
。また、上記の如くして得たプリプレグは20℃、65
%Ftl(の環境でlケガ間保存した後においても保存
前のプリプレグを用いた場合と同様の銅張績B仮を与え
、保存安定性のうえでも問題のないことがわかった。
ケトンの混合溶剤(重量比1:l)に溶解して樹脂濃度
60%の含浸ワニスを調製した。次にこの含浸ワニスを
市販の0.18mm厚、205g/ rnfiの電気絶
縁用ガラス布(エポキシシランで表面処理されたもの)
に含浸し、120℃で5分間加熱乾燥して樹脂含量45
〜47%の表面が平滑で粘着性のないプリプレグを得た
。これらのプリプレグは160℃、15分間の加熱減量
か0.15〜0.35%であり、溶剤は実質的に完全に
除去されていた。このようにして得たプリプレグ8枚を
重ね合わせ、さらにその上下両面に市販の35μ厚のプ
リント配線基板用の電解銅箔を重ね合わせた後、圧力3
0 kg/cm”、熱盤温度180℃で90分間プレス
成形し、厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。得ら
れた銅張積層板の物性を第2表に示した。後述の比較例
1で示した臭素化エポキシ樹脂・ジシアンジアミド系の
樹脂組成物を用いた場合に比べると、加熱時の機械的、
電気的特性と化学的安定性で勝り耐熱性のすぐれたもの
であることがわかる。また、比較例2〜4に示した如く
、各成分が本発明の組成をはずれた場合には耐熱性、耐
燃性、加工性を兼ね備えた積層板を得ることができない
。また、上記の如くして得たプリプレグは20℃、65
%Ftl(の環境でlケガ間保存した後においても保存
前のプリプレグを用いた場合と同様の銅張績B仮を与え
、保存安定性のうえでも問題のないことがわかった。
比較例1
第1表に示した組成の各成分をメチルエチルケトンとメ
チルセロソルブの混合溶剤(重量比!:l)に溶解して
樹脂濃度55%の含浸ワニスを調製した。
チルセロソルブの混合溶剤(重量比!:l)に溶解して
樹脂濃度55%の含浸ワニスを調製した。
次にこの含浸ワニスを実施例で用いたのと同じガラス布
に含浸させ、160℃で5分間加熱乾燥して樹脂含量4
5%のプリプレグを得た。このプリプレグは粘着性はな
いが表面に少しざらつきがあり、また乾燥温度を実施例
の場合よりも高くしたにもかかわらず160℃、15分
間の加熱減量か0.55%であり、溶剤が除去されにく
いことを示している。このようにして得たプリプレグ8
枚を用い、プレスの圧力を40 kg/am” 熱盤
温度を170℃に変えた以外は実施例の場合と同様にし
て厚さ1.6mn+の両面鋼張積層板を得た。得られた
銅張積層板は、第2表に示された如〈実施例の場合に比
べて加熱時の機械的、電気的特性と化学的安定性に劣り
、耐熱性が十分でない。
に含浸させ、160℃で5分間加熱乾燥して樹脂含量4
5%のプリプレグを得た。このプリプレグは粘着性はな
いが表面に少しざらつきがあり、また乾燥温度を実施例
の場合よりも高くしたにもかかわらず160℃、15分
間の加熱減量か0.55%であり、溶剤が除去されにく
いことを示している。このようにして得たプリプレグ8
枚を用い、プレスの圧力を40 kg/am” 熱盤
温度を170℃に変えた以外は実施例の場合と同様にし
て厚さ1.6mn+の両面鋼張積層板を得た。得られた
銅張積層板は、第2表に示された如〈実施例の場合に比
べて加熱時の機械的、電気的特性と化学的安定性に劣り
、耐熱性が十分でない。
比較例2〜4
第1表に示した組成の各成分を配合して得た含浸ワニス
を用い、実施例の場合と同様の方法でプリプレグおよび
両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を第
2表に示した。比較例2では多価アルコールの無水トリ
メリット酸エステルの配合量が多過ぎるため硬化樹脂が
脆くなって基材間の接着性が悪く、切断時に切断端部で
割れや欠けが生じて問題のあることがわかる。また比較
例3では多価アルコールの無水トリメリット酸エステル
が配合されていないため、加熱時の機械的、電気的特性
と化学的安定性に劣り、比較例4では樹脂組成物中のテ
トラブロモビスフェノールへの配合量が少ないため耐燃
性が十分でない。
を用い、実施例の場合と同様の方法でプリプレグおよび
両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を第
2表に示した。比較例2では多価アルコールの無水トリ
メリット酸エステルの配合量が多過ぎるため硬化樹脂が
脆くなって基材間の接着性が悪く、切断時に切断端部で
割れや欠けが生じて問題のあることがわかる。また比較
例3では多価アルコールの無水トリメリット酸エステル
が配合されていないため、加熱時の機械的、電気的特性
と化学的安定性に劣り、比較例4では樹脂組成物中のテ
トラブロモビスフェノールへの配合量が少ないため耐燃
性が十分でない。
[発明の効果]
本発明の樹脂組成物を用いて製造したプリプレグは保存
安定性、作業性、硬化特性にすぐれ、またこれらのプリ
プレグを用いて製造した本発明の積層板は十分な耐燃性
を備えるとともに従来一般に使用されてきた臭素化エポ
キシ樹脂/ジシアンジアミド系の積層板よりも加熱時の
機械的、電気的特性と化学的安定性においてすぐれてい
る。これより信頼性にすぐれた民生用や産業用のプリン
ト配線基板などを容易に製造することができ、実用上極
めて有用である。
安定性、作業性、硬化特性にすぐれ、またこれらのプリ
プレグを用いて製造した本発明の積層板は十分な耐燃性
を備えるとともに従来一般に使用されてきた臭素化エポ
キシ樹脂/ジシアンジアミド系の積層板よりも加熱時の
機械的、電気的特性と化学的安定性においてすぐれてい
る。これより信頼性にすぐれた民生用や産業用のプリン
ト配線基板などを容易に製造することができ、実用上極
めて有用である。
手、fI込相↑正書(自発)
昭和61年12月17日
1、事件の表示
昭和61年特許願第268129号
2、発明の名称
エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層板3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区道修町2丁目27番地名称 (29
3)武田薬品工業株式会社代表者 梅 本 純 正 4、代理人 住所 大阪市淀用区十三本町2丁目17番85号5゜補
正の対象 6、補正の内容 (1)明細書、第4頁第4行目の「、ま多価フェノ−」
