CN110452530A - 一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：引发剂0.1‑3份、偶联剂1‑5份、抗氧剂4‑8份、氢氧化钠2‑6份、天然纤维20‑30份、生物基尼龙40‑60份、改性填充料5‑15份、纳米纤维素1‑3份、去离子水A 15‑30份、改性气相白炭黑1‑5份和十二烷基苯磺酸钠0.05‑3份。本发明以生物基尼为基体，加入天然纤维、改性无机填料和改性气相白炭黑对生物基尼龙进行填充来，使天然纤维与基体之间的界面取得取得良好改善，有利于使天然纤维表面基团与基体之间形成化学键合作用，进而使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优异的韧性、强度和尺寸稳定性。

Description

一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种天然纤维补强生物基尼龙材料及其制备方法。
背景技术
复合材料以高强度、节能等不可替代的优势在材料科学领域占有一席之地，但许多复合材料的废弃带来日益严重的环境问题。随着人们环保意识的不断增强，可再生、可持续利用与可降解生物材料的应用倍受关注和重视，而天然纤维作为一种价廉、质轻、比强度和比刚度高、可自然降解的环保型材料尤其受到学者的关注，因此，天然纤维增强复合材料的研究和开发成为新世纪的研究热点。
生物基尼龙是一种优异的工程塑料，具有优良的机械性能、耐热性、耐磨性、自润滑性及良好的加工性，被广泛的应用到汽车、家电、玩具等相关行业中。其中PA56是一种生物基尼龙，其合成单体为由生物基戊二氨与石油基己二酸，而其中1，5－戊二胺经由微生物发酵产生，是一种可再生环保材料。作为一种工程塑料，它具有优良的力学性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等优点。因而，生物基尼龙和天然纤维复合材料有很大的应用潜质。然而，生物基尼龙的熔融加工温度一般在230-250℃，在此温度下天然纤维的性能会产生严重的下降，因而这种传统的成型方法对天然纤维和生物基尼龙复合材料的制备是不可行的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种天然纤维补强生物基尼龙材，该天然纤维补强生物基尼龙材采用生物基尼为基体，加入天然纤维、改性无机填料和改性气相白炭黑对生物基尼龙进行填充来，可以使天然纤维与基体之间的界面取得取得良好的改善，并有利于使天然纤维表面基团与基体之间形成化学键合作用，进而有利于提高补强生物基尼龙材的综合性能；同时配合纳米纤维素和引发剂，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优异的韧性、强度和尺寸稳定性，能耐很好的满足了工业要求，扩展该天然纤维补强生物基尼龙材料的使用范围，同时该天然纤维补强生物基尼龙材料还具有清洁环保，且可再生的特点。
本发明的另一目的在于提供一种天然纤维补强生物基尼龙材的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，同时采用低粘度的生物基尼龙，使材料在挤出过程具有很好的流动性，有利于充分混料，制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，能够使天然纤维补强生物基尼龙材在高分子材料领域得到广泛的应用，另外其还适用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为从木质纤维和/或海洋植物资源获得的纳米纤维材料。更为优选的，所述天然纤维为木纤维、麻纤维、草纤维、麦秸、稻草、稻壳、甘蔗纤维、棉纤维、竹纤维、藤纤维、椰纤维、花生壳、纯纤维素、改性纤维素和海洋植物中的一种或几种。
本发明中的天然纤维补强生物基尼龙材料采用生物基尼为基体，加入天然纤维、改性无机填料和改性气相白炭黑对生物基尼龙进行填充来，可以使天然纤维与基体之间的界面取得取得良好的改善，并有利于使天然纤维表面基团与基体之间形成化学键合作用，进而有利于提高补强生物基尼龙材的综合性能；同时配合纳米纤维素和引发剂，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优异的韧性、强度和尺寸稳定性，能耐很好的满足了工业要求，扩展该天然纤维补强生物基尼龙材料的使用范围，同时该天然纤维补强生物基尼龙材料还具有清洁环保，且可再生的特点。其中所采用的改性气相白炭黑表面的羟基变成了烷氧基或有机硅氧基，进而使气相白炭黑由亲水变成了疏水，增大了气相白炭黑在生物基尼龙内的分散，同时也增强了气相白炭黑与生物基尼龙和天然纤维分子的化学结合，从而提高了补强生物基尼龙材的强度；而纳米纤维素相比普通纤维素有机械强度高、比表面积大、高杨氏模量、亲水性强等特点，在本发明中可以辅助改性填充料对天然纤维和生物基尼龙复合后的材料进一步填充，使天然纤维补强后的生物基尼龙材具有更好的机械强度高、强度和尺寸稳定性等性能；另外十二烷基苯磺酸钠一种阴离子表面活性剂，可使织物、生物基尼龙等表面亲合水分，同时还有一定的抗静电作用，因而可以提升制得天然纤维补强生物基尼龙材的抗静电作用。
优选的，每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解在占全部无水乙醇总质量50-70％的无水乙醇中，并加热至60-100℃，搅拌反应2-6h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用；
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60-80℃的温度下以4000-8000r/min的速度搅拌反应4-8h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
本发明所用改性气相白炭黑中的气相白炭黑表面含有的羟基，使它与生物基尼龙和天然纤维复合后的复合物的润湿性不好，混炼困难，而且在高温时引起高分子降解，所以要进行表面改性；采用无水乙醇作为有机溶剂来溶解分散气相白炭黑，首先利用饱和脂肪酸改善气相白炭黑的表面亲和力进而改善其在生物基尼龙中的分散状态，而氟硅烷偶联剂的一端与气相白炭黑表面的硅羟基发生化学反应形成氢键，乙烯基硅烷和/或氟硅烷偶联剂的另一端的有机官能团可与生物基尼龙以共价键的形式结合，在气相白炭黑与生物基尼龙之间通过有机基团以分子桥形式在有机与无机界面形成分子结合，从而提高了气相白炭黑与生物基尼龙的相容性，而经过主链含有刚性基团的乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂来改性气相白炭黑，并将其填充到生物基尼龙和天然纤维复合后的复合物中能显著提升天然纤维补强后的生物基尼龙材的硬度和拉伸强度。另外，所述改性气相白炭黑通过采用上述方法可以使制得的改性气相白炭黑表面的羟基变成了烷氧基或有机硅氧基，进而使气相白炭黑由亲水变成了疏水，增大了气相白炭黑在生物基尼龙材料内的分散，同时也增强了气相白炭黑与生物基尼龙分子的化学结合，从而提高了生物基尼龙材料的强度；同时在准备过程中要严格控制步骤1)中的加热温度，若温度过高则会导致部分无水乙醇的挥发，使气相白炭黑在无水乙醇中的分散不充分，若温度过低则会无法达到气相白炭黑的最大分散活性。
优选的，每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至40-60℃搅拌30-60min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80-100℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h，冷却后得到改性填充料。
