JPH02173036A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は強靭性でかつ耐溶剤性に優れた熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

特に炭素繊維等の高剛性繊維との組み合せによる繊維強
化複合材のマトリックス樹脂として好適な材料に関する
ものである。

〈従来の技術〉 一般的にエポキシ樹脂は硬化性、機械的強度、耐薬品性
、強化繊維との接着性に優れた特性を有しており、成形
、積層、接着剤、繊維強化複合材用マ）ＩＪフックス脂
等の巾広い分野で使用されている。

しかしながら、−船釣にエポキシ樹脂硬化物は靭性に乏
しく、脆いという欠点を有している。

特に、繊維強化複合材料のマトリックスとしてエポキシ
樹脂の分野では靭性の改良のため各種の組成物が提案さ
れている。

特公昭４８−５１０７号公報には、エポキシ樹脂にポリ
スルホン樹脂を添加した組成物により耐衝撃性を改良す
ることが記載されている。

特開昭６１−２２８０１６号公報ではエポキシ樹脂と芳
香族オリゴマーからなる強靭な熱硬化性エポキシ樹脂組
成物について、芳香族オリゴマーを主成分とする連続相
と、エポキシ樹脂を主成分とする島状に分散した不連続
相の二相構造となる硬化物が示されている。

また特公昭６２−６１２１６号公報には、両末端にアミ
ン基を有する芳香族ポリスルホンを硬化剤としたエポキ
シ組成物についての記載がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 特公昭４８−５１０７号公報のように、高分子量のポリ
スルフォン樹脂を使用して、充分な靭性の組成物を得る
には、ポリスルフォン樹脂の添加量を多くする必要があ
り、その組成物の粘度が高くなり過ぎて強化ａｍへの含
浸が困難となる。

その上、分子量が大きいもの程それを含有する硬化物は
耐溶剤性が低くなることが判明した。

特開昭６１−２２８０１６号公報に記載の組成物の二相
構造は、連続相を応成している芳香族炭化水素オリゴマ
ーが溶剤に溶解しやすく、結果として該組成物は耐溶剤
性については不満足なものとなっている。

また、特公昭６２−６１２１６号公報で、具体的に実施
例で挙げられている芳香族オリゴマーは、分子量がかな
り小さく、このものはエポキシ樹脂と均一相の硬化物と
なり、靭性が充分でない。

そこで本発明はエポキシ樹脂の硬化性、機械的強度、耐
薬品性、接着性の優れた特徴を生かしつつ、強靭でかつ
耐溶剤性の良好な加えて作業性の優れたエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、一分子当り少くとも三個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（Ａ）、芳香環にハロゲン原子が置換し
た芳香族炭化水素残基の複数個が一〇−及び／または一
８Ｏ□−で結合しているハロゲン化芳香族炭化水素オリ
ゴマー（８）　、及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からな
るエポキシ樹脂組成物である。

本発明の一分子当り少くとも三個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を例示すると、ｐ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、４．４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４
゜４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゜−ジア
ミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．４ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ｌ。

３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、　３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）フロパン、ｐ−フ
二二レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−
トルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、ｐ−−
ｔ−シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｌ。

４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１．３−
シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等から誘導され
るアミン系エポキシ樹脂、フェノール、Ｏ−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、７０ログリシ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．
　１．　２．　２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス〔α−（ジヒドロキシフェニル）−α
−メチルエチル〕ベンゼン等の三価以上のフェノール類
から誘導されるグリシジルエーテル化合物、その他、ト
リグリシジルイソシアヌレ−）、２，４．６−トリグリ
シジルーＳ−）リアジン、またはこれらのゴム、ウレタ
ン変性化合物等があり、これらのエポキシ樹脂の一種ま
たは二種以上が使用されるが、これらに限定されるもの
ではない。

一分子当たり少なくとも三個のエポキシ基を有するこれ
らのエポキシ樹脂が硬化物の耐熱性から適している。

本発明においては、−分子中に三個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂に加えて、分子中に二個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂を、併用することも可能である
。

このようなエポキシ樹脂について例示すると、例えばビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡ
Ｄ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類
またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化
合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導
されるグリシジルエーテル系化合物、５．５−ジメチル
・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキ
シ樹脂、２゜２−ビス（３，４−エポキシンクロヘキシ
ル）プロパン、２．２−ビスＣ４−（２，３−エポキシ
プロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、３．４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ樹脂、その他Ｎ、　Ｎ−ジグリ
ンジルアニリン等があり、これらのエポキシ樹脂の一種
または二種以上が使用される。

