JPH0967287A

JPH0967287A - ビスフェノールｆの製造方法

Info

Publication number: JPH0967287A
Application number: JP7221679A
Authority: JP
Inventors: Mariko Okihama; 真理子沖浜; Yuuji Kunitake; 優璽国武
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性に優れ、かつ、生成ＢＰＦの純度を著
しく向上させる。【解決手段】フェノールとリン酸水溶液の液／液不均
一系の混合液にホルマリンを連続的乃至断続的に滴下す
る。水の総使用量が、リン酸系触媒１モルに対し３〜１
０モルとなる範囲。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＦ
の製造方法に関し、得られるビスフェノールＦは低粘度
エポキシ樹脂原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ビスフェノールＦとして知ら
れるビスヒドロキシフェニルメタン（以下、「ＢＰＦ」
と略記する。）は、酸性触媒、例えば蓚酸を触媒として
フェノールとホルマリンとを均一系にて反応させて製造
されるのが一般的である。この場合、生成したＢＰＦは
さらにモルムアルデヒドが付加し、引き続きフェノール
と反応し、高分子量物が形成されてくる。この高分子量
物が多くなるとそれを用いたエポキシ樹脂は高粘度とな
り、ＢＰＦエポキシの持つ低粘度性が損なわれてしまう
ため、ＢＰＦ製造では高分子量物の生成を抑制する必要
がある。

【０００３】現在用いられている純度９０〜９４％のＢ
ＰＦは、前記の蓚酸触媒による均一反応系では、フェノ
ール／ホルムアルデヒドのモル比を理論モル比の１５倍
以上であるモル比３０以上にしなければならない。この
ため、反応終了後に過剰のフェノールを蒸留回収する際
に長時間要し、また、釜生産性が１０％以下と非常に低
い。

【０００４】この為、例えば特公平３−７２０４９号公
報には、８５％の高濃度リン酸を多量に用いて、フェノ
ール／ホルムアルデヒドのモル比を５程度で、反応温度
を４５℃で行い純度８８％のＢＰＦを得るビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン類の製造法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特公平３
−７２０４９号公報記載の方法では、フェノール／ホル
ムアルデヒドのモル比を比較的低い範囲で行なうことが
でき、釜生産性を高めることができるものの、高濃度リ
ン酸水溶液を用い反応をスラリー状で行なう為に、均一
攪拌が困難となり、純度の高いＢＰＦを得ようとしても
９０％未満にしかならず、９０％を越える高純度品を得
る為には、更に蒸留工程を要するという煩わしさを有し
ていた。また、９５％以上の高純度品を得る為には、従
来何れの方法においても、釜生産性を犠牲にしてフェノ
ール／ホルムアルデヒドのモル比を高く設定したとして
も、反応によって目的とする純度のものは得られず、や
はり、更に蒸留工程を要するという課題を有していた。

【０００６】本発明は、優れた釜生産性と有する上に、
更に生成するＢＰＦの純度を著しく向上でき、また、フ
ェノール／ホルムアルデヒドのモル比を調製することに
よって、９５％以上の高純度品も更なる蒸留工程を要す
ることなく製造することが可能なＢＰＦの製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リン酸型触媒を使用
してＢＰＦを製造する際に、使用する水の全量を特定範
囲にすることにより上記課題を解決できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明はフェノールとホルムアルデ
ヒドとをリン酸系触媒存在下に反応させるビスフェノー
ルＦの製造方法において、反応系内が有機相及び水相の
２相に分離しており、かつ、水の使用割合がリン酸系触
媒１モルに対し３〜１０モルとなる範囲であることを特
徴とするビスフェノールＦの製造方法に関する。

【０００９】本発明においては、水の使用割合がリン酸
系触媒１モルに対して３〜１０モルとなる範囲である
が、ここで水の使用割合とは、リン酸系触媒水溶液、ホ
ルマリン、フェノール中の水の総量に基づく割合であ
り、縮合反応により生成する水は含まない。３モル未満
では、反応系中のリン酸濃度が高すぎ、反応系がスラリ
ー状化し、均一な反応が困難となる。その結果、ＢＰＦ
純度が所定の値に達しにくくなる。一方、１０モル以上
では、リン酸濃度が低くなり、得られるＢＰＦ純度が低
くなる。特に触媒活性、そして有機相と水相との円滑な
攪拌混合が可能な点からリン酸系触媒１モルに対して水
が３．５〜６モルとなる範囲が好ましい。