本发明中所用改性填充料可以改善生物基尼龙材料的物理机械性能，可使材料的硬度和弹性模量大大增加，刚度和应力阻尼的能力也有所提高，而将SiO2和氧化石墨烯通过上述复合改性后其中氧化石墨烯的羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高生物基尼龙的细胞和生物反应活性，另外氧化石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于氧化石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定，本发明中通过改性填充料的优异性能来补强填充生物基尼龙，进一步提升了制得的天然纤维补强生物基尼龙材料的各项性能。
优选的，每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8-1.2:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物。每份所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；更为优选的，所述偶联剂是由铝酸酯偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
本发明中所采用的PA56是由生物基戊二氨与石油基己二酸单体合成，合成的PA56具有干燥速率快和优良的吸湿快干性，本发明中通过协同PA56、PA66和PA6各自优异的性能，改变了以往天然纤维与单一生物基尼龙复合后强度弱的特点。所采用的铝酸酯偶联剂的亲无机端与亲有机端能分别与改性填充料表面和生物基尼龙发生化学反应或形成缠结结构，增强了改性填充料与生物基尼龙的界面相容性；而乙烯基硅烷偶联剂水解时生成硅羟基(-Si(OH)3)，进而与改性填充料(M)结合，形成-Si-O-M键。
优选的，每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
本发明抗氧剂中所采用的抗氧剂中所采用的抗氧剂168能有效地防止生物基尼龙在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善天然纤维补强后生物基尼龙材料在高温加工条件下的耐变色性，同时抗氧剂168提供了与生物基尼龙和天然纤维更容易相容的酯基官能团，实现高效相容；抗氧剂1010对生物基尼龙有卓越的抗氧化性能，抗氧剂1010能有效地防止制得无天然纤维补强生物基尼龙材料在长期老化过程中的热氧化降解，进而延长本发明中制得天然纤维补强生物基尼龙材料的使用期限，同时结合辅助抗氧剂硫代二丙酸双十八酯，进一步提升了制得天然纤维补强生物基尼龙材料使用寿命。而引发剂中所用的硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁为天然纤维和生物基尼龙材复合时的引发剂，有利于快速高效的引发天然纤维和生物基尼的复合，本发明通采用硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁的混合物组成引发剂进一步提升了天然纤维和生物基尼的复合。
一种天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60-80℃搅拌2-4h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60-80℃并在3-5MPa的条件下干燥2-6h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000-9000r/min速率搅拌20-40min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60-80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110-150℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-250℃，二区温度为230-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为300-500r/min。
本发明中所述天然纤维补强生物基尼龙材料通过采用上述方法制得，采用生物基尼为基体，加入天然纤维、改性无机填料和改性气相白炭黑对生物基尼龙进行填充来，可以使天然纤维与基体之间的界面取得取得良好的改善，并有利于使天然纤维表面基团与基体之间形成化学键合作用，进而有利于提高补强生物基尼龙材的综合性能；同时配合纳米纤维素和引发剂，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优异的韧性、强度和尺寸稳定性，能很好的满足了工业要求，扩展该天然纤维补强生物基尼龙材料的使用范围，同时该天然纤维补强生物基尼龙材料还具有清洁环保，且可再生的特点。而该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，适用于大规模生产。在制备过程中要严格控制步骤S1中的加热温度60-80℃，有利于去除残留在对天然纤维中的角质、油脂和灰分等对反应加工会产生不利影响子的杂质，有利于反应加工的顺利进行；此外需要严格控制步骤S2中的干燥温度为60-80℃，若温度过高则会导致生物基尼龙部分失活，反而抑制了引发剂对生物基尼龙和天然纤维的接枝复合，若温度过低则达不到干燥需求；而在步骤S3需要严格控制搅拌时的搅拌速率为5000-9000r/min，若搅拌速率过高反而不利各助剂之间的分散，若搅拌速率过低则达不到各助剂之间的充分分散，不利于改性填充料和改性气相白炭黑对生物基尼龙的填充；而在步骤S4中要严格控制抗氧剂和偶联剂加入混合物C时的温度为60-80℃，因为抗氧剂和偶联剂在本发明中发挥功效的最佳活性温度重叠区为60-80℃，温度过低过高都无法发挥二者的最大功效，同时还需严格控制造粒时所述双螺旋杆挤出装置的四个温度区的温度，使最终制得的天然纤维补强生物基尼龙材料的各项性能最佳。
本发明的有益效果在于：本发明的天然纤维补强生物基尼龙材以生物基尼为基体，加入天然纤维、改性无机填料和改性气相白炭黑对生物基尼龙进行填充，可以使天然纤维与基体之间的界面取得良好的改善，并有利于使天然纤维表面基团与基体之间形成化学键合作用，进而有利于提高补强生物基尼龙材的综合性能；同时配合纳米纤维素和引发剂，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优异的韧性、强度和尺寸稳定性，能很好的满足了工业要求，扩展该天然纤维补强生物基尼龙材料的使用范围，同时该天然纤维补强生物基尼龙材料还具有清洁环保，且可再生的特点。
