CN106432654A - 一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂及其制备方法，涉及一种树脂及其制备方法，发泡树脂按重量份配比制成：封头剂 5‑10份；聚醚多元醇80‑100份；聚醚乙酰乙酸酯 65‑80份；苯酚85‑100份；多聚甲醛45‑60份；催化剂 1份。选用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚后与甲醛反应，在碱性条件下生成一种新型的热固性改性酚醛树脂的方法。主要提高了酚醛树脂的含碳量，且芳环的键能较高，结构稳定，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率、吸水率、热分解峰值温度等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，至今已经有接近百年的历史。酚醛泡沫具有低导热性，优秀的抗燃烧性能，低吸水性和在燃烧中低毒烟的产生率等优点。但是，随着科技的进步，纯酚醛树脂的性能已经不能满足许多高新技术领域的要求，比如质脆性，易掉粉、掉渣，密度对泡沫的强度、导热系数影响较大等，这些缺点大大制约了其发展和应用。
纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，使耐热性和耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。故利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已经成为了酚醛树脂研究的核心内容，如酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要使用柔性材料进行改性，来解决酚醛泡沫的部分缺陷。
酚醛树脂的增韧和耐热改性所采取的途径是相互矛盾的，二者很难同时取得成就，因此，制得既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。
公开专利号为CN 104024353 A的发明专利申请，其发现向胶乳提供乙酰乙酸酯官能度有助于用酚醛树脂固化胶乳，在反应下形成羟基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制备羟基官能油接枝共聚物。
公开专利号为CN 102443244 A的发明专利申请，其选用乙酰乙酸甲酯改性酚醛树脂，使改性后的酚醛树脂甲醛含量明显降低，但未改善酚醛树脂的耐热性和韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂及其制备方法，本发明选用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚后与甲醛反应，在碱性条件下生成一种新型的热固性改性酚醛树脂的方法。主要提高了酚醛树脂的含碳量，且芳环的键能较高，结构稳定，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率、吸水率、热分解峰值温度等综合性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，原料按重量份配比制成：
封头剂 5-10份；
聚醚多元醇 80-100份；
聚醚乙酰乙酸酯 65-80份；
苯酚 85-100份；
多聚甲醛 45-60份；
催化剂 1份。
所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，所述封头剂叔丁基乙酰乙酸质量分数不低于99%。
所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，所述封头剂为叔丁基乙酰乙酸。
所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，所述封头剂叔丁基乙酰乙酸质量分数不低于99%。
所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂制备方法，所述方法选用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚，再与甲醛生成酚醛树脂的过程分为如下三个反应阶段；反应阶段I为选用叔丁基乙酰乙酸作为封端基，作用聚醚多元醇生成被乙酰乙酸酯基封端的聚醚；反应阶段II为聚醚乙酰乙酸酯与苯酚发生交换反应，生成带两个酚环的芳香基醚化合物；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的芳烷基醚化合物与甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；此反应过程如下：
III
。
本发明的优点与效果是：
本发明通过在苯酚上引进聚醚乙酰乙酸酯，生成一种新的芳烷基醚化合物，从而用改性后的苯酚与甲醛反应，此反应在酚醛树脂中引入了大量碳原子及苯环，改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性泡沫的韧性得到了大大的提高，同时燃烧后的残炭率也得到了改善。选用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚后与甲醛反应，在碱性条件下生成一种新型的热固性改性酚醛树脂的方法。主要提高了酚醛树脂的含碳量，且芳环的键能较高，结构稳定，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率、吸水率、热分解峰值温度等综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
称取80份聚醚多元醇加入500ml三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，加入5份叔丁基乙酰乙酸，保持温度匀速搅拌一个半小时，将溶液转移至分液漏斗冷却至室温，分去水层，即得聚醚乙酰乙酸酯。将所制得的65份聚醚乙酰乙酸酯与85份苯酚加入带有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，保持反应两个小时，室温冷却至90℃加入45份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，100℃左右反应2小时后，真空脱水得到黄色的粘稠酚醛树脂。取样后，将所得的酚醛树脂溶液与温吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份数比均匀混合，再加入12份甲基苯磺酸搅拌、高温脱模，得到所需酚醛树脂。
实施例 2
