CN102838716A - 碳/碳复合材料用硼改性酚醛树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碳/碳复合材料使用的液相先驱体树脂，即一种硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，苯酚和甲醛投料摩尔比为1.0∶1.1-2.0，催化剂硼酸钠/钾按摩尔比苯酚∶催化剂＝0.01-0.5投入，搅拌物料，加热升温，在沸点前的温度下进行回流反应4-9小时，减压蒸馏脱水，至含水量低于10％以下。加入有机溶剂，搅拌溶解。取样测定固体物百分含量。固体含量在40-85％之间。其特征在于在采用一步法工艺合成硼酚醛树脂，反应前加入硼酸钠/钾。硼酸钠/钾既作为酚醛缩合反应的催化剂，同时又作为改性剂参与对酚醛树脂分子结构的改性。

Description

碳/碳复合材料用硼改性酚醛树脂的制造方法

技术领域

本发明属于一种碳/碳复合材料使用的液相先驱体树脂，具体的讲就是一种硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品综合性能优异，因此应用广泛。而作为碳/碳复合材料的液相先驱体是其中一种用途。

残碳率(残碳率％＝标定温度下的试样质量/试样起始质量×100％)可以作为衡量酚醛树脂耐热性的一个指标，显然，碳/碳复合材料先驱体树脂残碳率的高低，决定了其在液相浸渍以及气液相沉积增密过程中的成本。而目前普通市售酚醛树脂的残碳率不足50％。随着工业的不断发展，特别是航空、航天和其它国防尖端技术所使用的碳/碳复合材料的发展，要求先驱体材料的酚醛树脂在高温条件下具有更高的残留碳，于是人们进行了大量的改性研究，提高酚醛树脂的残碳率成为科研人员们竞相追逐的目标。

酚醛树脂的改性方法有许多，其中硼改性酚醛树脂是通过在高聚物分子主链中引入非金属元素，使得酚醛分子部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，而B-O键能(774.04kJ/mol)高于C-C键能(334.72kJ/mol)，故硼改性酚醛树脂固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性远高于普通的酚醛树脂，是提高其耐热性的有效途径之一。

目前看到的硼改性酚醛树脂的合成方法基本上有两种：硼酸酯化法，硼化合物与液态或者固态的酚醛树脂共混法。硼酸酯化法系在酚醛缩合前或者缩合后加入硼酸对酚醛树脂进行改性。由硼酸与酚羟基进行酯化反应，因酚羟基的反应活性较低，故反应温度较高，同时带来真空脱水操作的困难，因此对设备材料的选择和要求比较苛刻。操作相对繁琐，尤其是反应后所得粘稠产物的处理比较困难。中国专利200610024515.0介绍了一种硼改性酚醛树脂的合成方法，采用二步法的硼酸酯化反应。硼酸酯化除了要在较高的反应温度下进行外，还需另外加入有机溶剂与反应生成的水形成共沸物，才能在高真空的条件下完全脱除水分，使反应趋向完成。而共混法由于存在硼化合物与酚醛树脂固液两相的问题，很容易形成明显的微相分离，而两相间相互作用力较差，使混合后的反应物不能全面接触并充分反应，直接影响产品品质的均一性，产品质量控制难以把握。

发明内容

本发明的目的是为了找到一种步骤简单，成本较低，使用方便的热固性硼改性酚醛树脂，这种酚醛树脂具有低粘度和较高的残碳率，尤其适合作为碳/碳复合材料浸渍用的液相先驱体树脂。

按照本发明提供的技术方案，在反应前加入硼酸钠/钾作为苯酚和甲醛进行缩合反应的催化剂，苯酚和甲醛只需要在沸点前的温度下就可以进行缩合反应。而硼酸钠/钾在催化酚醛缩合的同时作为改性剂又参与对酚醛树脂分子结构的改性，使酚醛树脂的分子链上引入了硼原子。具体步骤如下：

(1)向反应器中投入摩尔比为1.0∶1.1-2.0的苯酚和甲醛，硼酸钠/钾按苯酚比例(摩尔比)的0.01-0.5计算量投入，搅拌物料，加热升温，在沸点前的温度下进行回流反应4-9小时；

(2)步骤(1)的反应产物进行减压蒸馏脱水，至含水量低于10％；

(3)往步骤(2)的脱水产物中加入有机溶剂，搅拌溶解。取样测定固含量。控制固含量在40-85％之间，得到目标产物。

本发明的创新点是：在反应前加入硼酸钠/钾作催化剂，一步法合成了硼改性的热固性酚醛树脂。反应条件比较温和，步骤简单，后处理容易，加热固化后产物的平均残碳率大于50％。硼酸钠/钾在酚醛树脂的合成过程中，既作为合成的催化剂，又作为改性剂参与对酚醛树脂分子结构的改性，具有双重作用。而采用硼酸钠/钾作为酚醛缩合反应的催化剂，以及同时作为酚醛树脂改性剂的一步法工艺合成硼酚醛树脂的方法，目前尚未见有报道和记载。

