CN103755925A - 无卤含氮磷固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及无卤含氮磷固化剂及其制备方法。该无卤含氮磷固化剂，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、5～10份含氮添加剂、50～100份甲醛、130～260份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150～250份甲基异丁基甲酮、100～200份醇类、200～250份单丙二醇甲醚、5～10份碱类催化剂、5～10份酸类催化剂、水。本发明提供的无卤含氮磷固化剂及其制备方法，保证了板材的加工性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及无卤含氮磷固化剂及其制备方法。
背景技术
现在市场所售铜箔基板（CCL板）行业环氧固化剂多为普通酚醛固化剂或者DOPO添加型固化剂。为实现阻燃，业内多把9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）改性后直接混入含浸液中。正因为现有技术改性DOPO是直接混合在含浸液内，与体系的相容性不好，从而限制了磷含量的提升，阻燃效果往往难以达到，影响板材的加工。
发明内容
本发明的目的在于提供无卤含氮磷固化剂及其制备方法，以提高DOPO的相容性。
本发明实施例提供了一种无卤含氮磷固化剂，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、5～10份含氮添加剂、50～100份甲醛、130～260份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150～250份甲基异丁基甲酮、100～200份醇类、200～250份丙二醇甲醚、5～10份碱类催化剂、5～10份酸类催化剂、水。
在一些实施例，优选为，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、6～8份含氮添加剂、60～90份甲醛、100～240份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、100～200份醇类、200～250份丙二醇甲醚、6～8份碱类催化剂、6～8份酸类催化剂、水。
在一些实施例，优选为，所述酚类包括以下任一种：双酚A、双酚F、苯酚、邻甲酚。
在一些实施例，优选为，所述含氮添加剂包括以下任一种：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺。
在一些实施例，优选为，所述醇类包括以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇。
在一些实施例，优选为，所述碱类催化剂包括以下任一种：氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺、氨水。
在一些实施例，优选为，所述酸类催化剂包括以下任一种：醋酸、草酸、硫酸、盐酸。
本发明还提供了一种所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，包括：称量；将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应；向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物；在所述第二产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，酸类催化剂，在真空条件下进行第二反应，得第三产物；在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
在一些实施例，优选为，所述第一反应的反应温度为50℃-70℃，反应时间为2-6小时；所述第一醚化反应的反应温度50-100℃，反应时间为2-6小时；所述第二反应的反应温度为120-200℃，反应时间为4-5小时。
本发明实施例还提供了一种所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，包括：称量；将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应；向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物；在所述第五产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物；在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
在一些实施例，优选为，所述第三反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-6小时；所述第二醚化反应的反应温度50-100℃，反应时间为2-6小时；所述第四反应的反应温度为120-200℃，反应时间为4-5小时。
本发明实施例提供的无卤含氮磷固化剂及其制备方法，与现有技术直接把DOPO混入含浸液相比，首先通过化学反应使小分子酚类和甲醛的反应产物酚醛固化剂与DOPO结合，生产单一种类的新型含氮磷固化剂。该固化剂在含浸液体系内更好的与树脂相容，保证了板材的加工性。
另外，还可以调节原料中DOPO与酚醛的用量来调节不同的磷含量，满足客户对板材的不同等级的阻燃要求。氮的引入与磷配合，可以达到更好的阻燃效果。
具体实施方式
下文中将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供了一种无卤含氮磷固化剂，其原料包括：以重量份数计，60份小分子酚类、5～10份含氮添加剂、50～100份甲醛、130～260份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150～250份甲基异丁基甲酮、100～200份醇类、200～250份单丙二醇甲醚、5～10份碱类催化剂、5～10份酸类催化剂、水。
为了制备该无卤含氮磷固化剂，主要提供两种制备方法：
制备方法一，包括：
称量；
将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应；
向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；
在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物；
在所述第二产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，酸类催化剂，在真空条件下进行第二反应，得第三产物；
在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
制备方法二，包括：
称量；
将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应；
向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；
在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物；
在所述第五产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物；
在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
与现有技术直接把DOPO混入含浸液相比，首先通过化学反应使小分子酚类和甲醛的反应产物酚醛固化剂与DOPO结合，生产单一种类的新型含氮磷固化剂。该固化剂在含浸液体系内更好的与树脂相容，保证了板材的加工性。
