CN1405199A - 多官能基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多官能基环氧树脂及其制备方法，提供如右式表示的多官能基环氧树脂：式中，A₁和A₂选自氢原子、甲基，A₃选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子，R₁、R₂、R₃为缩水甘油醚基，n值介于0和8之间。该多官能基环氧树脂制备方法是首先由含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮在质子酸催化剂存在下进行缩合反应，得到多羟基含萘化合物，然后在碱催化剂作用下与环氧氯丙烷进行醚化反应。该环氧树脂具有高耐热、低吸湿、低膨胀等优良性能，适合于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板和封装半导体元器件和集成电路，在电子工业中，具备广阔的应用前景。

Description

多官能基环氧树脂及其制备方法

                              技术领域

本发明涉及多官能基环氧树脂及其制备方法，尤其是用萘酚和醛酮类化合物例如甲醛和丙酮反应得到含有多个酚羟基的缩合产物，以及由缩合产物衍生的分子骨架上含有萘单元的多官能基环氧树脂，以及它们的制备方法。

进一步来说，是涉及具有高耐热、低吸湿、低膨胀等优良性能、作为电绝缘材料特别用于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板(copper clad laminates，CCL)并进而制造刚性印制电路板(primed circuit board，PCB)或用于半导体元器件和集成电路封装的基体环氧树脂及其制备方法。

                              技术背景

环氧树脂由于具有良好的绝缘性、耐热性、机械性能和对各种基材的粘接性等综合性能，因而被广泛用于覆铜箔层压板和半导体塑封料(epoxy molding compound，EMC)的基体树脂，并成为基体材料中用量最大的一类热固性树脂。

传统使用的基体树脂多为双酚A型环氧树脂或多官能基酚醛型环氧树脂，前者加入双氰双胺固化后，Tg一般小于135℃，耐热性较差。如用线型酚醛树脂固化，Tg可提高至170℃，但由于固化树脂中交联密度的增加，导致自由体积增加，吸水率也会随之提高，同时固化物的脆性较大。后者在固化时反应活性高，熔融粘度较大，耐热温度不够高，吸水率偏大，对基材的粘接强度也偏低。

随着电子设备向微细化、高性能化方向发展，PCB的布线密度愈来愈高，超大规模、超高速、超高精密度也已成为设计和制造新一代集成电路的大趋势。作为线路板和半导体器件塑性封装料的基体树脂，性能必须不断提高，以适应微电子技术的发展要求，保证电子设备能在各种环境中稳定运行。

对这些树脂的性能的基本要求包括：(1)适应宽范围的温度和频率使用条件，介电性能优良且稳定；(2)在高温和高湿环境中，不会发生汽化膨胀而爆裂；(3)固化过程中收缩率小，使用过程中尺寸变化率小；(4)良好的粘接强度；(5)适应在高温下进行加工和安装的工艺要求。

通过这些描述，不难发现，作为CCL和EMC使用的环氧树脂，在其固化后，最好具备较高的玻璃化转变温度(Tg)，即耐热性。在高湿环境中，保持较低的吸水率。固化物还应有较低的线性热膨胀系数和低极性化的介电特性。

为了赋予基体环氧树脂这样一些性能，至今已有公开了很多方法，如通过在环氧树脂分子结构中引入刚性的多核芳香族基团如萘基、蒽基和芴基，而提高固化树脂的耐热性。

在中国发明专利申请公开说明书(公开号CN1320132A)中，提出了一种用含羟基的芳香族化合物与不饱和环状烃化合物在酸催化剂作用下制备耐热性和色泽良好的、可用于半导体密封材料和层压板材料的酚醛树脂及环氧树脂的方法，其中仅在含羟基芳香族化合物的举例中提到了1-萘酚和2-萘酚，并没有给出具体的说明，亦没有涉及它们与醛和酮的反应。

美国专利US Pat 5,068,293和中国专利CN1160724A分别公开了一种由萘酚或其衍生物与对二羟甲基苯和对二羟甲基联苯产生缩合反应制得的多官能基环氧树脂，但这些连接萘酚的“桥”一伴缩聚单体昂贵且商业上难以获得，所得的环氧树脂固化后Tg也不算太高，通常小于170℃。

美国专利US Pat 4,687,832披露的一种由二羟基萘与环氧氯丙烷醚化而得的环氧树脂也存在类似的问题，原料成本较高，醚化时收率较低。由于其缩水甘油醚官能基密度大，固化物的吸水率也较大。

也有报道使用含萘的多羟基芳香族化合物作为通常环氧树脂的固化剂，例如，美国专利US Pat 5,459,223提出用萘酚和苯酚及其衍生物与醛缩合制备萘改性的线型酚醛树脂(novolak)，由于加入量大，经此酚醛树脂固化的环氧树脂较脆，且这种酚醛树脂分子中的亚甲基在贮存中很容易氧化，树脂的粘度会增加，产物的使用稳定性变差。