本発明のハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーは、下記
−殺伐（Ｉ）で表わされる。

Ｚ−Ａ　　−←Ｘ−８−Ｙ−Ｃ→？Ｘ−＾−Ｚ　　　　
（１）式中、Ｘ、Ｙは−０−または一５Ｏ７−を示す。

Ｚは、水酸基、−級アミン、二級アミン、カルボキシル
基、グリシジルエーテル基、グリシジルアミン基を表わ
す。

ｎは、オリゴマーの数平均分子量が３．０００〜３０．
０００となる数値である。

Ａ、Ｂ、Ｃは、二価の芳香族炭化水素残基で、少くとも
１つは、その芳香環の水素の一部またはすべてがハロゲ
ンで置換したものである。

Ａ、Ｂ、Ｃの骨核としては、下記のごときものが例示さ
れる。

該オリゴマーはいずれも公知の方法で製造することがで
きるが、例えばジメチルスルフォキサイド、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒中で、レゾルシン、ハイドロキノン、ビス
フェノールＡあるいはビスフェノールＳ等のフェノール
類及び芳香環がハロゲン置換したこれらのフェノール類
のジアルカリ金属塩と、４，４°　−ジクロロジフェニ
ルスルフォン、４．４’　−ジフルオロベンゾフェノン
などのジハロゲン化合物あるいはこれらの化合物の芳香
環にさらにハロゲン置換した化合物とを反応させて得ら
れる。

この場合に、該ジアルカリ金属塩のモル比を大きくすれ
ば、末端官能基を水酸基とすることができる。

分子量は、両者のモル比の差が大きいほど小さくなるこ
とから調節できる。

該オリゴマーの末端をアミン基とするには、まず上記ア
ルカリ金属塩と、４，４゛　−ジクロロジフェニルスル
フォン、４，４°　−ジ−フルオロベンゾフェノン等あ
るいは、これらの化合物の芳香環にハロゲン置換基を有
する化合物とを後者を過剰に反応させ、ハロゲン末端を
有するオリゴマーを生成させる。

次にこれをバラアミノフェノール、若シ＜ハメタアミノ
フェノールのようなヒドロキシアミン化合物のアルカリ
金属塩と反応させることによってなし得る。

該オリゴマーの末端をグリシジルエーテル基あるいはグ
リシジルアミン基とするには、まず分子末端が水酸基、
あるいはアミン基のオリゴマーをグリシジル化すること
によってなし得る。

グリシジル化反応は、エピクロルヒドリンを用い、アル
カリ金属水酸化物の存在下で反応させる周知の方法で行
う。

特に高純度にするには、反応系にジオキサンや非プロト
ン性極性溶媒を存在させる方法がある。

該オリゴマーの端をカルボン酸基とするには、上記の末
端がハロゲンであるオリゴマーをヒドロキ安香香酸のア
ルキルエステルのアルカリ金属塩を反応させ、その後加
水分解することで末端カルボン酸オリゴマーを得ること
ができる。

この他、該ハロゲン化芳香族オリゴマーを製造するには
、前述と同様な製法を用い、原料として芳香環がハロゲ
ンで置換していないものを用いてオリゴマーとなし、こ
のオリゴマーをハロゲン化する方法もある。

このハロゲン化はオリゴマーを塩化メチレン等の溶媒中
に溶かし、ここに塩素ガス、臭素液等のハロゲンを添加
し、オリゴマーの芳香族環を塩素、臭素を置換する。

ハロゲンの量は、芳香族炭化水素オリゴマーを構成する
芳香環の水素原子の内、５％以上がハロゲン原子で置換
されたものが好ましい。

５％未満では耐溶剤性および靭性が高くならない。

本発明のハロゲン化芳香族オリゴマーは、数平均分子量
が３，０００乃至３０．０００の範囲が好ましい。

数平均分子量が３．０００未満では、該エポキシ樹脂と
共に硬化させた際、硬化物の二相構造が形成されにくく
、結果的に充分な靭性が得られない。

また、３０，０００を越えるとエポキシ組成物としたと
きの粘度が高くなり、繊維に組成物が含浸しにくくなる
等の加工上の問題点が生じる。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂１００重ｇ１部
に対しハロゲン化芳香族炭化水素オリコマ−は１０乃至
１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部配重置部る
。

配合量が１０重量部未満では充分な靭性が発現しない。

また、１００重量部を越えるとエポキシ組成物の粘度が
高くなり過ぎて、繊維への含浸が難かしいという問題点
、さらにエポキシ組成物を繊維に含浸して製造されるプ
リプレグがドレープ性、タック性を失い所定の形状に成
形しにくい等の問題点が生じる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、周知慣用のものであり
以下に例示する。