本发明中天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，同时采用低粘度的生物基尼龙，使材料在挤出过程具有很好的流动性，有利于充分混料，制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，能够使天然纤维补强生物基尼龙材在高分子材料领域得到广泛的应用，另外其还适用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解在占全部无水乙醇总质量50％的无水乙醇中，并加热至60℃，搅拌反应2h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60℃的温度下以4000r/min的速度搅拌反应4h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至40℃搅拌30min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80℃以400r/min的速率搅拌1h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8:0.4:0.1组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8:0.4:0.6组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60℃搅拌2h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60℃并在3MPa的条件下干燥2h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000r/min速率搅拌20min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
实施例2
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解在占全部无水乙醇总质量55％的无水乙醇中，并加热至70℃，搅拌反应3h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用；
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在65℃的温度下以5000r/min的速度搅拌反应5h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至45℃搅拌37min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至85℃以450r/min的速率搅拌1.5h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.9:0.5:0.2组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.9:0.5:0.7组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至65℃搅拌2.5h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至65℃并在3.5MPa的条件下干燥3h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以6000r/min速率搅拌25min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至65℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在120℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为243℃，二区温度为235℃，三区温度为233℃，四区温度为205℃，螺杆转速为350r/min。
实施例3
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解在质量分数为60％的无水乙醇中，并加热至80℃，搅拌反应4h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在70℃的温度下以6000r/min的速度搅拌反应6h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至50℃搅拌45min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至90℃以500r/min的速率搅拌2h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比1.0:0.6:0.3组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为1.0:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至70℃搅拌3h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至70℃并在4MPa的条件下干燥4h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以7000r/min速率搅拌30min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至70℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在130℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为245℃，二区温度为240℃，三区温度为235℃，四区温度为210℃，螺杆转速为400r/min。
实施例4
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解在质量分数为65％的无水乙醇中，并加热至90℃，搅拌反应5h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用；
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在75℃的温度下以7000r/min的速度搅拌反应7h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(3)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至55℃搅拌52min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(4)将铝酸三异丙酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至95℃以550r/min的速率搅拌2.5h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8-1.2:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯剂和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为01.1:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为1.1:0.7组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至75℃搅拌3.5h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至75℃并在4.5MPa的条件下干燥5h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以8000r/min速率搅拌35min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至75℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在140℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为248℃，二区温度为245℃，三区温度为238℃，四区温度为215℃，螺杆转速为450r/min。
实施例5