鉴于这些情况，本发明的发明者研究发现具有特定结构的环氧树脂在使用时可以避免上述的问题，利用易得的单体，通过一种较简便的方法制备出一种分子骨架中含有萘的多官能基环氧树脂，由此完成了本发明。

                              发明内容

本发明的目的是提供一种具有特定结构的分子骨架中含有萘的多官能基环氧树脂，其经普通的固化剂双氰双胺固化后具有良好的耐热性能和介电性能，以及线性热膨胀系数、吸水率低的特点，可广泛用于层压板、绝缘材料、模塑料等领域。

本发明的另一个目的是提供一种利用易得的单体，通过较简便的方法制备该树脂方法。

本发明提供如下式表示的多官能基环氧树脂：

式中，A₁和A₂选自氢原子、甲基；A₃选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子，其中优选氢原子和溴原子；R₁、R₂、R₃为缩水甘油醚基，n值介于0和8之间，n较好为1-5。

缩水甘油醚基可在萘环的1-位，也可以在2-位。

本发明所得的环氧树脂使用常用的固化剂固化后，具有良好的耐热性能和介电性能，T_g≥170℃，线性热膨胀系数较低，吸水率也很低，适合于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板和封装半导体元器件和集成电路，在电子工业中，具备广阔的应用前景。

该多官能基环氧树脂制备方法是首先由含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮在质子酸催化剂存在下进行缩合反应，得到多羟基含萘化合物，然后在碱催化剂作用下与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得多缩水甘油醚基萘系环氧树脂。

在本发明的多官能基环氧树脂的制备方法中，首先制备多羟基含萘化合物。即在酸催化剂存在下，使含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮发生反应而制得。

作为本发明多羟基含萘化合物的原料使用的含羟基萘化合物包括：1-萘酚、2-萘酚、5-甲基-1-萘酚、5-甲基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、5-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、2-溴-1-萘酚、4-溴-1-萘酚、5-溴-1-萘酚、2，4-二溴-1-萘酚、1，5-二溴-2-萘酚等，其中1-萘酚、2-萘酚、单取代的1-萘酚和2-萘酚如1-溴-2-萘酚、4-溴-1-萘酚或它们中两种或两种以上的混合物是优选使用的。

所用的双官能度的醛或酮例子包括：甲醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)、乙醛、丁醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、丙酮等。从经济性、反应的可控性以及产物的性能来考虑，本发明优选甲醛或丙酮，或它们的混合物。

上述两类化合物的反应可按照通常的缩聚反应方法来操作。通过控制两类化合物的摩尔比，可在一定范围内调节产物的分子量、熔点(软化点)、粘度、以及其在下一步反应中的特性。当醛或酮的用量较少时，缩合产物的分子量一般较低，由此进一步反应获得的环氧树脂粘度降低，作为半导体的封装材料特别适合。当醛或酮的用量较多时，可提高产物的耐热性，但其用量太多会造成在缩聚反应过程中反应物凝胶化。所以，在本发明中，含羟基萘化合物∶醛或酮的摩尔比优选在1∶0.3-1∶0.95的范围之间。含羟基萘化合物和醛或酮的加入顺序没有特别的限定，可同时投至反应器中，也可先后加入，然后加入酸催化剂即可开始反应。

上述反应中使用的催化剂为质子酸，包括无机酸和有机酸，可使用的酸有：盐酸、硫酸、氢溴酸、磷钨酸、磷钼酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、巯基乙酸、三氟乙酸、羟基丙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等。使用较强的酸可加快反应速度，提高缩合程度。考虑到催化剂的易除去性，本发明优先选用柠檬酸、磷钨酸、对甲苯磺酸和能提供质子酸的强酸性离子交换树脂，也可以优选使用它们的混合物。优选的质子酸催化剂可以直接使用，较好的是负载于多孔性无机载体后再使用。酸催化剂的用量可以在0.001-0.1摩尔/每摩尔含羟基萘化合物的范围内选择。

上述缩合反应可以在水介质中进行，也可在有机溶剂介质中进行。当反应原料使用2-萘酚或其衍生物时，在有机溶剂中可使缩合反应更加完全。可用的有机溶剂包括：甲苯、二甲苯、氯苯、二氯代苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二氧六环或这些溶剂的混合物，溶剂的用量，以反应原料含羟基萘化合物的重量计，较好的为100-400％。缩合反应温度较好的为50-120℃，反应时间较好的为1-12小时。如果需要，在反应过程中可使用分水器等装置，除去反应的副产物，以加快反应速度。

