JPWO2017010389A1 - ポリアミド樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維の製造方法、ポリアミド樹脂組成物、織物および編物 - Google Patents
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Abstract
ポリアミド樹脂100重量部に対し、一般式(1)で表される化合物を0.5〜15重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂繊維;一般式(1)中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数2〜12のアルキル基であり、nは1〜3の整数である。
Description
例えば、特許文献1には、(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂 5〜90重量部、および(B)ポリアミド樹脂 95〜10重量部の合計100重量部に対し、(C)相容化剤 0.01〜30重量部、(D)ポリアミドに柔軟性を与える可塑剤0.1重量部〜100重量部、(E)ゴム様物質0〜100重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献1には、このような熱可塑性樹脂組成物が柔軟性と高い引っ張り強度を同時に有することが記載されている。また、特許文献1には、このような熱可塑性樹脂組成物が、パイプやチューブに用いられることが記載されている。
一方、特許文献2には、1種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドおよび1種またはそれ以上の官能性ポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物でできた層を含んでなる、中空構造体が記載されている。このような中空構造体は、可撓性、冷媒流体に対する透過バリア、ならびに加熱および冷媒流体暴露時の特性の保持率に関する特性のバランスを示すことが記載されている。
さらに、特許文献3には、ポリアミド11、ポリアミド12またはこれらの混合物から選ばれるポリアミド樹脂 100重量部に対して、(A)一般式(1)で表される化合物2〜60重量部と、
(B)分岐鎖を有する炭素数16〜24の1価のアルコール0.05〜5重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、このようなポリアミド樹脂組成物の用途として、産業用ロボット、建設機械、自動車等の燃料ホース、油圧、空圧チューブ、また自動車内装用の射出成形部品が例示されている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、耐久性に優れたポリアミド樹脂繊維を提供することを目的とする。また、ポリアミド樹脂繊維の製造方法、ポリアミド樹脂組成物、織物および編み物を提供することを目的とする。
<1>ポリアミド樹脂100重量部に対し、一般式(1)で表される化合物を0.5〜15重量部含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂繊維;
一般式(1)
<2>前記ポリアミド樹脂繊維の繊度が、50〜800dtexである、<1>に記載のポリアミド樹脂繊維。
<3>前記ポリアミド樹脂繊維を固定し、平均150gの荷重がかかるように、酸化アルミニウム由来のセラミック板を摩擦板回転速度120rpmで回転させながら、前記ポリアミド樹脂繊維に接触させたときの、前記ポリアミド樹脂繊維が切れるまでの回転数が100以上である、<2>に記載のポリアミド樹脂繊維。
<4>前記キシリレンジアミンが、30〜100モル%のメタキシリレンジアミンと0〜70モル%のパラキシリレンジアミンからなる、<1>〜<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<5>前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも1種に由来する、<1>〜<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<6>前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、アジピン酸に由来する、<1>〜<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<7>前記ポリアミド樹脂繊維中のリン原子濃度が0.1〜10ppmである、<1>〜<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<8>JIS L 1013に従って測定した引張強さが、2.0cN/dtex以上である、<1>〜<7>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<9>前記ポリアミド樹脂繊維が延伸されている、<1>〜<8>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維。
<10>ポリアミド樹脂100重量部に対し、一般式(1)で表される化合物を0.5〜15重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物からなる繊維を、延伸することを含む、ポリアミド樹脂繊維の製造方法;
一般式(1)
<11>前記延伸を2段階以上で行う、<10>に記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
<12>総合延伸倍率が、4.1倍以上である、<10>または<11>に記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
<13>前記延伸前の繊維の繊度が、100〜5000dtexである、<10>〜<12>のいずれかに記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
<14>ポリアミド樹脂100重量部に対し、一般式(1)で表される化合物を0.5〜15重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、ポリアミド樹脂組成物;
一般式(1)
<15>前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が0.1〜10ppmである、<14>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<16>延伸されたポリアミド樹脂繊維を製造するために用いる、<14>または<15>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<17><1>〜<9>のいずれかに記載の繊維を用いた織物。
