CN100506773C - 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100506773C CN100506773C CNB2006100964337A CN200610096433A CN100506773C CN 100506773 C CN100506773 C CN 100506773C CN B2006100964337 A CNB2006100964337 A CN B2006100964337A CN 200610096433 A CN200610096433 A CN 200610096433A CN 100506773 C CN100506773 C CN 100506773C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propane
- diphenolic
- diphenylol
- mixture
- diglycidol ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：将二酚基丙烷、二酚基丙烷副产品及环氧氯丙烷混合，并加入苄基三乙基氯化胺水溶液作为催化剂，在75～125℃醚化反应0.5-10小时，在35～55℃下，滴加氢氧化钠水溶液，并搅拌，滴加完毕后保持；脱去水分和环氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物；加入甲苯萃取除去含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中的氯化钠。采用二酚基丙烷生产后的副产品与二酚基丙烷相结合制造二酚基丙烷二缩水甘油醚，获得了价值较高的二酚基丙烷二缩水甘油醚，产品综合性能较好，成本低。将二酚基丙烷生产后的副产品用于生产二酚基丙烷二缩水甘油醚，使得废物得到了再利用。
Description
技术领域
本发明是关于二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，更具体地说，本发明是利用生产二酚基丙烷时产生的副产品来制备二酚基丙烷二缩水甘油醚的方法。
背景技术
二酚基丙烷副产品是指生产二酚基丙烷时的副产品，由二酚基丙烷异构体、芳香单元酚、芳香二元酚、芳香多元酚等组成。通常二酚基丙烷残渣是集中回收对外销售，用于制作酚醛树脂，未能充分体现出二酚基丙烷残渣的经济效益和社会效益。
二酚基丙烷二缩水甘油醚的制造方法一般是：由二酚基丙烷在催化剂的作用下与等当量或稍过量的环氧氯丙烷发生开环反应，再用大量的碱金属氢氧化物进行闭环反应，之后经过适当处理即可得到二酚基丙烷二缩水甘油醚。用此方法制造的二酚基丙烷二缩水甘油醚综合性能好，但市场售价较高。
发明内容
本发明提供一种低成本、机械性能好、防腐性能好、环保的二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二酚基丙烷、二酚基丙烷副产品及环氧氯丙烷混合，并加入质量浓度为50-70％苄基三乙基氯化胺水溶液作为催化剂，在75～125℃醚化反应0.5-10小时，
其中，二酚基丙烷副产品的质量是二酚基丙烷质量的1～4倍，环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化胺的质量分别为二酚基丙烷质量的4～ 40倍、0.01～0.1倍；
第二步，在35～55℃下，滴加质量浓度为20-40％的氢氧化钠水溶液，并搅拌，滴加时间为0.5-4.5小时，滴加完毕后在55-65℃下保持0.5-3.5小时，其中氢氧化钠的质量是步骤一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副产品总质量的0.2—0.6倍；
第三步，将第二步的反应产物减压蒸馏，第三步减压蒸馏条件：在温度为120-140℃，表头压力为-0.085Mpa下进行减压蒸馏，脱去水分和环氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物；
第四步，在上述含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物，加入甲苯萃取除去氯化钠，其中甲苯的体积是含二酚基丙烷二缩水甘油醚混合物体积的3—5倍，常压、减压蒸馏除去甲苯，冷却，过滤，得到二酚基丙烷二缩水甘油醚。
本技术方案中，可将第三步减压蒸馏后获得的含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物进行进一步闭环反应，具体步骤为：在含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中，补加质量浓度为14-16％氢氧化钠溶液，并在50～70℃反应0.5-3.5小时，其中氢氧化钠物质量为二酚基丙烷物质量的0.5-2倍。所述醚化反应的温度优选为80～110℃，反应时间为2-6小时；
本发明获得如下技术效果：
1.采用二酚基丙烷生产后的副产品与二酚基丙烷相结合制造二酚基丙烷二缩水甘油醚，获得了价值较高的二酚基丙烷二缩水甘油醚，产品综合性能较好，成本低，环氧值(eq/100g)可达到0.27左右。将二酚基丙烷生产后的副产品用于生产二酚基丙烷二缩水甘油醚，使得废物得到了再利用，减少了废物的排放。
2.由于二酚基丙烷副产品中有芳香单元酚、芳香二元酚、芳香多元酚的存在，所以制成的二酚基丙烷二缩水甘油醚防腐蚀及机械性较好。
3.在含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中采用补加氢氧化钠溶液的措施，使得闭环反应进一步完善，环氧值(eq/100g)可达到0.35以上。
4.该二酚基丙烷二缩水甘油醚综合性能与现有技术中二酚基丙烷二缩水甘油醚相近，但生产成本较低，亦有防腐蚀及机械性较好等优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程图
图2本发明产品的分子量分布图
具体实施方式
实施例1
一种二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二酚基丙烷、二酚基丙烷副产品及环氧氯丙烷混合，并加入质量浓度为50-70％苄基三乙基氯化胺水溶液作为催化剂，在75～125℃醚化反应0.5-10小时，米花反映温度可以选取为80，90，反应时间可以选取为1小时，3小时，6小时，8小时，9小时，
其中，二酚基丙烷副产品的质量是二酚基丙烷质量的1～4倍，例如可以选取为1.2，1.4，2.0，2.4，2.8，3.5，3.9倍，环氧氯丙烷的质量为二酚基丙烷的4～40倍，例如可以选取为6倍，8倍，15倍，20倍，28倍，32倍，35倍，38倍，苄基三乙基氯化胺的质量为二酚基丙烷的0.01～0.1倍，例如可以选取为0.05倍，0.07倍，0.085倍，0.093倍；
第二步，在35～55℃下，例如可以选取为40℃，45℃，52℃，滴加质量浓度为20-40％的氢氧化钠水溶液，浓度可以选取为25％，32％，36％，并搅拌，滴加时间为0.5-4.5小时，时间可以选取为1小时，3小时，3.2小时，滴加完毕后在55-65℃下保持0.5-3.5小时，该温度通常比滴加前高10℃，其中温度可以相应选取为50℃，55℃，62C，其中氢氧化钠的质量是步骤一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副产品总质量的0.2—0.6倍，例如可以选取为0.3，0.42，0.51，0.58倍；
第三步，将第二步的反应产物减压蒸馏，脱去水分和环氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物；
