CN103304578A - 螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪。式中，R=H或R'O，R'=C₂～C₈烷基；R₁为苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基或C₂～C₈烷基。本发明制备的螺芴氧杂蒽双酚型聚苯并噁嗪树脂因芴基和氧杂蒽的存在，使聚合物的耐热性有了较大幅度的提高；而烷基和烷氧基的引入，提高了分子的柔韧性，聚合物的加工性能有较大改善，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。

Description

螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，具体涉及一种螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪树脂单体。

背景技术

20世纪70年代，Schreiber最早在专利文件中报道使用苯并噁嗪低聚物对环氧树脂进行改性（德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》）。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应(美国专利4501864，《Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究(Ning hida H.X,IsPhenolic materials viaring-opening polymerization-synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines andtheir polymers.J Polym Sci A Polym Chem,1994,32:1121-1129P)。通过大量的研究发现，苯并噁嗪树脂与酚醛、环氧和马来酰亚胺树脂一样具有优异的性能，如耐高温特性、阻燃性能、低吸水性、良好的电性能和力学性能，固化过程体积近似零收缩，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。苯并噁嗪树脂的原材料成本低廉，固化过程中通过自身开环聚合，无需加入强酸或强碱等催化剂，这些特性极大拓展了苯并噁嗪树脂的应用领域。此外，苯并噁嗪树脂还可以与传统的酚醛树脂、聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等树脂进行共混改性，因而，加速了聚苯并噁嗪的商业化应用。

在芴的系列产品中，以芴酮类物质为原料合成的一类含有酚羟基结构的芴基化合物应用十分广泛，此类化合物分子中与两个苯酚相连的是芴环（简称双酚芴）。由于环状结构的热稳定性高于非环结构，所以由它们形成的聚合物耐热性比较好。王军等人在中国发明专利《芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法》（申请号200810137211.4）的专利文件中公开了系列芳香胺或脂肪胺基双官能度芴基苯并噁嗪单体及其及其制备方法。2010年，Jun Wang等人在“Synthesis,curing behavior and thermal properties of fluorene containing benzoxazines”（European Polymer Journal46(2010)1024–1031）一文中介绍了系列双酚芴基聚苯并噁嗪树脂的热性能。其中，以双酚芴和邻甲苯胺为原料制得的双官能度芴基聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度（简写为T_g，以下同）为226℃，失重5%和10%所对应的热分解温度（简写为T₅和T₁₀，以下同）分别为337和374℃，800℃残炭率（简写为Y_c）达到52.1%，而丁胺基聚苯并噁嗪的T_g为215℃，T₅、T₁₀和Y_c值仅分别为329、351和36.3%。

氧杂蒽属二苯并吡喃类化合物，是染料、荧光材料和医药的重要母体。当氧杂蒽与芴9位C结合后，形成螺芴氧杂蒽，该类化合物有助于避免聚集态的形成，聚合物的玻璃化转变温度（T_g）和热稳定性显著提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热性和柔韧性好，且具有有意的加工性能的螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪单体具有如下结构：

式中，R=H或R'O，R'=C₂～C₈烷基；R₁为苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基或C₂～C₈烷基。

本发明的螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪是以3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)或2,7-二烷氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)（以下简写为螺芴氧杂蒽双酚）为原料，通过两步法合成的。

本发明的螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪单体的合成方法为：

向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中分别加入螺芴氧杂蒽双酚、伯胺、多聚甲醛和溶剂甲苯，螺芴氧杂蒽双酚、伯胺、多聚甲醛物质的量比为1:2:4～5，升温至80～120℃，在该温度下反应5～9h，冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，过滤，滤饼经真空干燥，即得到螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪树脂单体。

所述的螺芴氧杂蒽双酚为3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)或2,7-二烷氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)。

所述的伯胺为苯胺、烷基取代苯胺、烷氧基取代苯胺、C₂～C₈直链或支链烷基脂肪胺类。

本发明的目的是利用螺芴氧杂蒽所具有的优异耐热性能，通过在分子结构中引入柔性基团，改善聚合物的脆性和加工性能。

本发明制备的螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪单体的结构表征利用红外光谱（Spotlight100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker），红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)和热重分析仪(TGA，美国TA公司)。

本发明制备的螺芴氧杂蒽双酚型聚苯并噁嗪树脂因芴基和氧杂蒽的存在，使聚合物的耐热性有了较大幅度的提高；而烷基和烷氧基的引入，提高了分子的柔韧性，聚合物的加工性能有较大改善，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