芳香族アミン系硬化剤として、４．４゛　−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３．　３’　−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４°−メチ
レン−ビス−オルトクロルアニリン、テトラクロロジア
ミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノスチルベン
、４．　４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（３−アミツブエノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス〈３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、３．３゜ジアミノジフェ
ニルメタン、３．４°−ジアミノジフェニルエーテル、
２．４−）ルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン
、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３
，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４−ア
ミノフェニル）−１，３，３−）リンチルインダン等が
例示される。

多価フェノール系硬化剤として、フェノールノボラック
およびそのハロゲン化物、クレゾールノボラックおよび
そのハロゲン化物、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
Ｆ１ビスフエノールＳ１テトラブロムビスフエノールＡ
１テトラブロムビスフエノールＳ等がある。

酸無水物系硬化剤として、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル
無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸
、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸、メチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸、３．４−ジ−カルボキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、■−
メチル−３，４−ジ−カルボキン−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が例示さ
れる。

好ましくは、４，４°−ジアミノジフェニルスルフォン
、４．４°　−ジアミノジフェニルメタンである。

以上の硬化剤は単独でもまた２種類以上を混合して使用
してもよい。

本発明の組成物において、硬化剤の配合量は硬化剤の活
性水素がエポキシ基１モルに対し、０．６乃至１．２モ
ルとなるように配合される。

但し、ハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーの末端官能
基がエポキシ基と反応する基である場合は、その活性水
素相当分を前記配合量よりも減じ、末端官能基がエポキ
シ基である場合には、そのエポキシ基相当分を前記配合
量に追加する。

硬化剤の配合量が少ないと硬化が不充分となり、硬化物
の靭性は著しく低下し、過剰になる程硬化物の耐湿性が
低下する。

王者の混合は、エポキシ樹脂組成物を調整する常法によ
ってなし得る。

ハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーとエポキシ樹脂と
は硬化前には相互に溶解させてもよいし該オリゴマーの
粒子が分散した状態でもよい。

硬化剤は、硬化直前あるいは硬化過程でエポキシ樹脂に
溶解しているのが好ましい。

ハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーとエポキシ樹脂と
が相互に溶解している場合には、硬化途中では透明な組
成物となっており、この時点では均一相であるがその後
、硬化が進行すると透明性が失なわれ相分離が起る。

このことは、硬化物の破断面を走査電子顕微鏡により観
察し二相構造として確認される。

本発明の組成物を硬化したときに形成される二相構造に
ついて説明する。

二相構造の代表例としては、ハロゲン化芳呑族炭化水素
オリコマ−が主成分の連続相と、エポキシ樹脂が主成分
の不連続相のとから形成される二相構造となる場合が挙
げられる。

この場合には、靭性が非常に高いうえ、耐溶剤性の高い
ハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーが直接外部環境に
晒される構造となるので、硬化物全体の耐溶剤性が高い
。

次の例としては、ハロゲン化芳香族オリゴマーが主成分
である不連続層がアメーバ状もしくは網目状に広がり、
主成分がエポキシ樹脂よりなる連続相を部分的に被覆す
る様な二相構造も形成される。

この場合、ハロゲン化芳香族炭化水素オリゴマーの不連
続層のなかに、さらに小さいエポキシ樹脂を主成分とす
る不連続層が形成された状態となることも認められる。

このような構造の場合も、均一構造に比べ、靭性、耐溶
剤性ともに遥かにすぐれている。

なお該オリゴマーが最初から溶解せず、粒子の分散した
まま硬化したものも高い靭性、耐溶剤性を示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により硬化促進剤
を含有することができる。

硬化促進剤としては、従来より公知である三級アミン、
フェノール化合物、イミダゾール類その他ルイス酸等が
例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は用途に限定はな〈従来の
分野において使用することができるが、特に繊維強化複
合材料のマトリックスとして適しており、なかでも、繊
維強化複合材料プリプレグ用として使用され、かつその
硬化物は優れた強靭性を有する。

例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強
化複合材料の強化材として使用される繊維としては炭素
繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンヅイミダゾ
ール繊維等、引張強度０．５　Ｇ　Ｐ　ａ以上、ヤング
率ＳＯＧＰａ以上の無機質または有機質ｍ維を例示する
ことができる。

これら繊維は連続トウ、織布、組紐のごとき３次元の織
物、短繊維、ホイスカー等の形で用いることができる。

また、使用目的によっては２種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ永和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するために
有効である。