<18><1>〜<9>のいずれかに記載の繊維を用いた編み物。
一般式(1)
このような構成とすることにより、耐久性に優れたポリアミド樹脂繊維が得られる。
すなわち、可塑剤を添加すると、ポリアミド樹脂の昇温時の結晶化温度は、通常、低下する傾向にある。結晶化温度が低下すると結晶化が進行しやすくなり、通常は、延伸が困難になる。ここで、XD系ポリアミド樹脂に、一般式(1)で表される化合物を配合した場合も、昇温時の結晶化温度が低下した。しかしながら、昇温時の結晶化温度が低下したにもかかわらず、XD系ポリアミド樹脂と一般式(1)で表される化合物の組み合わせからなるポリアミド樹脂組成物からなる繊維は、容易に延伸が可能であった。さらには、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維の場合、一般式(1)で表される化合物を添加しない場合に比べても、延伸倍率を高めることが可能であることを見出した。さらに、本発明のポリアミド樹脂繊維は、高い延伸倍率で延伸した結果、優れた機械的強度(引張強さや切断時の強さ)を達成している。特に後述するように、他の可塑剤を配合しても起きない現象である点で、驚くべきものである。さらに、本発明のポリアミド樹脂繊維は、可塑剤の1種である、一般式(1)で表される化合物を含んでいるため、高延伸倍率と可塑剤による可塑化効果の相乗効果により、耐摩耗性に優れたポリアミド樹脂繊維が得られる。以上に基づき、本発明では、耐久性を達成することが可能なポリアミド樹脂繊維の提供に成功したものである。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明で必須成分として用いるXD系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
より具体的には、キシリレンジアミンが、30〜100モル%のメタキシリレンジアミンと0〜70モル%のパラキシリレンジアミンからなることが好ましく、70〜100モル%のメタキシリレンジアミンと0〜30モル%のパラキシリレンジアミンからなることがさらに好ましい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の30モル%以下であり、好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
尚、後述するとおり、本発明で用いるポリアミド樹脂繊維は、リン原子濃度が所定の範囲であることが好ましいが、かかるリン原子は、通常、ポリアミド樹脂に由来する。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
XD系ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のXD系ポリアミド樹脂を混合したり、重合後のXD系ポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
XD系ポリアミド樹脂の製造方法は、特開2014−173196号公報の段落0052〜0053の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、XD系ポリアミド樹脂のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC−60」を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30ml/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させたポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
さらに、本発明で用いるXD系ポリアミド樹脂は、5重量%の一般式(1)で表される化合物を配合したときの昇温時の結晶化温度が、一般式(1)で表される化合物を配合しない場合の昇温時の結晶化温度よりも低いことが好ましく、その差が、3℃以上であることがより好ましく、5℃以上であることがさらに好ましく、10℃以上であることが特に好ましい。昇温時の結晶化温度の差の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、40℃以下とでき、さらには35℃以下とすることもでき、特には30℃以下とすることもできる。
本発明における昇温時の結晶化温度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記XD系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を含んでいても良い。このような他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリアミド66/6T、ポリアミド9T、ポリアミド9MT、ポリアミド6I/6T等が挙げられる。この中でも、他のポリアミド樹脂を含む場合、ポリアミド6およびポリアミド66の少なくとも1種が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における、他のポリアミド樹脂の含有量は、配合する場合、XD系ポリアミド樹脂100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、5〜40重量部がより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般式(1)で表される化合物を含む。
一般式(1)で表される化合物において、−(CH2)n−で表される基は、上記ヒドロキシフェニルエステル基と、−CR1R2をつなぐ連結基の役割を果たすと推定される。nは1または2が好ましく、1がさらに好ましい。
一般式(1)で表される化合物において、R1は、炭素数1〜9のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜9のアルキル基であることがより好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数3〜7のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数4〜6のアルキル基であることが一層好ましい。R1としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物において、R2は、炭素数2〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜9のアルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜9のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数6〜8のアルキル基であることが特に好ましい。R2としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