【００１０】本発明の製造方法を具体的に詳述すれば、
まず、反応容器内にフェノールを主成分とするフェノー
ル溶液相とリン酸水溶液相とを共存させ、攪拌下にホル
ムアルデヒドを連続的乃至断続的に添加して反応を行う
方法が挙げられる。

【００１１】ここで水相を構成するリン酸系触媒の濃度
は５０〜８０重量％の水溶液であることが好ましい。本
発明においてはリン酸系触媒水溶液の濃度を当該範囲に
することにより、反応終了後において回収されたリン酸
系触媒水溶液をそのままリサイクルして再度反応触媒と
して使用することが可能となる。

【００１２】即ち、前記した特公平３−７２０４９号公
報記載の８５％の高濃度リン酸を多量に用いスラリー状
態で反応を行なう方法においては、反応後多量のリン酸
水溶液層を回収使用する際、リン酸濃度が大幅に低下す
るため、濃縮工程をへてリン酸濃度を上げて再度使用す
ることになる。７０％程度に濃度が低下したリン酸を８
５％程度に濃縮することは工業的には非常に困難であ
る。それに比べ、本発明の方法において、リン酸系触媒
水溶液の濃度を上記範囲にした場合には、反応終了後に
おける濃度も殆ど変化することなく、再度反応触媒とし
てそのまま利用できる。また、濃度５０％以上において
は、触媒としての活性が良好で反応速度的に好ましく、
又、有機相、水相の分配効率が良好で、反応生成水を良
好に有機相へ分配させることができる。一方、濃度８０
％以下では有機相と水相との液／液不均一な状態を安定
的に形成する他、やはり分配効率の点から反応生成水を
良好に有機相へ分配させることができる。

【００１３】本発明によるリン酸系触媒の使用量は特に
制限されるものではないが、いずれの濃度のリン酸系触
媒水溶液を使用しても、有機相と水相との分配が安定し
ており、また、触媒活性が良好となる点から、フェノー
ル１モルに対し０．２〜０．８モルであること、特に
０．２５〜４モルであることが好ましい。

【００１４】ここで用いるリン酸系触媒としては特に特
定されるものではないが、例えば、リン酸、リン酸エス
テル類、ホスフィン酸、ホスホン酸、トリポリリン酸等
が挙げられるが、なかでも触媒活性が著しく良好である
点からリン酸が好ましい。

【００１５】反応容器にフェノール溶液とリン酸水溶液
とを導入した後は、液／液不均一系において攪拌混合し
ながら、ホルムアルデヒドを添加することが好ましい
が、添加方法は、特に制限されず、連続的に添加しても
断続的に添加しても同等の効果が得られる。具体的な添
加速度としては、添加により発熱を生じる為に発熱が５
℃以内となる様に添加割合を調製することが好ましい。

【００１６】また、ホルムアルデヒドは、所謂ホルマリ
ン水溶液として使用してもよいし、固体状のパラホルム
アルデヒドとして使用してもよいが、目的とするＢＰＦ
の純度の点からホルマリン水溶液として使用することが
好ましい。

【００１７】また、ホルムアルデヒドの使用量は特に制
限されるものではなく、前述した通り、本発明では如何
なる割合であっても従来法に比べ極めて純度の高いＢＰ
Ｆが得られ、目的に応じて適正な比率を設定し得るが、
例えば、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比で６〜
５０であることが好ましい。即ち、モル比６以上で、純
度９０％以上のＢＰＦを容易に得ることができ、モル比
５０以下においては、純度９５％以上の高純度ＢＰＦを
効率的に得ることができる。

