生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料领域,具体涉及一种生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料及其制备方法和在制备汽车部件中的应用。
背景技术
为了解决“能源短缺”和“环境污染”给全球经济及人们生存环境带来的挑战,并促进汽车产品进步、保护环境、推进能源节约和可持续发展,汽车节能减排越来越受到人们的关注。但是现今汽车用塑料主要为PP、PE、ABS和TPU等石油基塑料,虽然其大规模应用对汽车轻量化和节能减排有重要意义,但同时大大的加剧了“能源短缺”和“环境污染”。近年来,绿色生物基材料聚乳酸由于其优异的力学机械性能备受企业界和学术界的关注。聚乳酸材料完全符合绿色低碳环保经济的发展需求,对促进汽车绿色出行具有重要意义。因此,聚乳酸在汽车领域的应用具有广阔的应用和经济空间。
中国专利CN103509317A和中国专利200710198736.4利用偶联剂改善天然纤维/聚乳酸复合材料的相容性,但是,其韧性和抗冲击性能并不能满足实际使用要求,有待进一步提高。中国专利CN101200578B公开了一种全降解天然纤维/蒙脱土/聚乳酸复合材料的制备方法,该发明先利用熔融共混将聚乳酸、改性蒙脱土及助剂制成母粒,然后再与天然纤维及聚乳酸熔融挤出,该复合材料具有较好的力学性能,但是其生产工艺复杂,对设备要求较高,生产成本较高,不适合工业化大规模生产。另外,上述聚乳酸基复合材料极易吸水,导致聚乳酸基体水解,以致复合材料物理机械性能严重降低。中国专利CN102993627A公开了一种汽车部件用聚乳酸组合物,利用聚酮和改性橡胶改善聚乳酸冲击强度和耐热性。虽然改善了聚乳酸抗冲击性能,但是这大大的牺牲了聚乳酸的可降解性能和可再生性,不符合绿色低碳环保经济的发展需求。
公开号为CN 101235192A(申请号为200710019693.9)的中国发明专利申请公开了一种聚乳酸和植物纤维复合材料,主要由以下重量份的原料组成:聚乳酸35~98.9、植物纤维1~50、成核剂0.1~5以及成核助剂0.1~10,所述的植物纤维选自大麻纤维、棉纤维、竹纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、亚麻布纤维、黄麻纤维、剑麻纤维或焦麻纤维中的一种或几种。所述的成核剂为无机矿物成核剂、有机成核剂或无机矿物成核剂和有机成核剂的混合。所述的无机矿物成核剂选自滑石粉、白炭黑、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的一种或几种,有机成核剂选自沙林树脂、乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺或乙撑双硬酯酰胺中的一种或几种。该技术方案通过成核剂来改变聚乳酸和植物纤维相容的内部结构,一定程度上能够提高力学性能,但是其耐水解性较差。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,本发明提供了一种全生物基、全生物降解、成本低、生产工艺简单的高强高抗冲植物纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法和在制备汽车部件中的应用。
一种生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料,由以下重量百分比的原料制成:
所述的聚乳酸为市售通用牌号,包括Natureworks 4032D和3251D等,海正生物REVODE110和REVODE210等。
所述的植物纤维为竹纤维、洋麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维中的一种或两种以上。植物纤维能够起到增强本发明生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料的力学性能。
所述的生物基环氧类化合物为环氧大豆油、衣康酸环氧、腰果酚环氧、酒石酸环氧中的一种或两种以上。兼具增韧剂、相容剂、润滑剂和疏水剂作用的生物基环氧化合物,简单高效的解决了聚乳酸/植物纤维复合材料相容性差及加工性能差的难题。另外,生物基环氧类化合物本身具有疏水性,在熔融挤出过程中,可以反应性对植物纤维进行疏水化处理,并分布在聚乳酸和植物纤维相界面处,可以有效的阻止水份的进入,从而避免聚乳酸的水解作用导致机械性能的恶化。因此,生物基环氧化合物改性的聚乳酸/植物纤维复合材料具有高强高韧的优异力学性能和优异的疏水性能。
所述的无机纳米粒子为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米滑石粉、纳米碳酸钙中一种或两种以上。
所述的助剂为抗氧剂、紫外光稳定剂、酯类抗水解剂中的一种或两种以上(包括两种)。所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧剂168的一种或两种以上(包括两种),所述的紫外光稳定剂为紫外光吸收剂UV-1130、紫外线吸收剂UV-531、紫外光吸收剂TINUVIN 326、紫外光吸收剂TINUVIN 320中的一种或两种以上(包括两种),所述的酯类抗水解剂为抗水解剂Stabaxol P、抗水解剂BioAdimide 100、抗水解剂BioAdimide 500XT中的一种或两种以上(包括两种)。
作为优选,所述的生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料,由以下重量百分比的原料制成:
所述的植物纤维为洋麻纤维;
所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅;
所述的助剂为抗氧剂、紫外光稳定剂、酯类抗水解剂中的三种。
一种生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料的制备方法,包括以下步骤:
先将聚乳酸、植物纤维和无机纳米粒子加入到混合机中在100~110℃下进行混合和干燥处理,然后加入生物基环氧类化合物和助剂并混合均匀,再利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒,得到生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料;
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1~45:1,熔融共混的温度为170℃~180℃。
所述的生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料在制备汽车部件中的应用。本发明所制备的生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料具有高强高韧的优异力学性能和优异的疏水性能,可用于制备汽车部件。本发明材料还可应用于婴幼儿奶瓶及水杯等高端产品领域。
本发明所制备的生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料,与现有技术相比具有如下突出优势:
一、本发明生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料中的植物纤维来源于可再生的生物质,具有更小的密度,可以有效的促进汽车的轻量化和节能减排,并且对促进低碳、绿色环保和可持续经济的发展具有重要意义。
二、选用兼具增韧剂、相容剂、润滑剂和疏水剂作用的生物基环氧化合物,简单高效的解决了聚乳酸/植物纤维复合材料相容性差及加工性能差的难题。另外,生物基环氧类化合物本身具有疏水性,在熔融挤出过程中,可以反应性对植物纤维进行疏水化处理,并分布在聚乳酸和植物纤维相界面处,可以有效的阻止水份的进入,从而避免聚乳酸的水解作用导致机械性能的恶化。因此,生物基环氧化合物改性的聚乳酸/植物纤维复合材料具有高强高韧的优异力学性能和优异的疏水性能。
三、无机纳米粒子一方面起到成核剂的作用,另一方面由于其纳米效应,可以有效的提高此复合材料的疏水性和阻隔性能,从而进一步提高此复合材料的抗水解性能。