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解占全部无水乙醇总质量70％的无水乙醇中，并加热至60-100℃，搅拌反应2-6h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用；
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60-80℃的温度下以4000-8000r/min的速度搅拌反应4-8h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至40-60℃搅拌30-60min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80-100℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8-1.2:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60-80℃搅拌2-4h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60-80℃并在3-5MPa的条件下干燥2-6h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000-9000r/min速率搅拌20-40min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60-80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110-150℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-250℃，二区温度为230-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为300-500r/min。
对比例1
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性沉淀白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将沉淀白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解占全部无水乙醇总质量50％的无水乙醇中，并加热至60℃，搅拌反应2h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60℃的温度下以4000r/min的速度搅拌反应4h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至40℃搅拌30min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80℃以400r/min的速率搅拌1h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8:0.4:0.1组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8:0.4:0.6组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60℃搅拌2h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60℃并在3MPa的条件下干燥2h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性沉淀白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000r/min速率搅拌20min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
对比例2
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为从木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至50℃搅拌45min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至90℃以500r/min的速率搅拌2h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比1.0:0.6:0.3组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为1.0:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至70℃搅拌3h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至70℃并在4MPa的条件下干燥4h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以7000r/min速率搅拌30min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至70℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在130℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为245℃，二区温度为240℃，三区温度为235℃，四区温度为210℃，螺杆转速为400r/min。
对比例3
一种天然纤维补强生物基尼龙材料，包括如下重量份的原料：
每份所述天然纤维为木纤维和/或海藻纤维。
每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解占全部无水乙醇总质量70％的无水乙醇中，并加热至60-100℃，搅拌反应2-6h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60-80℃的温度下以4000-8000r/min的速度搅拌反应4-8h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将氧化石墨烯加入去离子B水中，加热至40-60℃搅拌30-60min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80-100℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h，冷却后得到改性填充料。
每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8-1.2:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和乙烯基硅烷偶联剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。