另外，还可以调节原料中DOPO与酚醛的用量来调节不同的磷含量，满足客户对板材的不同等级的阻燃要求。氮的引入与磷配合，可以达到更好的阻燃效果。
接下来，本发明将对无卤含氮磷固化剂进行详细描述，单位为：克：
上述各实施例中提供的无卤含氮磷固化剂，其相对现有的无卤含氮磷固化剂在相容性、阻燃性方便均有较大改进，本发明将无卤含氮磷固化剂应用到板材上，通过测量板材的阻燃系数来进一步说明该无卤含氮磷固化剂的进步性。
对上述的无卤含氮磷固化剂（测试样）与直接添加DOPO的阻燃剂（对比样）的阻燃性能和相容性进行测试：
取BNEA80（双酚A酚醛环氧树脂80%丙酮溶液）100g，酚醛树脂固化剂40g，测试样中加入依照实施例生产的无卤含氮磷固化剂45g，对比样中加入DOPO阻燃剂26g，使的两组胶液中磷含量均为2.2%左右，再以丁酮稀释两组胶液至固含量为64%。两组胶液含浸玻璃布后，烘干得到PP片，压合得到CCL板后依照UL94测阻燃性，并通过板材的加工性来比较其相容性。
测试结果：本发明测试样阻燃性达到V-0等级，Tg为175℃，吸水性及热膨胀都较低，价格性能优异；而对比样阻燃性较差，不能达到V-0等级，并且加工性不好，DOPO与整个树脂胶液体系不相容。
下面详细描述无卤含氮磷固化剂的制备方法：
实施例5
将60克双酚A、10克三聚氰胺、100克甲醛37%，5克氢氧化钠（碱类催化剂）在反应器中混合，并进行第一反应，反应温度为50℃，反应时间为2-6小时；
向所述反应器中添加200克甲基异丁基甲酮、100克水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；
在所述第一产物中加入甲醇，进行第一醚化反应，反应温度70℃，反应时间2小时，得第二产物；
在所述第二产物中加入260克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，5克草酸，在真空条件下进行第二反应，反应温度为150℃，反应5小时，得第三产物；
在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
实施例6
将60克双酚F、100克甲醛40质量%、8克三乙胺（碱类催化剂）在反应器中混合，并进行第三反应，反应温度50℃，反应时间2-6小时；
向所述反应器中添加200克甲基异丁基甲酮、100克水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；
在所述第一产物中加入正丙醇，进行第二醚化反应，反应温度90℃，反应时间2小时，得第五产物；
在所述第二产物中加入260克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10克醋酸（酸类催化剂）、苯代三聚氰胺，在真空条件下进行第四反应，反应温度为180℃，反应时间为5小时，得第六产物；
在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
在制备过程中通过控制含氮添加剂的量可以控制无卤含氮磷固化剂中氮、磷的含量，随磷含量增加，阻燃效果变好。
用该无卤含氮磷固化剂制备的CCL板材的加工性能较优良。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤含氮磷固化剂，其特征在于，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、5～10份含氮添加剂、50～100份甲醛、130～260份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150～250份甲基异丁基甲酮、100～200份醇类、200～250份单丙二醇甲醚、5～10份碱类催化剂、5～10份酸类催化剂、水。
2.根据权利要求1所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、6～8份含氮添加剂、60～90份甲醛、150～240份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、180～220份甲基异丁基甲酮、130～180份醇类、220～235份单丙二醇甲醚、6～8份碱类催化剂、6～8份酸类催化剂、水。
3.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述酚类包括以下任一种：双酚A、双酚F、苯酚、邻甲酚。
4.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮添加剂包括以下任一种：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺。
5.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述醇类包括以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇。
6.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述碱类催化剂包括以下任一种：氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺、氨水；和/或，所述酸类催化剂包括以下任一种：醋酸、草酸、硫酸、盐酸。
7.一种权利要求1-6任一项所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
称量；
将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应；
向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；
在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物；
在所述第二产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，酸类催化剂，在真空条件下进行第二反应，得第三产物；
在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述第一反应的反应温度为50℃-70℃，反应时间为2-6小时；
所述第一醚化反应的反应温度50-100℃，反应时间为2-6小时；
所述第二反应的反应温度为120-200℃，反应时间为4-5小时。
9.一种权利要求1-6任一项所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
称量；
将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应；
向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；
在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物；
在所述第五产物中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物；
在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述第三反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-6小时；
所述第二醚化反应的反应温度50-100℃，反应时间为2-6小时；
所述第四反应的反应温度为120-200℃，反应时间为4-5小时。
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