CN109096746A - 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109096746A
CN109096746A CN201810960556.3A CN201810960556A CN109096746A CN 109096746 A CN109096746 A CN 109096746A CN 201810960556 A CN201810960556 A CN 201810960556A CN 109096746 A CN109096746 A CN 109096746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flaxen fiber
composite materials
nylon composite
preparation
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810960556.3A
Other languages
English (en)
Inventor
虞瑞雷
叶定坤
祁瑾玉
陈小鹏
陈良光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xinli New Material Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Xinli New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xinli New Material Co Ltd filed Critical Zhejiang Xinli New Material Co Ltd
Priority to CN201810960556.3A priority Critical patent/CN109096746A/zh
Publication of CN109096746A publication Critical patent/CN109096746A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Abstract

本发明公开了一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，该麻纤维增强尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：PA6 35～70％；PA66 0‑35％；麻纤维10～40％；双环戊二烯苯酚环氧树脂1～6％；增韧剂2‑10％；十二烷基‑beta‑D‑麦芽糖苷0.1～5％。本发明的制备方法，包括：利用混合机将PA6、PA66、麻纤维、双环戊二烯苯酚环氧树脂、增韧剂和十二烷基‑beta‑D‑麦芽糖苷混合均匀，然后利用双螺杆挤出机熔融共混挤出、拉条、风冷、造粒后，得到麻纤维增强尼龙复合材料。本发明材料力学性能优异，制备成本低，制备工艺简单。