向设有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入3.64g3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)（0.01mol）、1.86g苯胺（0.02mol）、1.35g多聚甲醛（0.045mol）和10mL甲苯，升温至90℃，在该温度下反应6h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，经过滤、真空干燥，得到4.44g褐色产物，即螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-苯胺基苯并噁嗪单体，收率74.3%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.56～7.76（m，22H，Ar-H），5.37（d，4H，O-CH₂-N），4.84（d，4H，Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1):1322（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1086和1227（C-O-C对称和不对称伸缩振动），1182（C-N-C不对称伸缩振动），954（C-H面外弯曲振动，也是噁嗪环特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-苯胺基苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，固化产物经DSC和TGA测试，得到螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-苯胺基聚苯并噁嗪树脂的T_g为345℃，T₅和T₁₀分别为365和398℃，800℃时的Y_c值达到58%。

实施例2

除原料苯胺替换成正丁胺，用量为1.46g（0.02mol）外，其他同实施例1，最后得到4.37g淡黄色螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-正丁胺基苯并噁嗪单体，收率78.2%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.15～7.75（m，12H，Ar-H），4.85（d，4H，O-CH₂-N），4.19（d，4H，Ar-CH₂-N），0.73～2.81（m，18H，-CH₂-和-CH₃）；红外光谱测试结果（KBr，cm^-1）：2952、2927和2861（甲基和亚甲基的C-H伸缩振动），1339（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1242和1066（C-O-C不对称和对称伸缩振动），1120（C-N-C不对称伸缩振动），950（C-H面外弯曲振动，也是噁嗪环特征峰）。

固化条件同实施例1，最后得到螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-正丁胺基聚苯并噁嗪树脂，T_g为331℃，T₅和T₁₀分别为353和381℃，Y_c达到55%。

实施例3

除原料苯胺替换成间甲氧基苯胺，用量为2.46g（0.02mol）外，其他同实施例1，最后得到5.04g褐色螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-间甲氧基苯胺基苯并噁嗪单体，收率76.5%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.32～7.78（m，20H，Ar-H），5.33（d，4H，O-CH₂-N），4.80（d，4H，Ar-CH₂-N），3.83（s，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1):2963和2880（甲基的C-H伸缩振动），1326（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1229和1087（C-O-C不对称和对称伸缩振动），1178（C-N-C不对称伸缩振动），937（C-H面外弯曲振动，也是噁嗪环特征峰）。

固化条件同实施例1，最后得到螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-间甲氧基苯胺基聚苯并噁嗪树脂，T_g为356℃，T₅和T₁₀分别为361和395℃，Y_c达到56%。

实施例4

除原料苯胺替换成间甲苯胺，用量为2.14g（0.02mol）外，其他同实施例1，最后得到4.69g褐色螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-间甲苯胺基苯并噁嗪单体，收率74.8%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.37～7.77（m，20H，Ar-H），5.30（d，4H，O-CH₂-N），4.84（d，4H，Ar-CH₂-N），2.34（s，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1):2936和2850（甲基的C-H伸缩振动），1327（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1237和1077（C-O-C不对称和对称伸缩振动），1164（C-N-C不对称伸缩振动），945（C-H面外弯曲振动，也是噁嗪环特征峰）。

固化条件同实施例1，最后得到螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-间甲苯胺基聚苯并噁嗪树脂，T_g为359℃，T₅和T₁₀分别为363和391℃，Y_c达到54%。

实施例5

除原料3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)替换成2,7-二丁氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)，用量为5.09g（0.01mol）外，其他同实施例1，最后得到5.38g褐色丁氧基螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-苯胺基苯并噁嗪单体，收率72.4%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.55～7.67（m，20H，Ar-H），5.41（d，4H，O-CH₂-N），4.82（d，4H，Ar-CH₂-N），3.35～0.82（m，18H，-CH₂-和-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1):2955、2922和2864（甲基和亚甲基的C-H伸缩振动），1332（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1246和1068（C-O-C不对称和对称伸缩振动），1126（C-N-C不对称伸缩振动），949（C-H面外弯曲振动，也是噁嗪环特征峰）。

固化条件同实施例1，最后得到丁氧基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)-苯胺基聚苯并噁嗪树脂，T_g为296℃，T₅和T₁₀分别为342和374℃，Y_c达到42%。

通过以上结果可见，由于芴基和氧杂蒽基团的引入，使得螺芴氧杂蒽基聚苯并噁嗪树脂具有非常高的T_g和优良的热稳定性。尽管烷基或烷氧基的引入使得聚苯并噁嗪树脂的热性能有所下降，但仍远高于双酚芴基聚苯并噁嗪，且聚合物的韧性和加工性能等有较大的改善，其综合性能有很大提高，可广泛用于光电材料、绝缘材料、复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂等领域。

Claims (1)

1.一种螺芴氧杂蒽双酚型苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：

式中，R=H或R'O，R'=C₂～C₈烷基；R₁为苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基或C₂～C₈烷基。