第四步，在上述含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物，加入甲苯萃取除去氯化钠，其中甲苯的体积是含二酚基丙烷二缩水甘油醚混合物体积的3—5倍，常压、减压蒸馏除去甲苯，除甲苯减压蒸馏条件：在温度为140-160℃，表头压力为-0.085Mpa，冷却，过滤，得到二酚基丙烷二缩水甘油醚。
本实施例中，将第三步减压蒸馏后获得的含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物进行进一步闭环反应，具体步骤为：在含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中，补加质量浓度为14-16％氢氧化钠溶液，并在50～70℃反应0.5-3.5小时，其中氢氧化钠物质量为二酚基丙烷物质量的0.5-2倍。本实施例中，所述醚化反应的温度优选为80～110℃，反应时间为2-6小时。
实施例2
| 原料名称 | 规格(质量浓度) | 投料重量(重量份) |
| 二酚基丙烷副产品 | 300 | |
| 二酚基丙烷 | ≥99％ | 100 |
| 环氧氯丙烷 | ≥99％ | 400 |
| 环氧氯丙烷(回收) | ≥80％ | 400 |
| 苄基三乙基氯化胺 | ≥98％ | 4 |
| 氢氧化钠 | 28-32％ | 360 |
| 补加的氢氧化钠 | 28-32％ | 180 |
| 自来水 | 180 |
时间、温度、反应流程如实施例1所述。
实施例3
时间、温度、反应流程如实施例1所述。
| 原料名称 | 规格(质量浓度) | 投料重量(重量份) |
| 二酚基丙烷残渣 | 200 | |
| 二酚基丙烷 | ≥99％ | 200 |
| 环氧氯丙烷 | ≥99％ | 400 |
| 回收获得的环氧氯丙烷 | ≥80％ | 300 |
| 苄基三乙基氯化胺 | ≥98％ | 4 |
| 氢氧化钠 | 28-32％ | 360 |
| 补加的氢氧化钠 | 28-32％ | 180 |
| 自来水 | 180 |
实施例4
时间、温度、反应流程如实施例1所述。
按实例1所述反应流程，制得的产品，性能测试结果如下：
| 原料名称 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 二酚基丙烷残渣二酚基丙烷二缩水甘油醚(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯(g) | 10 | 15 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 稀释剂：二甲苯(g) | 10 | 20 | 30 | |||||
| T-31固化剂(酚醛改性胺)(g) | 22 | 20 | 20 | |||||
| 651固化剂(聚酰胺)(g) | 40 | |||||||
| 593固化剂(环氧改性胺)(g) | 20 | |||||||
| 二乙烯三胺(g) | 8 | 8 | 8 | |||||
| 煤沥青(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硬度(邵氏D) | 80 | 75 | 70 | 70 | 75 | 70 | 65 | 60 |
| 项目 | 质量指标 |
| 外观 | 深褐色粘稠流体 |
| 环氧值，eq/100g | ≥0.35 |
| 有机氯，eq/100g | ≤0.02 |
| 无机氯，eq/100g | ≤0.001 |
| 软化点，℃ | ≤33 |
测量均采用容量滴定法，其中环氧值采用盐酸丙酮法滴定，有机氯、无机氯采用硝酸银滴定。软化点测量采用环球法。
依据JY/T024-1996《HPLC分析方法通则》采用PE200凝胶渗透色谱仪(GPC)对产物进行分析，实验环境条件为：25℃，相对湿度65％RH，测量结果见附图2，分析结果如下：
| 2-6-1 | 褐色，无编号 | |
| 数均分子量Mn | 156 | 176 |
| 重均分子量Mw | 367 | 374 |
| Z均分子量Mz | 805 | 814 |
| 多分散性Mw/Mn | 2.36 | 2.08 |
从图谱看，样品可能是一种分子量很低的混合物。
Claims (2)
1、一种二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将二酚基丙烷、二酚基丙烷副产品及环氧氯丙烷混合，并加入质量浓度为50-70％苄基三乙基氯化胺水溶液作为催化剂，在75～125℃醚化反应0.5-10小时，
其中，二酚基丙烷副产品的质量是二酚基丙烷质量的1～4倍，环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化胺的物质的质量分别为二酚基丙烷物质质量的4～40倍、0.01～0.1倍：
第二步，在35～55℃下，滴加质量浓度为20-40％的氢氧化钠水溶液，并搅拌，滴加时间为0.5-4.5小时，滴加完毕后在55-65℃下保持0.5-3.5小时，其中氢氧化钠的质量是步骤一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副产品总质量的0.2-0.6倍；
第三步，将第二步的反应产物减压蒸馏，脱去水分和环氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物：
第四步，加入甲苯萃取除去含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中的氯化钠，其中甲苯的体积是含二酚基丙烷二缩水甘油醚混合物体积的3-5倍，常压、减压蒸馏除去甲苯，冷却，过滤，得到二酚基丙烷二缩水甘油醚。
2、根据权利要求1所述的二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于将第三步减压蒸馏后获得的含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物进行进一步闭环反应，具体步骤为：在含二酚基丙烷二缩水甘油醚的混合物中，补加质量浓度为14-16％氢氧化钠溶液，并在50～70℃反应0.5-3.5小时，其中氢氧化钠物质量为二酚基丙烷物质量的0.5-2倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100964337A CN100506773C (zh) | 2006-09-26 | 2006-09-26 | 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100964337A CN100506773C (zh) | 2006-09-26 | 2006-09-26 | 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1935767A CN1935767A (zh) | 2007-03-28 |
| CN100506773C true CN100506773C (zh) | 2009-07-01 |
Family
ID=37953539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100964337A Expired - Fee Related CN100506773C (zh) | 2006-09-26 | 2006-09-26 | 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100506773C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104744653A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-01 | 南通星辰合成材料有限公司 | 利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法 |