反应完成后，可加入碱中和酸催化剂，然后再用蒸馏水洗至水相呈中性。所加的碱并无特别的限定，可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、柠檬酸钠等碱性物质，并且最好在中和时不产生难溶的化合物。有机相置于减压蒸馏装置中，脱除溶剂、进一步缩合反应产生的水分子、以及未反应的单体，从而获得本发明中的多羟基含萘化合物。

缩合产物的分子量指的是相对分子质量，并且由凝胶渗透色谱仪测得，表征的数据有数均相对分子质量M_n、重均相对分子质量M_w和多分散系数D。

获得多羟基含萘化合物，再与环氧氯丙烷在碱催化剂下按照即可制得多缩水甘油醚基萘系环氧树脂。

上述方法获得的多羟基含萘化合物可按照常规的环氧化方法与环氧氯丙烷在碱催化剂下进行醚化反应而制备本发明的环氧树脂。具体来说，可以将多羟基含萘化合物溶解于环氧氯丙烷中，加入氢氧化钠、氢氧化钾或其它碱性催化剂，在30-120℃温度下，反应1-12小时，获得缩水甘油醚化的萘化合物。

在本发明中，环氧氯丙烷与萘上羟基发生加成时空间位阻较大，为有利这种反应的进行，以多羟基含萘化合物为基准，环氧氯丙烷的使用量优选5-15倍摩尔，碱催化剂的使用量优选0.9-1.3倍摩尔。碱催化剂以水溶液的形式连续加入到反应体系中，因此反应是在减压共沸状态下进行的，通过共沸由环氧氯丙烷不断带出所加碱溶液中水和反应产生的水。加成反应完成后，通过过滤、除去过量的环氧氯丙烷，可获得初级的环氧树脂，其中含有较大量的可水解氯，在本发明的实验中，测得的初级环氧树脂中可水解氯含量一般大于0.8％，而作为敷铜板或半导体封装料用的环氧树脂的可水解氯含量的必须是相当低的。为获得可水解氯含量较低的环氧树脂，本发明再在碱催化剂和相转移催化剂作用下，发生进一步的醚化反应。此时，可将初级环氧树脂溶解于有机溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮或其它酮溶剂中，溶剂的使用量优选为3-6倍于初级树脂的重量，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂和相转移催化剂，在50-100℃温度下，继续反应1-3小时，这样可使水解氯含量进一步降低。

上述进一步反应中，碱催化剂的使用量较好的为0.05-0.25摩尔/每摩尔含羟基萘化合物。相转移催化剂优选使用四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、线型聚醚如聚乙二醇或它们的混合物，优选的使用量为0.0001-0.01摩尔/每摩尔含羟基萘化合物。

反应完成后，过滤除掉反应生成的盐和多余的碱催化剂，通过水洗除去无机氯，减压蒸除溶剂，获得可水解氯含量很低、数均相对分子质量为400-2400、分子骨架上含有萘单元的多缩水甘油醚化合物。

上述的环氧树脂可通过红外光谱来观察其分子结构，在红外光谱图中，908cm^-1处会出现环氧的特征振动峰，3400cm^-1附近的OH基峰会消失。n值可通过数均相对分子质量计算。

本发明提供的环氧树脂经普通的固化剂如双氰双胺固化后具有低热膨胀系数、低吸水率、高耐热(T_g≥170℃)等特性，引入溴原子后，还具有良好的耐燃特性。其优异的耐热性和尺寸稳定性，可用于层压板、绝缘材料、模塑料等领域，尤其是用于制造玻璃布/环氧树脂覆铜箔层压板并进而制造刚性印制电路板或用于半导体元器件和集成电路封装的基体。

                             最佳实施方式

下面给出实施例具体说明本发明，对本领域的专家来说，这些说明将使本发明更加容易理解。

实施例1

在装有温度计、恒流泵、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入288g的1-萘酚、30g的多聚甲醛和800mL的甲苯，加热至70℃，缓慢加入4.2g的柠檬酸。加完后，升温至100℃，回流反应8小时。反应完成后，用10％的碳酸钠水溶液中和反应混合物，用蒸馏水水洗至中性，减压下，脱除有机相中溶剂、水和未反应的单体，得到240g多羟基萘化合物，M_n＝410，M_w＝670，D＝M_w/M_n＝1.63。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入152g上面得到的多羟基萘化合物和850mL环氧氯丙烷，搅拌溶解，之后在6小时内连续向反应瓶中加入75g浓度为48％的氢氧化钠水溶液，反应温度保持在60℃，压力保持在-0.085Mpa，通过共沸，带出反应体系中的水。过滤除去不溶物，减压脱除未反应的环氧氯丙烷后，使用500mL甲苯溶解初级树脂，加入适量的四乙基氯化铵和PEG-400，2小时内加入40g浓度为15％的氢氧化钠水溶液，反应温度70℃，压力-0.07Mpa，共沸带出水。反应完成后，除去杂质和溶剂，得到180g本发明的环氧树脂，环氧当量225g/eq，用双氰双胺加热固化后，T_g173℃(DSC法)，吸水率0.16％，线膨胀系数49ppm/℃。