を 「、また多価フェノ−」と訂正する。
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区道修町2丁目27番地名称 (29
3)武田薬品工業株式会社代表者 梅 本 純 正 4、代理人 住所 大阪市淀用区十三本町2丁目17番85号5゜補
正の対象 6、補正の内容 (1)明細書、第4頁第4行目の「、ま多価フェノ−」
を 「、また多価フェノ−」と訂正する。
(2)同書、同頁第13行目の「安定性」を「安全性」
と訂正する。
と訂正する。
(3)同書、第」8頁「第1表」を別紙(a)のとおり
訂正する。
訂正する。
(4)同書、第19頁「第1表(続)」を別紙(b)の
とおり訂正する。
とおり訂正する。
(5)同書、第20頁「第2表」を別紙(c)のとおり
訂正する。
訂正する。
(6)同書、第21頁「第2表(続)」を別紙(d)の
とおり訂正する。
とおり訂正する。
7、添付書類の目録
別紙(a) −通則紙(b)
−通則紙(c)
−通則紙(d)
−通以上
−通則紙(c)
−通則紙(d)
−通以上
Claims (4)
- (1)(a)平均して分子内に2個を越えるエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と硬化剤成分として少なくとも(
b)ハロゲン化ビスフェノールおよび(c)多価アルコ
ールの無水トリメリット酸エステルとを含有し、成分(
b)のフェノール性水酸基および成分(c)の酸無水物
基の成分(a)のエポキシ基に対する割合がそれぞれ0
.35〜0.95および0.05〜0.45であって、
かつ硬化剤成分のフェノール性水酸基と酸無水物基との
成分(a)のエポキシ基に対する割合の合計が0.6〜
1.2の範囲にあるように成分(a)、(b)、(c)
が配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
。 - (2)硬化剤成分としてさらに成分(b)以外の多官能
性フェノール化合物を含有する特許請求の範囲第(1)
項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - (3)特許請求の範囲第(1)項または第(2)項に記
載のエポキシ樹脂組成物を繊維性シート状基材に含浸さ
せたのちBステージ化して得られる耐燃性プリプレグ。 - (4)特許請求の範囲第(3)項に記載のプリプレグを
、必要に応じて金属箔と重ね合わせ、加熱加圧成形して
得られる耐燃性積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61268129A JPH0670122B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61268129A JPH0670122B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63122725A true JPS63122725A (ja) | 1988-05-26 |
JPH0670122B2 JPH0670122B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=17454285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61268129A Expired - Lifetime JPH0670122B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0670122B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06345883A (ja) * | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用プリプレグの製造方法 |
WO2013065516A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
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JPS5784843A (en) * | 1980-11-15 | 1982-05-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin copper lined laminated board |
JPS5879025A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | プリプレグの製造法 |
JPS5889614A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-28 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性積層板の製造法 |
JPS6119622A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂含有組成物 |
JPS6119621A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-11-11 JP JP61268129A patent/JPH0670122B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Cited By (4)
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WO2013065516A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
JPWO2013065516A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
US9328237B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-05-03 | Toray Industries, Inc. | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0670122B2 (ja) | 1994-09-07 |
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