CN104313876A - 用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，具体过程是将天然纤维置于特定溶液中进行初步的改性，去除其表面附着的可能对阴离子聚合过程产生不利影响的杂质。为了进一步改善反应加工过程，将初步改性的天然纤维再置于特定的偶联剂溶液中进行改性，使天然纤维表面包覆一定的偶联剂分子层，偶联剂分子层不仅能够起到屏蔽一些活性基团的作用，还可以使纤维与聚合物基体之间产生一定的界面相互作用。经过改性的天然纤维可以与阴离子聚合尼龙6顺利的进行反应加工，从而制得一种新型的天然纤维复合材料，使天然纤维在高分子材料领域得到更广泛的应用；同时还可以提高了天然纤维的利用水平，并刺激了我国天然纤维产业的发展。

Description

用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法

技术领域

本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法。

背景技术

环境恶化、资源缺乏和能源危机使人类认识到保护环境和有效利用资源对实现社会和经济持续发展的重要性和迫切性。复合材料以高强度、节能等不可替代的优势在材料科学领域占有一席之地，但是许多复合材料的废弃、回收和再生困难等带来日益严重的环境问题。随着人们环保意识的增强，可再生、可持续利用与可降解生物材料的应用倍受关注和重视。而天然纤维作为一种价廉、质轻、比强度和比刚度高、可自然降解的环保型材料尤其受到越来越多的学者关注。因此，天然纤维增强复合材料的研究和开发成为新世纪的研究热点，如中国专利CN102532661A、CN101003667A、CN102002859A，分别公开了聚乙烯、聚乳酸、聚氨酯和天然纤维复合材料的制备方法。

尼龙6作为工程塑料，它具有优良的力学性能，又具有耐磨、耐溶剂、耐油、自润滑、耐腐蚀性、自熄性以及良好的加工性能等优点。因而，PA6与天然纤维复合材料有很大的应用前景。但是，尼龙6的熔融加工温度一般在230～250℃范围内，在此温度下会很大程度的降低天然纤维的性能，因而这种传统的成型方法对天然纤维和PA6复合材料的制备肯定是不可行的。阴离子聚合尼龙6（APA-6），是己内酰胺在碱金属引发剂和活化剂共同催化下，在150℃～180 ℃聚合0.5～1.5h得到的产物，其转化率可高达95%以上，分子量在8～10万，结晶度能达到45%以上。与普通水解PA6相比，阴离子聚合尼龙6有聚合温度低、转化率高、反应速率快、强度和弹性模量高的特点。所以，采用阴离子聚合尼龙6和天然纤维进行反应加工，则可避免高温对天然纤维性能的不利影响，同时可以得到高性能的天然纤维复合材料。

但是，阴离子聚合对合成环境的要求极为苛刻，反应过程中很容易被质子类杂质阻聚。一方面，天然纤维是自然生长的，其成分和性能本来差异性就很大，而天然纤维在加工过程中会加入很多助剂，导致其成分更加的复杂化；另一方面天然纤维的主要成分是纤维素，是由许多D-吡喃葡萄糖酐彼此以ß-1,4苷键连接而成的线性大分子，纤维素分子的重复单元中每一基环内都含有3个高活性羟基，这些羟基很容易发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。所以天然纤维与阴离子聚合尼龙6反应过程中会发生许多不可预见性的物理和化学反应，这些反应可能会阻碍到阴离子聚合的进行。因此，直接采用商品化的天然纤维与阴离子聚合尼龙6进行反应加工会发生严重的阻碍聚合的现象。

发明内容

本发明的目的是解决天然纤维和阴离子聚合尼龙6反应加工过程中严重的阻碍聚合的难题，提供一种能够用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法。

本发明提供了一种能够用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，该方法对于不同形态结构的天然纤维可具体分为两种工艺流程：

1) 对于纳米纤维、短纤维和长纤维，商品化的原料在生产过程中已经经过充分的脱胶处理，其产品中纤维素的成分已经达到很高。但原料在运输和储存过程中不可避免粘到很多的杂质，并吸收大量水分。对于此类天然纤维在用于阴离子聚合前的具体改性步骤如下：

首先，将天然纤维置于特定配置的溶液中进行清洗，该溶液的成分包括去离子水、表面活性剂（1～5%），然后加入天然纤维，升温至30 ～40 ℃，在搅拌下处理2～5h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