Description

一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
自然界存在大量的秸秆、竹、藤、麻等生物质原料，其中麻纤维成本低廉、密度小,可加工性好，结晶度和比强度高，是天然纤维中强度最大、伸长率最小的纤维。它是一种高强低伸型纤维，有较高的结晶度和取向度，而且原纤维又沿纤维径向呈层状结构分布。例如亚麻有90％的结晶度和接近80％的取向度。正因为它有这样高的结晶度和取向度，使麻纤维成为所有纤维中断裂伸长率最低的纤维；除此之外，这一结构特点使麻纤维获得很大的初始模量，比棉纤维高1.5～2.0倍，比蚕丝高3倍，比羊毛纤维高8～10倍，因此麻纤维比较硬，不轻易变形。鉴于麻纤维自然界来源广泛，天然可降解，无毒环保，密度小，比强度高，具有良好的抗菌性，是环境友好型材料的一大热点。另外，麻纤维的大量使用有利于缓解石油资源短缺和促进绿色、低碳及可持续性经济的发展。因此，麻纤维增强尼龙在汽车领域的应用前景广阔。
申请公布号为CN 106675005A(申请号为201611223225.9)的中国发明专利申请公开了一种绿色天然长麻纤维增强尼龙树脂复合材料及制备方法，该复合材料包括以下重量份数计的原料：尼龙6 40～80份、尼龙66 10～30份、长麻纤维20～60份、润滑剂0.5～1份、抗氧剂0.1～1.5份，该技术方案将长麻纤维与尼龙共混，制备出流动性好、刚韧平衡的改性尼龙。但没有用相容剂改性麻纤维。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明以双环戊二烯苯酚环氧树脂为反应相容剂，提供了一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，材料力学性能优异，制备成本低，制备工艺简单。
一种麻纤维增强尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
本发明中，在十二烷基-beta-D-麦芽糖苷引发作用下，双环戊二烯苯酚环氧树脂能够反应性增容尼龙及麻纤维的界面相容性，有利于改善尼龙和植物纤维的相容性，并具有润滑剂及促进纤维分散的作用，从而保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。
所述的尼龙为PA6(即尼龙6)和PA66(即尼龙66)，可采用市售通用的型号。
所述的麻纤维为洋麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维中的一种或两种以上(包括两种)，麻纤维能够起到增强尼龙，并改善其抗冲击性。
双环戊二烯苯酚环氧树脂兼具相容剂、润滑剂和分散剂的作用，对改善尼龙和麻纤维的相容性、麻纤维的均匀分散以及加工性能具有显著的作用。
所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、POE-g-MAH(马来酸酐接枝聚烯烃弹性体)、聚烯烃弹性体(POE)中一种或两种以上(包括两种)。
所述的十二烷基-beta-D-麦芽糖苷为引发剂，分子式:C24H46O11，CAS号为69227-93-6。
作为优选，所述的麻纤维增强尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
进一步优选，所述的麻纤维增强尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的麻纤维为洋麻纤维；
所述的双环戊二烯苯酚环氧树脂采用无锡光明化工有限公司生产的型号为HF9200的产品；
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体或POE-g-MAH。
更进一步优选，所述的麻纤维增强尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的麻纤维为洋麻纤维；
所述的双环戊二烯苯酚环氧树脂采用无锡光明化工有限公司生产的型号为HF9200的产品；
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体或POE-g-MAH。
一种麻纤维增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
利用混合机将PA6、PA66、麻纤维、双环戊二烯苯酚环氧树脂、增韧剂和十二烷基-beta-D-麦芽糖苷混合均匀，然后利用双螺杆挤出机熔融共混挤出、拉条、风冷、造粒后，得到麻纤维增强尼龙复合材料；
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～50:1，熔融共混的温度为220℃～250℃。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优势：
一、本发明麻纤维增强尼龙复合材料中的麻纤维来源于可再生的生物质，具有更小的密度，可以有效的促进材料的轻量化从而实现节能减排。
二、本发明麻纤维增强尼龙复合材料中选用的双环戊二烯苯酚环氧树脂，在十二烷基-beta-D-麦芽糖苷的引发作用下，可以实现反应性增容尼龙与麻纤维的界面相容性，同时兼具分散剂和润滑剂的作用，对改善尼龙和植物纤维的相容性、植物纤维的均匀分散以及加工性能具有显著的作用。
三、本发明植物纤维增强尼龙复合材料具有优异的力学性能、尺寸稳定性、着色性能以及颜色稳定性。添加通用型阻燃剂及抗氧剂后，该复合材料具有质量轻、强度高、抗冲击韧性强、尺寸稳定性好、耐腐蚀、成型加工性能优异、绿色环保等卓越性能，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案以及有效效果更加清楚，以下通过实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
配方如下：
称取以下重量的原料：
PA6(新会美达，M2500I)85Kg，PA66(平顶山神马，EPR27)60Kg洋麻纤维(直径为5mm-10mm，高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)40Kg，双环戊二烯苯酚环氧树脂(YNC-100,山东莱芜润达新材料有限公司)4Kg，POE(三井化学DF740，东莞市岽宇塑胶原料有限公司销售)10Kg，十二烷基-beta-D-麦芽糖苷(上海弘顺生物科技有限公司)1Kg。
制备过程如下：
首先，在环境温度25℃下，利用高速混合机将上述所称量原料混合均匀，得到混合均匀的物料；然后，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为220℃，230℃,230℃,235℃，240℃，240℃，250℃，250℃的熔融共混区间)后拉条、风冷、切粒、密封包装，得到混合母粒，即麻纤维增强尼龙复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
实施例2
配方如下：
称取以下重量的原料：
PA6(新会美达，M2500I)66.2Kg，洋麻纤维(直径为5mm-10mm，高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)25Kg，双环戊二烯苯酚环氧树脂(YNC-100,山东莱芜润达新材料有限公司)3Kg，POE(三井化学DF740，东莞市岽宇塑胶原料有限公司)5Kg，十二烷基-beta-D-麦芽糖苷(上海弘顺生物科技有限公司)0.8Kg。
制备过程如实施例1所述。
实施例3
配方如下：
称取以下重量的原料：
PA6(新会美达，M2500I)60Kg，洋麻纤维(直径为5mm-10mm，高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)30Kg，双环戊二烯苯酚环氧树脂(YNC-100,山东莱芜润达新材料有限公司)4Kg，POE-g-MAH(广东省河源市东源县梓亨塑料厂，9905B)5Kg，十二烷基-beta-D-麦芽糖苷(上海弘顺生物科技有限公司)1Kg。
制备过程如实施例1所述。
对比例1
配方如下：
PA6 70份；
洋麻纤维 25份；
POE-g-MAH 5份；
称取以下重量的原料：
PA6(新会美达，M2500I)70Kg，洋麻纤维(直径为5mm-10mm，高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)25Kg，POE-g-MAH(广东省河源市东源县梓亨塑料厂，9905B)5Kg。
制备过程如实施例1所述。
对实施例1-3和对比例1制备的材料分别进行拉伸性能测试(GB/T1040-92)、弯曲性能测试(GB/T9341-2008)和悬臂梁冲击性能测试(GB/1843-1996)，结果如表1所示。
表1实施例1-3与对比例1的力学性能对比
实施例1-3相比于对比例1，增加了双环戊二烯苯酚环氧树脂和十二烷基-beta-D-麦芽糖苷，实施例1-3的力学性能要明显好于对比例1，可见，本发明中，在十二烷基-beta-D-麦芽糖苷引发作用下，双环戊二烯苯酚环氧树脂能够反应性增容尼龙及麻纤维的界面相容性，有利于改善尼龙和植物纤维的相容性，并具有润滑剂及促进纤维分散的作用，从而保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。

Claims (8)

1.一种麻纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的麻纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：
3.根据权利要求1或2所述的麻纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述的麻纤维为洋麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的麻纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、POE-g-MAH、聚烯烃弹性体中一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的麻纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：
所述的麻纤维为洋麻纤维；
所述的双环戊二烯苯酚环氧树脂采用无锡光明化工有限公司生产的型号为HF9200的产品；
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体或POE-g-MAH。
6.根据权利要求1～5任一项所述的麻纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用混合机将PA6、PA66、麻纤维、双环戊二烯苯酚环氧树脂、增韧剂和十二烷基-beta-D-麦芽糖苷混合均匀，然后利用双螺杆挤出机熔融共混挤出、拉条、风冷、造粒后，得到麻纤维增强尼龙复合材料。
7.根据权利要求6所述的麻纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的熔融共混的温度为220℃～250℃。
8.根据权利要求6所述的麻纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～50:1。
CN201810960556.3A 2018-08-22 2018-08-22 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 Pending CN109096746A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810960556.3A CN109096746A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810960556.3A CN109096746A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109096746A true CN109096746A (zh) 2018-12-28

