JP2005139087A - フェノール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤として有用なフェノール誘導体を、特別な製造設備を必要とせず、安全に、高純度かつ高効率で製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．６モルのフェノール類メチロール化合物とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒との存在下で不均一系反応させる工程を有するフェノール誘導体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール誘導体の製造方法に関するものであり、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤、感光剤用バラスト剤、エポキシ樹脂用原料及び硬化剤などに有用なオリゴフェノール類をはじめとするフェノール誘導体を効率よく製造できる製造方法に関する。

従来、半導体集積回路の形成手段として利用されてきたポジ型フォトレジスト組成物は、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系化合物（感光剤）とから構成されているが、近年の半導体の高集積化に伴う回路の細線化という技術的動向に呼応すべく、増感剤による樹脂のアルカリ溶解性の改善や感光剤用バラスト剤による改質などが強く求められており、特に、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤として、ビスフェノール類、トリスフェノール類等のフェノール誘導体が用いられるようになっている。

こうしたフェノール誘導体は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造されている。例えば、酸触媒にパラトルエンスルホン酸や塩酸を用いてフェノール類とサリチルアルデヒドを反応させる方法（特許文献１、２）や、陽イオン交換樹脂等の反応系に不溶な酸触媒を用いてフェノール類と芳香族アルデヒド類を反応させる方法（特許文献３）が開示されている。また、ニトロメタンを含む反応溶媒中で、アルキルフェノール類とアルデヒド類を酸性条件下反応させる事によってビスフェノール類を製造する方法が開示されている（特許文献４）。

ここで、触媒として塩酸を用いた場合、高い触媒性能を有し、比較的反応選択率も高い為、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比を０．３〜０．５程度まで高く設定する事ができ、未反応原料等廃液が少なく、比較的収率及び容積効率良く製造できる。しかし、原料として用いるフェノール類、芳香族アルデヒド類の種類によっては、その高い触媒性能が故に高次縮合化が進み反応選択率を低下させてしまう場合もあり、万能な触媒であるとは言い難い。また、更に深刻な問題として、高い腐蝕性を有する為、反応釜及び設備配管への腐蝕性の対策が必須となる。反応釜や設備配管へグラスライニングを施すか、ハステロイ等の耐蝕製金属を用いる事で解決出来るが、これらは非常に高価であり、普及率の意味でもステンレス製の反応釜には及ばない為、製造設備が限られている。また、高い揮発性を有する為、仕込みの際、拡散した塩酸ガスにより周辺設備への腐蝕がある上、作業者の健康を損なう恐れもある。

また、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた場合は、反応が遅い上に反応選択率も低いため、反応モル比を０．０２〜０．２５程度まで低く設定するか、収率を犠牲せざるを得ない。また、塩酸ほどでは無いものの、ステンレスの反応釜を腐蝕させるには充分な腐蝕性を有する為、やはり製造設備は限られている。

更に、触媒として陽イオン交換樹脂などの反応系に不溶な固体触媒を用いた場合は、触媒自体が高価である事及び腐蝕の問題がある上、更に反応釜の磨耗とそれにより生じた触媒の微粉の除去に多大な労力を要する点で好適な触媒であるとは言えない。

一方、これらの先行技術文献においては、用いる原料の危険性や有害性、更には設備や環境の影響に関しては全く触れられておらず、また、使用可能な酸触媒としてリン酸が例示されているものもあるが、実施例で使用されている触媒は、ほとんどが塩酸やパラトルエンスルホン酸である。

特開昭６４−８３０３５号公報 特開平４−２１１２５７号公報 特開平１−３１１０４０号公報 特開昭６３−２１５６５１号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤として有用なフェノール誘導体を、特別な製造設備を必要とせず、安全に、高純度かつ高効率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、特定量のリン酸類及び反応補助溶媒を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類とフェノール類メチロール化合物とを縮合反応させることにより、フェノール誘導体を高い反応選択率で合成できることを見出し、この知見をもとにしてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のフェノール誘導体の製造方法は、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．６モルのフェノール類メチロール化合物とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、特定量のリン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類とフェノール類メチロール化合物とを縮合反応させることにより、従来の製造方法と比べて、高純度かつ高効率で各種のフェノール誘導体を製造することができる。

また、従来の製造方法の課題であった発生ガスによる環境安全上の問題や設備の腐食の問題、作業者の健康上の問題などを解決し、更に、固体触媒を除去するのに要する作業効率上の問題や爆発等の危険性の問題を解決する効果がある。