具体实施方式

下面的实施例只是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。

实施例一：

仪器设备：三口反应瓶，及配套的温度计、冷凝器、搅拌器，真空泵和接收器等。

原料：苯酚，甲醛(37％水溶液)，十水四硼酸钠，乙醇。

过程：反应瓶中加入苯酚94.68克，甲醛37％溶液105.61克，十水四硼酸钠38.51克。搅拌物料，加热升温。在96℃反应6小时。真空脱水，真空度0.085-0.095MPa，反应瓶内温度57℃。脱除水份68.52克。加入95％乙醇64.62克，得到质量分数为62％左右的目标产物。

目标产物在180℃加热固化25-35分钟，固化后的样品经TGA检测，848℃的残碳率为64.68％。

实施例二：

仪器设备：三口反应瓶，及配套的温度计、冷凝器、搅拌器，真空泵和接收器等。

原料：苯酚，甲醛(37％水溶液)，五水四硼酸钾，乙醇。

过程：反应瓶中加入苯酚95.18克，甲醛37％溶液105.51克，五水四硼酸钾30.61克。搅拌物料，加热升温。在96℃反应6小时。真空脱水，真空度0.095MPa，反应瓶内温度68℃。脱水60.4克。加入95％乙醇62克。得到质量分数为63％左右的目标产物。

目标产物在180℃加热固化25-35分钟，固化后的样品经TGA检测，847℃的残碳率为64％。

实施例三：

仪器设备：三口反应瓶，及配套的温度计、冷凝器、搅拌器，真空泵和接收器等。

原料：苯酚，甲醛(37％水溶液)，十水四硼酸钠，乙醇。

过程：反应瓶中加入苯酚96.44克，甲醛37％溶液107.15克，十水四硼酸钠115.72克。搅拌物料，加热升温。在96℃反应6小时。真空脱水，真空度0.085-0.09MPa，反应瓶内温度54℃。脱水75.41克。加入无水乙醇62.35克。得到质量分数为60％左右的目标产物。

目标产物在180℃加热固化25-35分钟，固化后的样品经TGA检测，833℃的残碳率为69.66％。

以上描述的是本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种碳/碳复合材料使用的液相先驱体树脂，即一种硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在采用一步法工艺合成硼酚醛树脂，反应前加入硼酸钠/钾，硼酸钠/钾作为苯酚和甲醛进行缩合反应的催化剂，苯酚和甲醛只需要在沸点前的温度下就可以进行缩合反应，而硼酸钠/钾在催化酚醛缩合的同时又作为改性剂参与对酚醛树脂分子结构的改性，具体步骤如下：

(1)向反应器中投入摩尔比为1.0∶1.1-2.0的苯酚和甲醛，催化剂硼酸钠/钾按苯酚比例(摩尔比)的0.01-0.5计算量投入，搅拌物料，加热升温，在沸点前的温度下(90-100℃)进行回流反应4-9小时；

(2)步骤(1)的反应产物进行减压蒸馏脱水，至含水量低于10％以下；

(3)往步骤(2)的脱水产物中加入有机溶剂，搅拌溶解。取样测定固含量。控制固体物百分含量在40-85％之间，得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛缩合反应所需的苯酚和甲醛投料摩尔比为1.0∶1.1-2.0。

3.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛缩合的催化剂硼酸钠/钾在反应前加入。

4.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛树脂的催化剂为硼酸钠、硼酸钾。加入量的摩尔比为苯酚∶催化剂＝1∶0.01-0.5。

5.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛树脂的催化剂为硼酸钠、硼酸钾。硼酸钠、硼酸钾既可以是单独一种，也可以是按摩尔比为硼酸钠∶硼酸钾＝0.01-0.99∶0.99-0.01的混合物。

6.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛缩合的催化剂为硼酸钠、硼酸钾。硼酸钠、硼酸钾既可以是无结晶水的化合物，也可以是含有结晶水的化合物。

7.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚醛缩合反应的温度在90-100℃之间。

8.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酚醛树脂的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯。可以是单独的一种，也可以是其中两种或者两者以上的复配产物。

9.根据权利要求1所述的硼改性的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述硼酚醛树脂的固体物百分含量为40-85％。