每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60-80℃搅拌2-4h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60-80℃并在3-5MPa的条件下干燥2-6h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000-9000r/min速率搅拌20-40min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60-80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110-150℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-250℃，二区温度为230-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为300-500r/min。
分别对具体实施例1-5和对比例1-3中制得的天然纤维补强生物基尼龙材料的各项物性进行检测，结果如表1所示。
表1
由上述结果可知，本发明实施例1-5中制得的天然纤维补强生物基尼龙材料的各项机械性能优越，无卤阻燃生物基尼龙的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度和断裂伸长率有显著的提升，同时天然纤维补强生物基尼龙材料还具有优良的降解性有利于环保再生。
与实施例1相比，对比例1中在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时用改性沉淀白炭黑代替了改性气相白炭黑，对制得的天然纤维补强生物基尼龙材料进行各项物性测试，分析发现此天然纤维补强生物基尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率显著降低；说明本发明在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时采用改性气相白炭黑能优化制得天然纤维补强生物基尼龙材料的各项机械性能，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例3相比，对比例2中在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时用气相白炭代替了改性气相白炭黑，对制得的天然纤维补强生物基尼龙材料进行各项物性测试，分析发现此天然纤维补强生物基尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率略有降低；说明本发明在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时采用改性气相白炭黑能优化制得天然纤维补强生物基尼龙材料的各项机械性能，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例5相比，对比例3中在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时用改性填充料时没有添加羧酸钠和SiO2，对利用该改性填充料制得的天然纤维补强生物基尼龙材料进行各项物性测试，分析发现此天然纤维补强生物基尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率相对降低；说明本发明在制备天然纤维补强生物基尼龙材料时采用的改性填充料在改性时加入羧酸钠和SiO2能优化制得天然纤维补强生物基尼龙材料的各项机械性能，使制得的天然纤维补强生物基尼龙材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述天然纤维为从木质纤维和/或海洋植物资源获得的纳米纤维材料。
3.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述改性气相白炭黑包括如下重量份的原料：
4.根据权利要求3所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：所述改性气相白炭黑通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将气相白炭黑和饱和脂肪酸分散溶解占全部无水乙醇总质量50-70％的无水乙醇中，并加热至60-100℃，搅拌反应2-6h，得到改性乳液A，备用；
2)将步骤1)中得到的改性乳液A洗涤干燥，粉碎后得到混合粉末，备用；
3)将乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂以及步骤2)中得到的混合粉末分散溶解在剩余的无水乙醇中，在60-80℃的温度下以4000-8000r/min的速度搅拌反应4-8h，得到改性乳液B，并将改性乳液B洗涤过滤，干燥后得到改性气相白炭黑。
5.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述改性填充料包括如下重量份的原料：
6.根据权利要求5所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：所述改性填充料通过如下方法制得：
(1)按照重量份，将SiO2、氧化石墨烯和羧酸钠加入去离子B水中，加热至40-60℃搅拌30-60min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
(2)将铝酸酯和氨基硅烷偶联剂加入步骤(1)中得到的混合物A，加热至80-100℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h，冷却后得到改性填充料。
7.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述生物基尼龙是由PA56、PA66和PA6按照重量比0.8-1.2:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物；每份所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述抗氧剂是由为硫代二丙酸酯类、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种天然纤维补强生物基尼龙材料，其特征在于：每份所述引发剂是由硝酸铈铵和己内酰胺溴化镁按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述天然纤维补强生物基尼龙材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照重量份，将天然纤维、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠分散到去离子水A中，加热至60-80℃搅拌2-4h，得到混合物A，备用；
S2、将生物基尼龙、纳米纤维素和步骤S1中得到的混合物A混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至60-80℃并在3-5MPa的条件下干燥2-6h，冷却至室温得到混合物B，备用；
S3、将引发剂、改性气相白炭黑和改性填充料加入步骤S2中得到的混合物B中，并转移至高速搅拌装置中以5000-9000r/min速率搅拌20-40min，得到混合物C，备用；
S4、将抗氧剂和偶联剂加入步骤S3中得到的混合物C中，并升温至60-80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在110-150℃条件下干燥即得到所述天然纤维补强生物基尼龙材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-250℃，二区温度为230-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为300-500r/min。
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