本発明のフェノール誘導体の製造方法は、原料としてフェノール類及びフェノール類メチロール化合物、酸触媒としてリン酸類、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒を必須とし、これらから形成される二層分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合した二層が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とフェノール類メチロール化合物との反応を進めて縮合物を合成する工程を有する。

次に、濾別してリン酸及び未反応モノマーを除去し、得られた粗結晶を例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどの非水溶性有機溶剤に溶解した後、純水で洗浄する事により残留するリン酸触媒を除去し、例えばトルエン、キシレンなどの目的物に対して貧溶媒として作用する有機溶媒に置換して晶析し、再度濾別してフェノール誘導体を製造する。あるいは、反応終了後、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶剤を添加混合して該縮合物を溶解した後、静置して有機相と水相の二層に分離させ、その後、水相を除去してリン酸類と反応補助溶媒の回収を図る一方、有機相については湯水洗によりリン酸類を除去した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶剤と残留するフェノール類を除去する方法によりフェノール誘導体を製造する。

原料として用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、多価フェノール類等が挙げられる。

具体的には、クレゾール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール類としては、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、チモール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、多価フェノール類としては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、２−メチルレゾルシン等が挙げられる。

本発明で用いられるフェノール類メチロール化合物は、分子内に少なくともひとつのメチロール基を有するものであれば特に限定はされず、例えば、フェノール類にホルムアルデヒド類を反応させてメチロール化すること等で得ることができる。具体的には、例えば、フェノール類モノマーのモノメチロール化合物、フェノール類モノマーのジメチロール化合物、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物、フェノール類ダイマーのジメチロール化合物、フェノール類ダイマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物、トリスフェノール類のメチロール化合物等が用いられる。

具体的には、フェノール類モノマーのモノメチロール化合物としては、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−５−メチル−２−イソプロピルフェノール等が挙げられ、フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノール等が挙げられ、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールが挙げられる。

また、フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−３，５，５’−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，３’、５−トリメチルジフェニルメタン等が挙げられ、フェノール類ダイマーのジメチロール化合物としては、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチルフェノール）メタン等が挙げられ、フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）プロパン等が挙げられる。

これらの反応原料はいずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用しても良い。

上記フェノール類とフェノール類メチロール化合物とは、フェノール類１モルに対して、フェノール類メチロール化合物を０．１〜０．６モルの範囲で配合して用いられ、好ましくは０．２〜０．５モルである。

また、反応触媒として用いられるリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般に挙げられる。これらのリン酸類は、フェノール類とフェノール類メチロール化合物との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、また一般的に普及率の高いステンレス製の反応設備を腐蝕させない。

かかるリン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上を必要とし、また、その上限量は特に限定されるものではないが、反応容積効率、安全性などを勘案すると、好ましくは２０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜８０質量部である。なお、７０質量部以上のリン酸類を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えることが望ましい。

反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たす。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類及び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。

多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

また、フェノール類とフェノール類メチロール化合物との反応温度は、一般的には５℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜７０℃である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。

本発明の製造方法を用いて、フェノール類とフェノール類メチロール化合物との組合せによって目的とする種々のフェノール誘導体を得ることができ、例えば、ビスフェノール類、直鎖状トリスフェノール類等のトリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類等のテトラフェノール類、直鎖状ペンタフェノール類等のペンタフェノール類、放射状ヘキサフェノール類及び直鎖状ヘキサフェノール類等のヘキサフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種、直鎖状ポリフェノール類等のフェノール誘導体を得ることができる。

ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン等が挙げられる。

直鎖状トリスフェノール類としては、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−エチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノール等が挙げられる。

直鎖状テトラキスフェノール類としては、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、３、６−トリメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン等が挙げられる。

直鎖状ペンタフェノール類としては、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。

放射状ヘキサフェノール類としては、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン等が挙げられ、また、直鎖状ヘキサフェノール類としては、ビス｛３−［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝メタン等が挙げられる。

直鎖状ポリフェノール類としては、２，６−ビス｛３−［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝−４−メチルフェノール等が挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される物ではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を示す。

得られたフェノール誘導体の特性については下記の試験法により測定した。
（１）純度
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００Ｈ_XL＋Ｇ２０００Ｈ_XL、検出器：ＲＩ検出器、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）測定で得られた全面積に対する目的物の面積を百分率で表示する面積法により求めた。