四、利用抗氧剂、紫外光稳定剂和酯类抗水解剂进一步提高聚乳酸/植物纤维复合材料在复杂使用条件下的耐候性能和抗水解性能,从而保证此复合材料满足汽车实际使用需求。
五、本发明生物基全降解聚乳酸/植物纤维复合材料的制备方法,采用现有设备双螺杆挤出机即可实施,可一次挤出制备,方法简单,易于操作,适用于工业化生产,具备广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案以及有效效果更加清楚,以下通过实施例和对比例进一步描述本发明,但本发明并不限于这些实施例。实施例1
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)74.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)3Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)1Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如下:
在105℃下,利用高速混合机将聚乳酸、植物纤维和无机纳米粒子进行混合均匀及干燥处理,然后加入生物基环氧类化合物和助剂并混合均匀,然后利用双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒、密封包装。双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,熔融共混的温度为170℃~180℃。
实施例2
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)71.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)5Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)2Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
实施例3
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)68.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)7Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)3Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
实施例4
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)62.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)30Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)4Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)2Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司),抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。制备过程如实施例1所述。
实施例5
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)58.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)30Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)7Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)3Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司),抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实例1所述。
实施例6
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)55.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)30Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)9Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)4Kg,抗水解剂0.5kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
对比例1
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)78Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,相容剂聚己内酯1Kg(深圳市光华伟业实业有限公司),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
对比例2
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)77Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,相容剂聚己内酯1Kg(深圳市光华伟业实业有限公司),抗水解剂1kg(BioAdimide 100,德国莱茵化学),紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
对比例3(兼做实施例,不采用抗水解剂)
配方如下:
称取以下重量的原料:
聚乳酸4032D(美国Natureworks)69.5Kg,洋麻纤维(直径为5mm-10mm,高碑店市梁家营胜利麻绳加工厂)20Kg,环氧大豆油(环氧值大于6%,常州市卡特增塑剂科技有限公司)7Kg,纳米二氧化硅(AEROSIL R974,赢创德固赛)3Kg,紫外光稳定剂0.6Kg(UV-531,南京经天纬化工有限公司)抗氧剂1010(上海井宏实业有限公司)0.1Kg,抗氧剂168(上海井宏实业有限公司)0.3Kg。
制备过程如实施例1所述。
对实施例1~6和对比例1~3分别进行拉伸性能测试(GB/T1040-92)、弯曲性能测试(GB/T9341-2008)和悬臂梁冲击性能测试(GB/1843-1996),结果如表1所示。另外,对实施例3和对比例1~3进行耐水解性能表征,具体过程如下:在温度为80℃、湿度为95%的空调室内放置200h,然后测试其力学性能,然后与原来力学性能对比,获得其力学性能保持率(%),结果如表2所示。
表1实施例与对比例的力学性能对比
表2实施例与对比例的耐水解性能对比
|
PLA 4032D |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
实施例1 |
实施例3 |
弯曲强度a) |
8% |
4% |
46% |
63% |
89% |
93% |
弯曲模量a) |
9% |
5% |
43% |
62% |
90% |
94% |
冲击强度a) |
7% |
3% |
44% |
63% |
89% |
95% |
a)耐水解性能测试:在温度为80℃、湿度为95%的空调室内放置200h,然后测试其力学性能,然后与原来力学性能对比,获得其力学性能保持率(%),从而反映其耐水解性能。其他实施例的力学性能保持率也均在85%以上。
上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域,因此,本发明不仅仅限于上述实施例,本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。