【００１８】上記モル比範囲の中でも特にモル比６〜２
０では、反応終了後の未反応フェノールを蒸留回収する
工程が短時間で済み、生産効率が著しく向上し、また、
モル比４０〜５０では、ＢＰＦの純度は９８％以上とな
り好ましい。特に後者の場合、実用上極めて有利な方法
となる。即ち、既述の通り、従来法においてはフェノー
ル／ホルムアルデヒドのモル比を最大限に高めても９２
％程度にしかならず、更に純度９５％以上の高純度ＢＰ
Ｆを得るには、純度９２％以下のＢＰＦを蒸留して製造
するしかなかったが、この方法ではＢＰＦの製造工程と
該工程によってＢＰＦの蒸留の２工程を要するのみでな
く、又、蒸留には圧力５ｍｍＨｇ以下の高真空を維持で
きる蒸留器を要し、さらに釜温度を２５０℃という極め
て高温な条件に設定する必要がある。そのため設備及び
運転に非常にコストがかかる他、工程の煩雑さ並びに生
産性の低下を招来することとなるが、本発明の方法にお
いてフェノール／ホルムアルデヒドのモル比を４０〜５
０とした場合、純度９５％以上のＢＰＦを、生成ＢＰＦ
の蒸留工程を要することなく製造することが可能とな
る。

【００１９】本発明における反応温度は、特に制限され
るものではないが、５０〜８５℃であることが好まし
い。即ち、５０℃以上では反応速度が速く、ホルムアル
デヒド添加終了後、直ちに反応が完結する。８５℃以下
では、リン酸系触媒の反応釜への耐腐食性が良好とな
る。具体的には、高価な特殊な材質のものを使用するま
でもなく、工業的に汎用的な反応釜材質であるＳＵＳ３
０４、３０４Ｌ、３０６、３０６Ｌ等を使用することが
できる。

【００２０】反応終了後の液は、静置することにより、
有機層と水層に迅速に２層分離する。２層を分液した後
の水相は、前記の通りリン酸系触媒の水溶液であるが、
その濃度は５０〜８０重量％である場合には、そのまま
の状態で再度反応触媒として使用できる。

【００２１】また、２層を分離した後の有機層は、中和
処理後、未反応フェノールを蒸留により留去して目的と
するＢＰＦを得ることができる。中和剤としては、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸
化カリウム等が挙げられる。これらの中でも中和が迅速
に進行し、単時間で行なうことができる点から水酸化ナ
トリウムが好ましい。

【００２２】中和処理後、行われる未反応フェノールの
有機層の蒸留は特にその条件が特定されるものではない
が、例えば、３０〜１００mTorrで１２０〜１６０℃の
条件下で行なうことができる。また、蒸留時間は特に制
限されるものではないが、フェノール／ホルムアルデヒ
ドのモル比６〜２０の場合は、同モル比を４０〜５０の
場合に比べ、１／２乃至１／３の時間で済む。

【００２３】また、記述の通り使用するリン酸系触媒水
溶液として、濃度５０〜８０重量％のものを用いる場合
は、水層のリン酸系水溶液濃度は反応前と差が無いた
め、特に水層濃縮などの工程を必要とせず、そのまま再
度触媒としての利用が可能である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明は実施例によりなんら制限されるものではな
い。

【００２５】実施例１４つ口フラスコにコンデンサー、攪拌器、温度計を備え
フェノール２６０ｇに６５％リン酸水溶液１３０ｇを加
え、６５℃に調節する。これを攪拌して不均一系を保ち
ながら４１．５％ホルマリン２０．３ｇを３時間かけて
添加する。添加終了後、ホルマリン未検出を確認して水
層と有機層に分離する。分液後の水層リン酸濃度は６
５．０％であった。

【００２６】有機層に水酸化ナトリウムを添加して中和
を行い、次に濾過を行う。その後減圧下でフェノール回
収を行い、必要に応じて水蒸気蒸留にて残留のフェノー
ルを分離し、ゲルパーミエションクロマトグラフ分析で
純度９４．２％のビスフェノールＦを得た。

【００２７】結果を表１に示す。

【００２８】実施例２実施例１で分離した水層をそのままリン酸水溶液として
使用する以外は、実施例１と同様にして行なった。分液
後の水層リン酸濃度は６５％で、最終的に純度９４．６
％のビスフェノールＦを得た。