实施例2

在装有温度计、恒流泵、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入1-萘酚216g、2-萘酚72g、多聚甲醛48g、甲苯800mL，加热至70℃，缓慢加入4.2g的柠檬酸和1.9g的对甲苯磺酸混合物。加完后，升温至100℃，回流反应10小时。反应完成后，用10％的碳酸钠水溶液中和反应混合物，用蒸馏水水洗至中性，减压下，脱除有机相中溶剂、水和未反应的单体，得到295g多羟基萘化合物，M_n＝819，M_w＝1273，D＝M_w/M_n＝1.55。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入150g上面得到的多羟基萘化合物，其余操作步骤同实施例1，得到187g本发明的环氧树脂，环氧当量220g/eq，用双氰双胺加热固化后，T_g197℃(DSC法)，吸水率0.15％，线膨胀系数42ppm/℃。

实施例3

在装有温度计、恒流泵、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入1-萘酚288g、甲苯800mL、磷钨酸2.91g、对甲苯磺酸3.8g，加热至50℃，缓慢加入69.6g的丙酮。加完后，升温至70℃，回流反应3小时。反应完成后，用10％的氢氧化钠水溶液中和反应混合物，用蒸馏水水洗至中性，减压下，脱除有机相中溶剂、水和未反应的单体，得到230g多羟基萘化合物。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入165g上面得到的多羟基萘化合物和900mL环氧氯丙烷，其余操作步骤同实施例1，得到205g本发明的环氧树脂，环氧当量235g/eq，用双氰双胺加热固化后，T_g181℃(DSC法)，吸水率0.14％，线膨胀系数40ppm/℃。

实施例4

在装有温度计、恒流泵、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入的4-溴-1-萘酚223g、1-溴-2-萘酚112g、多聚甲醛36g、甲苯800mL，加热至70℃，缓慢加入柠檬酸3.2g和对甲苯磺酸1.9g的混合物。加完后，升温至100℃，回流反应8小时。反应完成后，用10％的氢氧化钠水溶液中和反应混合物，用蒸馏水水洗至中性，减压下，脱除有机相中溶剂、水和未反应的单体，得到342g含溴的多羟基萘化合物，M_n＝1140，M_w＝2150，D＝M_w/M_n＝1.89。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入231g上面得到的多羟基萘化合物和850mL环氧氯丙烷，其余操作步骤同实施例1，得到276g本发明的环氧树脂，环氧当量330g/eq，用双氰双胺加热固化后，T_g189℃(DSC法)，吸水率0.17％，线膨胀系数50ppm/℃。

Claims (10)

1、一种如下式表示的多官能基环氧树脂：

式中，A₁和A₂选自氢原子、甲基；A₃选自氢原子、甲基、甲氧基、溴原子；R₁、R₂、R₃为缩水甘油醚基；n值介于0和8之间。

2、权利要求1的多官能基环氧树脂，其中A₃选自氢原子和溴原子。

3、权利要求1或2的多官能基环氧树脂，其中n为1-5。

4、权利要求1～3任一环氧树脂的制备方法，是首先由含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮在质子酸催化剂存在下进行缩合反应，得到多羟基含萘化合物，然后在碱催化剂作用下与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得多缩水甘油醚基萘系环氧树脂。

5、权利要求4的制备方法，其中含羟基萘化合物与双官能度的醛或酮的摩尔比在1∶0.3-1∶0.95的范围之间。

6、权利要求4或5的制备方法，其中含羟基萘化合物至少选自1-萘酚、2-萘酚、单取代的1-萘酚或2-萘酚的一种。

7、权利要求4或5的制备方法，其中双官能度的醛或酮选自甲醛或丙酮，或它们的混合物。

8、权利要求4或5的制备方法，其中酸催化剂选自柠檬酸、磷钨酸、对甲苯磺酸和能提供质子酸的强酸性离子交换树脂及它们的混合物，用量在0.001-0.1摩尔/每摩尔含羟基萘化合物的范围。

9、权利要求4或5的制备方法，其中多羟基含萘化合物与环氧氯丙烷环氧化反应中，多羟基含萘化合物与环氧氯丙烷、碱催化剂的摩尔比为1∶5-15∶0.9-1.3。

10、权利要求4或5的制备方法，其中再在碱催化剂和相转移催化剂作用下，发生进一步的醚化反应；相转移催化剂选自四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、聚乙二醇或它们的混合物，用量为0.0001-0.01摩尔/每摩尔多羟基萘化合物。