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の製造法が採用できる。

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に２５〜９５体積％
、特に３０〜９０体積％が好ましい。

これらプリプレグを重ね、または巻きつけること等によ
り所望の形状に賦形した後、加熱、加圧することにより
繊維強化複合材料を得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維等の高強度・高
弾性率繊維で強化した場合に、航空機用に適した高性能
の複合材料となる。

つまり、エポキシ樹脂をマトリックスとした従来の複合
材料は靭性が乏しく、従って耐衝撃性に劣り、また−旦
生じた亀裂は容易に拡大して材料の致命的破壊につなが
ると云う欠点があった。

本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした複合
材料は、該マトリックス樹脂中に独立して存在する高靭
性のオリゴマーの特性が生かされ、破壊伝播に要するエ
ネルギー大きく、耐衝撃性が高い。

さらに耐溶剤性も著しく改良された。

また破断伸度の特に大きい強化繊維を用いた複合材料は
極めて大きい引張強度を有する。

特に、本発明の二相構造でハロゲン化芳香族炭化水素オ
リゴマーが主成分として連続相を形成する場合に、その
改良効果が著しい。

また、ハロゲン化芳香族オリゴマーは比較的低分子量体
でも二相構造となりやすい上、本発明のエポキシ樹脂組
成物は粘度が低く繊維に含浸されやすい等の加工性が高
く工業的に極めて優れている。

また、ハロゲン置換基を存することで難燃性も高い。

以下実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

なお以下において特に明示しない限り、単位は全て重量
部である。

合成例１ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに臭
素化レゾルシン１１４部、ジメチルスルフオキサイド４
０２Ｌクロルベンゼン６１３部、４８％力性ソーダ１０
０．０部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１１
５℃まで昇温した。

１１５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで共沸脱水を続
けた。

共沸脱水終了後引き続いて１６０℃まで昇温を行い、ク
ロルベンゼンを留去した。

クロルベンゼンを留去した後、−旦ＳＯ℃以下に冷却し
、この温度で４．４°−ジクロロジフェニルスルフォン
１６２．５１１１５ヲ仕込ミ、１６０℃まで昇温してこ
の温度で３時間重合反応を行った。

重合反応終了後１００℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性
ソーダを中和した後、水中に沈澱して樹脂を取り出した
。

このようにして得られた臭素化レゾルシン系ポリスルフ
ォンオリゴマーの数平均分子量は、末端の水酸基を電位
差滴定により求め、その結果的１０，０００であった。

臭素含有量は２０ｗｔ％である。

実施例１ トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール（エポキ
シ価１０５）１００重量部と合成例１の臭素化レゾルシ
ン系ポリスルフォンオリコマ−ＳＯ重量部を混合し、１
６０℃で３０分間撹拌し、均一な樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物に３．３°−ジアミノジフェニルスルフ
ォンを４８１１Ｎ加え、３　本ロー　ルを用いて８０℃
で約５分間樹脂を混練し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を得た。

該組成物は１２０℃における粘度が約２，０００センチ
ポイズであり、加工性に優れていることが判った。

該樹脂を真空オーブン中１２０〜１３０℃に加熱して気
泡を取り除き、オーブン中１８０℃で２時間硬化させ樹
脂板を作成した。

樹脂板は硬化途上で透明から不透明へ変化した。

この硬化樹脂板は、該オリゴマーが連続相の２相構造で
あった。

この樹脂板を用い、曲げ弾性率（ＪＩＳ−に６９１１に
準拠）、曲げ破断歪（ＪＩＳ−に６９１１に準拠）、歪
エネルギー解放ｚ−（ＡＳＴＭＥ−３９９に準拠）を測
定した。

また耐油性として、メチルエチルケトン、塩化メチレン
中に室温２４時間、浸漬後の重量増加率を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたのと同一の各成分を同量そのまま、３
本ロールを用いて８０℃で約５分間樹脂を混練し、エポ
キシ樹脂組成物を得た。

以降、実施例１と同様に行って評価した。

結果を第１表に示す。

合成例２ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン１１４部、ジメチルスルフォキサイド４０２部
、クロルベンゼン６１３部、４８％力性ソーダ１００．
０部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１１５℃
まで昇温した。

１、１５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで共沸脱水を
続けた。

共沸脱水終了後引き続いて１６０℃まで昇温を行い、ク
ロルベンゼンを留去した。

クロルベンゼンを留去した後、−旦ＳＯ℃以下に冷却し
、この温度で４．４゛　−ジクロロジフェニルスルフォ
ン１６２．５部を仕込み、１６０℃まで昇温してこの温
度で３時間重合反応を行った。

重合反応終了後１００℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性
ソーダを中和した後、水中に沈澱して樹脂を取り出した
。