【００２９】結果を表１に示す。

【００３０】実施例３リン酸水溶液濃度を５５％、４１．５％ホルマリン使用
量を３３．３ｇに変更して実施する以外は実施例１と同
様に行った。分液後の水層リン酸濃度は５５％で、最終
的に純度９１．２％のビスフェノールＦを得た。

【００３１】結果を表１に示す。

【００３２】実施例４リン酸水溶液濃度を５０％、４１．５％ホルマリン使用
量を５ｇに変更して実施する以外は実施例１と同様に行
った。分液後の水層リン酸濃度は５１％で最終的に純度
９８％のビスフェノールＦを得た。

【００３３】結果を表１に示す。

【００３４】実施例５リン酸水溶液濃度を６０％、４１．５％ホルマリン使用
量を５ｇに変更して実施する以外は実施例１と同様に行
った。分液後の水層リン酸濃度は６０％で、最終的に純
度９８．５％のビスフェノールＦを得た。

【００３５】結果を表１に示す。

【００３６】比較例１４つ口フラスコにコンデンサー、攪拌器、温度計を備え
フェノール２６０ｇに８５％リン酸水溶液１３０ｇを加
え、４５℃に調節する。これを攪拌しながら４１．５％
ホルマリン２０．３ｇを３時間かけて添加する。添加終
了後、さらに反応を６時間行いホルマリン未検出を確認
した。反応中の系はスラリーであった。その後水層と有
機層に分液したが、分液後の水層リン酸水溶液濃度は７
０％に低下していた。

【００３７】有機層に水酸化ナトリウムを添加して中和
を行い、次に濾過を行う。その後減圧下でフェノール回
収を行い、必要に応じて水蒸気蒸留にて残留のフェノー
ルを分離し、純度８８．８％のビスフェノールＦを得
た。

【００３８】結果を表２に示す。

【００３９】比較例２４１．５％ホルマリン使用量を５ｇ、ホルマリン添加後
反応時間を１時間に変更して実施する以外は比較例１と
同様に行った。反応中の系はスラリー状であった。分液
後の水層リン酸濃度は７３％で、最終的に純度８９．６
％のビスフェノールＦを得た。

【００４０】結果を表２に示す。

【００４１】比較例３リン酸水溶液濃度を４０％に変更して実施する以外は比
較例１と同様に行った。反応中の液は均一攪拌状態であ
った。分液後の水層リン酸濃度は４５％で最終的に純度
８４．２％のビスフェノールＦを得た。

【００４２】結果を表２に示す。

【００４３】比較例４リン酸水溶液濃度を３０％、ホルマリン添加時間を１０
時間に変更して実施する以外は比較例１と同様に行っ
た。反応の液は均一攪拌状態であった。分液後の水層リ
ン酸濃度は２７％で、最終的に純度８２．１％のビスフ
ェノールＦを得た。

【００４４】結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた釜生産性と有す
る上に、更に生成するＢＰＦの純度を著しく向上でき、
また、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を調製す
ることによって、９５％以上の高純度品も更なる蒸留工
程を要することなく製造することが可能なＢＰＦの製造
方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールとホルムアルデヒドとをリン
酸系触媒存在下に反応させるビスフェノールＦの製造方
法において、反応系内が有機相及び水相の２相に分離し
ており、かつ、水の使用割合がリン酸系触媒１モルに対
し３〜１０モルとなる範囲であることを特徴とするビス
フェノールＦの製造方法。
【請求項２】反応温度が５０〜８５℃である請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】フェノールとホルムアルデヒドの使用割
合がフェノール／ホルムアルデヒドのモル比で６〜５０
である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】リン酸系触媒を５０〜８０重量％の水溶
液として用いる請求項１，２または３記載の製造方法。
【請求項５】リン酸系触媒が、リン酸である請求項
１、２、３または４記載の製造方法。
【請求項６】リン酸の使用割合が、フェノール１モル
に対して０．２〜０．８モルとなる割合である請求項５
記載の製造方法。
【請求項７】フェノールを含む有機相とリン酸系触媒
を含む水相とを攪拌混合しながら、ホルマリン水溶液を
連続的ないし断続的に滴下する請求項１〜６のいずれか
１つに記載の製造方法。
【請求項８】反応終了後、水相を分離し、これを再度
フェノールとホルマリンとの反応触媒として使用する請
求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。