2）对于连续天然纤维，由于天然纤维自身的性质特点，在纺织加工过程中很容易发生缠结和卷曲，因为一般都要加入纺织助剂，纺织助剂的成分非常复杂，主要包括一些油脂、聚乙烯醇、胶质等物质，这些物质的引入无疑又增加了阴离子聚合体系的复杂性，因此必须去除。具体改性步骤如下：

首先，对天然纤维进行预处理，除去其中含有的胶质、油脂、聚乙烯醇、灰分等杂质。将氢氧化钠、表面活性剂分别按1～5g/L和1～5%的量溶解于去离子水中搅拌均匀，然后按一定的重量比加入天然纤维，升温至90 ～100 ℃，在搅拌下处理3～5h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

上述两种工艺流程初步改性的天然纤维，已经达到与阴离子聚合尼龙6顺利反应的水平。但天然纤维表面大量的活性官能团仍然或多或少的对阴离子聚合有一定的影响，可能会导致聚合不完善。因此为了进一步优化聚合过程，进而采取以下改性方法：

将上述经过初步改性的天然纤维，再经过偶联剂的表面改性，从而使得天然纤维表面包覆一定的偶联剂分子层，偶联剂分子层不仅能够起到屏蔽一些活性基团的作用，还可以使纤维与聚合物基体之间产生一定的界面相互作用。具体改性步骤如下：

配制特定浓度的偶联剂溶液，水/乙醇体积比为：1:3，偶联剂稀释浓度0.1～2%，偶联剂用量：0.5～15wt%；

慢慢滴加浓度为5％的氨水，调节pH值到8～10之间；

加入一定量的天然纤维，超声处理1～2h后，转入80℃油浴锅中回流反应6～8h，并通N2气保护；

反应完后取出纤维，用85%乙醇溶液洗涤，以除掉未反应的偶联剂；

将洗涤后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

本发明适用的天然纤维种类为经脱胶后的木纤维、麻纤维、竹纤维、棉纤维、藤纤维、草纤维、麦秸、稻壳、稻草、甘蔗纤维、花生壳、椰纤维和纯纤维素、改性纤维素或其它相关天然纤维中的至少一种。本发明优选的天然纤维种类为麻纤维。

本发明适用的天然纤维的形态为纤维直径小于100nm的纳米纤维、长度为0.2～10mm的短纤维、长度为10～50mm的长纤维、连续纤维（织物纤维、纤维毡、立体纤维）或其它相关形态中的至少一种。本发明优选的天然纤维形态为织物纤维。

本发明适用的植物纤维的织物的形态结构具体参数范围如下，经纬纱密度35～50、经纬纱粗细度15～25、纤维束宽度为200～300μm、单层纤维织物厚度为180～220μm、单根纤维宽度为15～25μm。

本发明中采用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其他偶联剂中的一种或几种。

本发明中采用表面活性剂为阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂：季铵化物，两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型，非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、不经任何改性的天然纤维，直接用于阴离子聚合尼龙6的反应加工中，会起到严重的阻聚作用，导致最终复合材料的制备失败。这是因为天然纤维中的杂质成分会在阴离子聚合溶液中消耗阴离子反应所必须的引发剂，从而导致聚合无法进行。经初步改性后的天然纤维，很大程度的改善了阴离子聚合尼龙6与天然纤维反应加工的过程，最终克服了天然纤维与阴离子聚合尼龙6反应加工的难点，实现了天然纤维用于与热塑性聚合物反应加工的目的。

2、进一步采用硅烷偶联剂改性天然纤维，一方面，偶联剂对天然纤维表面的极性基团可以起到一定的覆盖作用，减少其对阴离子聚合过程的影响，使得阴离子聚合更加的完善；另一方面本发明采用的KH550偶联剂，自身带有的氨基可以使得天然纤维与树脂基体之间的界面作用更强，使得复合材料的性能更加的优异。

3、本发明对改性后的天然纤维，先通过鼓风干燥后，再通过冷冻干燥机对其进行充分的除水。因为冻干机的干燥原理是将含水物质先冻结成固态，然后使其中的水分从固态升华成气态，从而除去水分而保存物质。水以冰晶形式除去的，所以绝大多数的游离水都能够被出去。因此冷冻干燥机对天然纤维的干燥效果要好于热干燥。

4、本发明中改性过后的天然纤维，其纤维素的成分有所增加，对于天然纤维的强度起到了一定的提高作用。

5、本发明中采用的改性助剂，全部都是常见、价廉且环保的溶剂，操作过程中对人和环境没有任何不利的影响。所采用的溶液对天然纤维本身的性能无不利的影响，改性剂对阴离子聚合的过程也无阻聚作用。