Family

ID=64850795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810960556.3A Pending CN109096746A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109096746A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452530A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 东莞市众一新材料科技有限公司 一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法
CN115260751A (zh) * 2022-09-27 2022-11-01 广东永鑫华新型材料有限公司 一种挤出级超韧尼龙的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040140592A1 (en) * 2002-06-07 2004-07-22 Rayonier Products And Financial Services Company Method for manufacturing cellulose fiber reinforced composites having reduced discoloration and improved dispersion
WO2007137378A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Sabic Innovative Plastics South América - Indústria De Comércio De Plásticos Ltda. Process of confection of polyamide compounds with natural fibers and compounds of polyamides with natural fibers
CN105086162A (zh) * 2015-09-15 2015-11-25 浙江新力新材料股份有限公司 麻纤维增强聚丙烯工程化复合材料及其制备方法和应用
CN106675005A (zh) * 2016-12-27 2017-05-17 上海普利特复合材料股份有限公司 一种长麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN108034233A (zh) * 2017-12-06 2018-05-15 金昱轩 一种环氧化纤维交联尼龙材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040140592A1 (en) * 2002-06-07 2004-07-22 Rayonier Products And Financial Services Company Method for manufacturing cellulose fiber reinforced composites having reduced discoloration and improved dispersion
WO2007137378A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Sabic Innovative Plastics South América - Indústria De Comércio De Plásticos Ltda. Process of confection of polyamide compounds with natural fibers and compounds of polyamides with natural fibers
CN105086162A (zh) * 2015-09-15 2015-11-25 浙江新力新材料股份有限公司 麻纤维增强聚丙烯工程化复合材料及其制备方法和应用
CN106675005A (zh) * 2016-12-27 2017-05-17 上海普利特复合材料股份有限公司 一种长麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN108034233A (zh) * 2017-12-06 2018-05-15 金昱轩 一种环氧化纤维交联尼龙材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严伟等: "环氧树脂对玻纤增强PA6力学性能的影响", 《塑料》 *
唐见茂: "《绿色复合材料》", 31 December 2016, 中国铁道出版社 *
李子东 等: "《现代胶黏技术手册》", 31 January 2002, 新时代出版社 *
李敏丽 等: "植物纤维/聚酰胺复合材料研究进展", 《塑料工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452530A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 东莞市众一新材料科技有限公司 一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法
CN115260751A (zh) * 2022-09-27 2022-11-01 广东永鑫华新型材料有限公司 一种挤出级超韧尼龙的制备方法
CN115260751B (zh) * 2022-09-27 2023-01-13 广东永鑫华新型材料有限公司 一种挤出级超韧尼龙的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109762327A (zh) 一种竹纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN104693606B (zh) 植物纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法和在制备汽车部件中应用
CN101812221B (zh) 一种改性玻璃纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
CN104693708B (zh) 生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料及其制备方法和应用
CN104045957A (zh) 一种玻纤增强aes树脂材料及其制备方法
CN102040813B (zh) 一种聚乳酸-abs树脂复合材料及其制备方法
CN102146184A (zh) 高光泽耐疲劳玻璃纤维增强pp/ppr/pa合金材料及其生产方法
CN115124776B (zh) 一种天然竹纤维改性pe或pp复合材料及其制备方法
CN102898805B (zh) 聚碳酸酯复合材料、其制备方法和应用
CN109096746A (zh) 一种麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN103360745A (zh) 抗老化pa-pc塑料合金
CN102604353A (zh) 一种玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN105086162B (zh) 麻纤维增强聚丙烯工程化复合材料及其制备方法和应用
CN103435978A (zh) 一种pet复合材料及其制备方法
CN102040811B (zh) 一种pct工程塑料及制备方法
CN103980707A (zh) 韧化聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN101875772A (zh) 一种玻纤增强pc复合材料及其制备方法
CN104045963B (zh) 一种适于电镀的玻纤增强高光abs树脂组合物及其制备方法与应用
CN113150450A (zh) 可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料及其制备方法与应用
CN103772934A (zh) 一种高抗冲、高耐热pc/pbt合金材料及其制备工艺
CN104499086A (zh) 一种混凝土增韧用聚氧亚甲基粗纤维的制备方法
CN102337028A (zh) 尼龙6复合材料及其制备方法
CN107312300A (zh) 流动性改善的透明树脂组合物及其制备方法
CN106675005A (zh) 一种长麻纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN103146162A (zh) 一种Lyocell纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181228