| CN105085868A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-11-25 | 南通星辰合成材料有限公司 | 负压分水合成酚酮环氧树脂的方法 |
| CN105085867A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-11-25 | 南通星辰合成材料有限公司 | 溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法 |
| CN112409138B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-04-25 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种双酚a的生产方法及装置 |
| CN112409139B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-04-25 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种双酚a的生产方法及装置 |
| CN112409573B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-06-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4373073A (en) * | 1979-11-24 | 1983-02-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols, the glycidyl ethers and use thereof |
| DE3447252A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen glycidylethern ein- und mehrwertiger phenole |
-
2006
- 2006-09-26 CN CNB2006100964337A patent/CN100506773C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4373073A (en) * | 1979-11-24 | 1983-02-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols, the glycidyl ethers and use thereof |
| DE3447252A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen glycidylethern ein- und mehrwertiger phenole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1935767A (zh) | 2007-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100506773C (zh) | 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 | |
| Memon et al. | Correlating the thermomechanical properties of a novel bio-based epoxy vitrimer with its crosslink density | |
| CN102137880B (zh) | 线型酚醛树脂和环氧树脂组合物 | |
| WO2017051911A1 (ja) | 精製リグニンの製造方法、精製リグニン、樹脂組成物及び成形体 | |
| CN107075084B (zh) | 来源于高性能天然原料的环氧树脂及其制备方法和利用其的环氧树脂固化组合物 | |
| Atta et al. | Multi-functional cardanol triazine schiff base polyimine additives for self-healing and super-hydrophobic epoxy of steel coating | |
| Kumar et al. | Recent research progress on lignin-derived resins for natural fiber composite applications | |
| JP2016060813A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2011057997A (ja) | リグニン樹脂組成物の製造方法 | |
| CN101690877A (zh) | 十五烷基酚聚氧乙烯醚强生物降解表面活性剂 | |
| CN102030900B (zh) | 一种油脂/松香基聚酰胺水性环氧固化剂的制备方法 | |
| CN104530639A (zh) | 木质素改性的酚醛模塑料及其制备方法 | |
| CN101168653B (zh) | 液化秸秆环氧树脂胶粘剂的制备方法 | |
| CN105555828B (zh) | 环氧树脂组合物、密封材、其固化物和酚醛树脂 | |
| CN101724136B (zh) | 一种木质素磺酸盐环氧树脂的新制备方法 | |
| Yue et al. | Synthesis, properties and application of a novel epoxidized soybean oil-toughened phenolic resin | |
| CN101255225B (zh) | 一种高α位双羟基双酚A型环氧树脂的制备方法 | |
| CN110003443A (zh) | 一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法 | |
| CN103130972B (zh) | 一种热塑性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN106117479A (zh) | 利用双酚a副产物合成环氧树脂固化剂的制造方法 | |
| CN105713183B (zh) | 环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN104744653A (zh) | 利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法 | |
| JP5125326B2 (ja) | 接着用樹脂組成物 | |
| JP3395161B2 (ja) | フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法 | |
| CN112194778A (zh) | 一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090701 Termination date: 20110926 |