称取85份聚醚多元醇加入500ml三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，加入7份叔丁基乙酰乙酸，保持温度匀速搅拌一个半小时，将溶液转移至分液漏斗冷却至室温，分去水层，即得聚醚乙酰乙酸酯。将所制得的70份聚醚乙酰乙酸酯与90份苯酚加入带有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，保持反应两个小时，室温冷却至90℃加入50份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，100℃左右反应2小时后，真空脱水得到黄色的粘稠酚醛树脂。取样后，将所得的酚醛树脂溶液与温吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份数比均匀混合，再加入12份甲基苯磺酸搅拌、高温脱模，得到所需酚醛树脂。
实施例 3
称取90份聚醚多元醇加入500ml三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，加入9份叔丁基乙酰乙酸，保持温度匀速搅拌一个半小时，将溶液转移至分液漏斗冷却至室温，分去水层，即得聚醚乙酰乙酸酯。将所制得的75份聚醚乙酰乙酸酯与95份苯酚加入带有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，保持反应两个小时，室温冷却至90℃加入55份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，100℃左右反应2小时后，真空脱水得到黄色的粘稠酚醛树脂。取样后，将所得的酚醛树脂溶液与温吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份数比均匀混合，再加入12份甲基苯磺酸搅拌、高温脱模，得到所需酚醛树脂。
实施例 4
称取100份聚醚多元醇加入500ml三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，加入10份叔丁基乙酰乙酸，保持温度匀速搅拌一个半小时，将溶液转移至分液漏斗冷却至室温，分去水层，即得聚醚乙酰乙酸酯。将所制得的80份聚醚乙酰乙酸酯与100份苯酚加入带有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，保持反应两个小时，室温冷却至90℃加入60份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，100℃左右反应2小时后，真空脱水得到黄色的粘稠酚醛树脂。取样后，将所得的酚醛树脂溶液与温吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份数比均匀混合，再加入12份甲基苯磺酸搅拌、高温脱模，得到所需酚醛树脂。
本发明实施例1至 4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：
由上表可见，因为聚醚乙酰乙酸酯的引入，泡沫的弯曲形变程度有明显增加，泡沫的弯曲形变比基础泡沫提高了4～5倍。这是因为在酚醛树脂中引入了柔性长链，提高了材料的韧性，增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性，使酚醛树脂不易断裂。因此在酚醛树脂中引入聚醚乙酰乙酸酯来改性酚醛树脂可改善泡沫质脆、易粉化的缺点，提高材料的韧性。
所制改性酚醛泡沫在聚醚乙酰乙酸酯的引入下，体积吸水率有明显改善。因为聚醚乙酰乙酸酯的引入提高了酚醛树脂体系的黏度，使得吸水率明显降低。
从聚醚乙酰乙酸酯改性的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的残炭率结果比较可看出，改性后的酚醛泡沫比普通酚醛泡沫残炭率提升了大约8个百分点。原因是苯环类甲基衍生物、酚类及其甲基衍生物等的挥发量都有所减少，大大提高了树脂的残炭率。且改性酚醛泡沫热分解峰值温度可高达488.6℃，较普通酚醛泡沫提高了近70℃，耐稳定性显著提高。
综上所述，本发明由聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚与甲醛生成的酚醛树脂，使酚醛泡沫韧性大大改善，残炭率、热分解峰值温度均有提高，体积吸水率下降,产品的综合性能得到了提升，实现了酚醛泡沫材料增韧与阻燃的良好结合。
Claims (6)
1.一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，其特征在于：原料按重量份配比制成：
封头剂 5-10份；
聚醚多元醇 80-100份；
聚醚乙酰乙酸酯 65-80份；
苯酚 85-100份；
多聚甲醛 45-60份；
催化剂 1份。
2.如权利要求1所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，其特征在于：所述封头剂叔丁基乙酰乙酸质量分数不低于99%。
3.如权利要求1所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，其特征在于：所述封头剂为叔丁基乙酰乙酸。
4.如权利要求1所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，其特征在于：所述封头剂叔丁基乙酰乙酸质量分数不低于99%。
5.如权利要求1所述的一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
6.一种聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛发泡树脂制备方法，其特征在于：所述方法选用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚，再与甲醛生成酚醛树脂的过程分为如下三个反应阶段；反应阶段I为选用叔丁基乙酰乙酸作为封端基，作用聚醚多元醇生成被乙酰乙酸酯基封端的聚醚；反应阶段II为聚醚乙酰乙酸酯与苯酚发生交换反应，生成带两个酚环的芳香基醚化合物；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的芳烷基醚化合物与甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；此反应过程如下：
III
。
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|---|
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