（２）腐蝕性
実施例および比較例における反応容器にはガラス製のフラスコ、撹拌装置としてＳＵＳ３１６製の撹拌棒及びモーターを用い、実験の後に、撹拌棒の変色を目視にて観察することにより腐蝕性の有無を判断した。

＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器をそなえた反応容器に、オルソクレゾール（ＯＣ）を１０８ｇ、８９質量％リン酸を８４．７ｇ、メタノールを４３．２ｇ仕込んだ後、攪拌混合しながら４０℃まで昇温後、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ）１００．９ｇ（ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ／ＯＣ＝０．３５）を３０分毎に１０分割して投入し、更に同温度で１０．５時間反応を行ってから反応を停止した。

次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して反応物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上相）とリン酸水溶液相（下相）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンをキシレンに置換後、５℃まで冷却し、そのまま一晩攪拌晶析する事により析出した結晶体を濾過分離により得た後、８０℃にて減圧乾燥を行い、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタンの結晶１００ｇ（収率９２．６％／ＯＣ）を得た。その結果を表１に示す。

＜実施例２＞
減圧蒸留時にメチルイソブチルケトンの３分の２をキシレンに置換した以外は実施例１と同様にして、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタンの結晶６６ｇ（収率６１．１％／ＯＣ）を得た。結果を表１に示す。

＜実施例３〜５＞
反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール誘導体を得た。尚、実施例３及び４においてはフェノール類メチロール化合物として、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（２６ＤＭＰＣ）を用いた。結果を表１に示す。得られたフェノール誘導体は、実施例３では２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（３ＰＣ）、実施例４では２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（ＢＩＰ−ＰＣ）、実施例５ではビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン（ＢＩＰＣ−ＢＩＯＣ−Ｆ）である。

＜実施例６＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器をそなえた反応容器に、パラクレゾールを２５４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２１５．２ｇ、純水を３８６．２ｇ仕込んだ後、攪拌混合しながら３０℃まで冷却し、３７％ホルマリン４００．６ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、更に同温度で５時間反応を行った後、純水を投入して２０℃まで冷却した。冷却後、７５％硫酸を滴下しｐＨ＝４まで中和した。さらに、攪拌混合しながら酢酸エチルを添加して反応物を溶かした後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコに移し、酢酸エチル溶液を数回水洗した。その後、再び内容物を反応容器内に戻し、５℃まで冷却した後、そのまま一晩攪拌晶析する事により析出したＷｅｔ晶を濾過分離し、２，６−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール（２６ＤＭＰＣ）のＷｅｔ晶を１０１ｇ（固形分８３．３％）得た。

得られた２６ＤＭＰＣのＷｅｔ晶を用い、反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール誘導体（２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（３ＰＣ））を得た。

＜比較例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器をそなえた反応容器に、オルソクレゾール（ＯＣ）を１０８ｇ、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ）１４．４ｇ（ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ／ＯＣ＝０．０５）を仕込んだ後、攪拌混合しながら４０℃まで昇温後、３．５重量％塩酸水溶液４７ｇを滴下し、更に同温度で７時間反応を行ってから反応を停止した。

次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して反応物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上相）とリン酸水溶液相（下相）に分離させた。さらに、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去して、樹脂状のビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン２３．２ｇ（収率２１．５％／ＯＣ）を得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
反応条件を表１のように変更した以外は、比較例１と同様にして、樹脂状のビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタンを得た。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器をそなえた反応容器に、パラクレゾール（ＰＣ）を５６００ｇ、２，６−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール（２６ＤＭＰＣ）を７２０ｇ（２６ＤＭＰＣ／ＰＣ＝０．０８３）、蓚酸５６ｇを仕込んだ後、攪拌混合しながら徐々に還流温度（１０５〜１０６℃）まで昇温し、そのまま１時間反応を行ってから反応を停止した。

次いで、減圧下で所定の残存モノマー量まで脱モノマーした後、室温程度まで冷却、メタノールを添加して攪拌混合後、析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を８０℃にて減圧乾燥し、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（３ＰＣ）の結晶８００ｇ（収率１４．３％／ＰＣ）を得た。結果を表１に示す。

本発明の製造方法によって得られるフェノール誘導体は、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤の他、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤、酸化防止剤などに有用である。

Claims (3)

1. フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．６モルのフェノール類メチロール化合物とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするフェノール誘導体の製造方法。
2. 前記反応補助溶媒が、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール誘導体の製造方法。
3. 前記フェノール誘導体が、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラフェノール類、ペンタフェノール類、ヘキサフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール誘導体の製造方法。