このようにして得られたレゾルシン系ポリスルフォンは
、末端水酸基の分析により数平均分子量はｔｏ、ｏｏｏ
と求められた。

比較例１ 実施例１において合成例１の臭素化レゾルンン系ポリス
ルフォンＳＯ重量部のかわりに合成例２で得たレゾルシ
ン系ポリスルフォンＳＯ部を用いた以外は、実施例１と
同様にして樹脂板を作成した。

この樹脂板は若干曇っていたが、実施例１に比較すると
かなり透明であった。

物性測定した結果を第１表に示す。

合成例３ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン６６．１部、ジメチルスルフォキサイド３０６
部、クロルベンゼン６１３部、４８％力性ソーダ１００
．０部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１１５
℃まで昇温した。

１１５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで共沸脱水を続
けた。

共沸脱水終了後引き続いて１６０℃まで昇温を行い、ク
ロルベンゼンを留去した。

クロルベンゼンを留去した後、−旦ＳＯ℃以下に冷却し
、この温度で４．４′　−ジクロロジフェニルスルフォ
ン１６８．４部を仕込み、１６０℃まで昇温してこの温
度で３時間重合反応を行った。

重合反応終了後１００℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性
ソーダを中和した後、水中に沈澱して樹脂を取り出した
。

このようにして得られたレゾルシン系ポリスルフォンは
、末端水酸基の分析により数平均分子量は２１，０００
と求められた。

比較例２ 実施例１において合成例１の臭素化レゾルシン系ポリス
ルフォンＳＯ重量部のかわりに合成例３で得たレゾルシ
ン系ポリスルフォンＳＯ部を用いた以外は、実施例１と
同様にして樹脂板を作成した。

この樹脂は硬化前１２０℃の粘度がｌ０１０００センチ
ポイズと高く、作業性、加工性が不良であった。

また、樹脂板は硬化途上で均一透明から不透明となった
。

物性測定した結果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 実施例１に記述した本発明によるエポキシ樹脂組成物を
用いて炭素繊維プリプレグを作成した。

プリプレグは、まず該樹脂組成物を８０℃で加熱溶融さ
せ含浸溶に入れ、次にアクリロニトリル系炭素繊維マグ
ナマイト■ＩＭ６　（住化バーキュレス社扱い、引張強
度４ＳＯ　ｋｇ／ｕ’弾性率２８．５　ｔ／ＩＩｕｓ”
　、伸度１．６％）の東を、該樹脂組成物溶融液に浸漬
して引き出し、温度１ＳＯ℃の対ロールの間を通し、樹
脂量を４５体積％に調節した。

この樹脂を含浸した繊維束を、剥離紙を巻きつけたドラ
ム上に繊維の目付が１ＳＯｇ／ｍ’になるよう巻き取り
、一方向引揃え繊維プリプレグを得た。

得られた該プリプレグは、適当なタック・ドレープ性を
有していた。

該プリプレグを一方向に重ねて１８０℃、２時間プレス
硬化成形し、複合材料としての性能を評価する試験片を
作成した。

そのままの試験片とメチルエチルケトン中に常温で２週
間浸漬した試験片について、曲げ特性（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−７９０に準拠）、引張特性（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３０３
９に準拠）、層間剪断強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２３４４
に準拠）、歪エネルギー解放率（ＮＡＳＡ　　ＰＲ−１
０９２に準拠）を測定した。

続いて該プリプレグを２４プライ疑似等方に積層し１８
０℃、２時間プレス硬化成形した。

得られた積層板に４００　ｋｇ−ｃｗｔ／ａｍの落鍾衝
撃を加え損傷面積を超音波Ｃ−スキャンで測定した。　
　測定結果を第２表に示した。

実施例４ 実施例２に記述したエポキシ樹脂組成物を用いて実施例
３と同様の方法で物性測定用試験片を作成し評価した。

結果を第２表に示した。

比較例３ 比較例１に記述したエポキシ樹脂組成物を用いて実施例
３と同様の方法で物性測定用試験片を作成し評価した。

結果を第２表に示した。

比較例４ 比較例２に記述したエポキシ樹脂組成物を用いて実施例
３と同様の方法でプリプレグを作成した。　このプリプ
レグはタック・ドレープ性が不良であった。　このプリ
プレグを用いて実施例２と同様の方法で物性測定用試験
片を作成し評価した。結果を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子当り少くとも三個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂（Ａ）、芳香環にハロゲン原子が置換した芳
   香族炭化水素残基の複数個が−Ｏ−及び／または−ＳＯ
   ＿２−で結合しているハロゲン化芳香族炭化水素オリゴ
   マー（Ｂ）、及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるエ
   ポキシ樹脂組成物。