6、总体来看，目前在天然纤维复合材料产品的研发和生产方面并不多，本发明不仅增加一种新的复合材料的制备方法，而且还使天然纤维在高分子材料领域得到更广泛的应用，提高了天然纤维的利用水平，同时能够刺激我国天然纤维产业的发展。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

选用50g苎麻纤维织物，结构参数为21s×21s, 52×36。首先对其进行预处理，除去其中含有的胶质、油脂、聚乙烯醇、灰分等杂质。将氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠和碳酸钠分别按2g/L、3%和2%的量溶解于去离子水中搅拌均匀，然后按1:50的重量比加入天然纤维，升温至95 ℃，在搅拌下处理4h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

实施例2

选用20g苎麻纤维束，剪成短纤维。将其置于特定配置的溶液中进行清洗，该溶液的成分包括去离子水、十二烷基苯磺酸钠（3%）和碳酸钠（2%），然后按1:50的重量比加入天然纤维，升温至40 ℃，在搅拌下处理5h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

实施例3

将实施例1中初步改性的纤维置于配制特定浓度的偶联剂溶液中进一步改性，水/乙醇体积比为：1:3，偶联剂稀释浓度0.1%，硅烷偶联剂用量：2wt%；慢慢滴加浓度为5％的氨水，调节pH值到8～10之间；加入50g的天然纤维织物，超声处理1h后，转入80℃油浴锅中回流反应6hr，并通N2气保护；反应完后取出纤维，用85%乙醇溶液洗涤，以除掉未反应的KH550；将洗涤后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

实施例4

将实施例1中改性的天然纤维织物，采用真空辅助树脂传递模塑法与阴离子聚合尼龙6反应加工制备得到苎麻纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料。其性能测试指标如表1所示。

表1苎麻纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料的性能测试表

实施例5

将实施例3中改性的苎麻纤维织物，采用真空辅助树脂传递模塑法与阴离子聚合尼龙6反应加工制备得到苎麻纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料。其性能测试指标如表2所示。

表2苎麻纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料的性能测试表

Claims (7)

1.一种用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：

当天然纤维为纳米纤维、短纤维或长纤维时，改性步骤如下：

首先，将天然纤维置于特定配置的溶液中进行清洗：将包括去离子水和表面活性剂的溶液配置好，然后加入天然纤维，升温至30～40 ℃，在搅拌下处理2～5h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h；

当天然纤维为连续天然纤维时，改性步骤如下：

首先，将氢氧化钠、表面活性剂分别按1～5g/L和占天然纤维重量百分比1～5%的量溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入天然纤维，升温至90～100 ℃，在搅拌下处理3～5h；

然后，将清洗后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

2.根据权利要求1所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：

对冷冻干燥后的天然纤维通过偶联剂进行表面改性，具体改性步骤如下：

配制特定浓度的偶联剂溶液，水/乙醇体积比为1/3，偶联剂稀释浓度为0.1～2%，偶联剂用量占冷冻干燥后的天然纤维重量的0.5～15wt%；

慢慢滴加浓度为5％的氨水，调节pH值到8～10之间；

加入一定量的天然纤维，超声处理1～2h后，转入80℃油浴锅中回流反应6～8h，并通N₂气保护；

反应完后取出纤维，用乙醇溶液洗涤，以除掉未反应的偶联剂；

将洗涤后的天然纤维先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6～8h，最后再置于温度为-45℃，真空度9Pa的冷冻干燥机中干燥24h。

3.根据权利要求1或2所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：所述天然纤维种类为经脱胶后的木纤维、麻纤维、竹纤维、棉纤维、藤纤维、草纤维、麦秸、稻壳、稻草、甘蔗纤维、花生壳、椰纤维和纯纤维素、改性纤维素或其它相关天然纤维中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：所述连续天然纤维为织物纤维、纤维毡或立体纤维。

5.根据权利要求4所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：所述织物纤维的织物的形态结构具体参数范围如下，经纬纱密度35～50、经纬纱粗细度为15~25、纤维束宽度为200~300μm、单层纤维织物厚度为180~220μm、单根纤维宽度为15~25μm。

6.根据权利要求2所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述用于阴离子聚合尼龙6反应加工的天然纤维的改性方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂：季铵化物；两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型；非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。