また、本発明では、一般式(1)で表される化合物において、R2を構成する炭素数が、R1を構成する炭素数よりも、2以上大きいことが好ましく、2〜4大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
一般式(1)で表される化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、一般式(1)で表される化合物を、ポリアミド樹脂100重量部に対し、好ましくは8〜15重量部、より好ましくは9〜13重量部配合すると、溶融粘度を低くできる。より具体的には、上記割合で、一般式(1)で表される化合物を含むポリアミド樹脂組成物の、260℃、見かけのせん断速度122(S−1)のときの溶融粘度を500Pa・s以下にすることができる。この場合の溶融粘度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、400Pa・s以上とすることができる。さらに、上記割合で、一般式(1)で表される化合物を含むポリアミド樹脂組成物の150℃における重量に対し、10℃/分の速度で昇温して3重量%重量が減少する温度を高くすることができる。特にこれらの効果は、可塑剤として、一般式(1)で表される化合物以外を配合した場合に比べて顕著である。
一般式(1)で表される化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいても良い。ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示される。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂の重量の5重量%以下であることをいう。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明のポリアミド樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
しかしながら、ポリアミド樹脂組成物は、XD系ポリアミド樹脂と一般式(1)で表される化合物で、全体の80重量%以上を占めることが好ましく、90重量%以上を占めることがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維等の充填剤を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、充填剤の配合量が、本発明のポリアミド樹脂組成物の3重量%以下であることをいう。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述のとおり、好ましくはポリアミド樹脂繊維の製造に用いられ、さらに好ましくは延伸されたポリアミド樹脂繊維の製造に用いられる。また、他の用途に用いても良い。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の昇温時の結晶化温度の下限値は、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましく、120℃以上が特に好ましく、140℃以とすることもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の昇温時の結晶化温度の上限値は、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましく、162℃以下がさらに好ましく、155℃以下が特に好ましく、148℃以下がより一層好ましい。
さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、5重量%の一般式(1)で表される化合物を配合したときの昇温時の結晶化温度が、一般式(1)で表される化合物を配合しない場合の昇温時の結晶化温度よりも低いことが好ましく、その差が、3℃以上であることがより好ましく、5℃以上であることがさらに好ましく、10℃以上であることが特に好ましい。昇温時の結晶化温度の差の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、40℃以下とでき、さらには35℃以下とすることもでき、特には30℃以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂繊維は、ポリアミド樹脂繊維を固定し、平均150gの荷重がかかるように、酸化アルミニウム由来のセラミック板を摩擦板回転速度120rpmで回転させながら、ポリアミド樹脂繊維に接触させたときの、ポリアミド樹脂繊維が切れるまでの回転数(以下、「耐摩耗回転数」ということがある)が100以上であるポリアミド樹脂繊維とすることができる。このような高い耐摩耗性は、XD系ポリアミド樹脂に、一般式(1)で表される化合物を配合し、かつ、延伸することによって達成される。
耐摩耗回転数は、例えば、測定される繊維を各ヤーンガイドに通し、繊維両端をターミナルと任意の荷重を乗せるクリップで固定し、繊維に記録ペンをはさみ、スイッチを入れると摩擦盤が回転し、繊維が、摩擦盤に取り付けられている11種類の形状の違う酸化アルミニウム由来のセラミック板である摩擦片の上で、負荷がかけられる装置を用い、繊維が切れるまでの回転数として測定される。このような試験を行う試験機としては、蛭田理研(Hiruta Riken Co., LTD.)製、抱合力試験機(繊維工学、Vol.26,No.7 1973年発行の564頁の第1図に記載の糸抱合力試験機)が例示される。本発明における耐摩耗回転数は、より詳細には、実施例に記載の方法で測定された値とする。
本発明のポリアミド樹脂繊維は、高い延伸倍率で延伸することができ、かつ、一般式(1)で表される化合物(可塑剤)を配合しているため、高い耐摩耗性を達成できる。本発明における耐摩耗回転数は、100以上であることが好ましい。耐摩耗回転数の上限は特に定めるものでは無く、高い方がよいが、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合、250以下でも、実用上、優れたレベルである。また、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合、1500以下でも、実用上、優れたレベルである。
特に、衣料用用途としては、60dtex〜120dtexが好ましく、工業材料用途としては、例えば、漁網用用途としては100〜1500dtexが好ましく、タイヤコード用用途としては1000〜3000dtexが好ましい。
本発明における、マルチフィラメントの第一の実施形態としては、集束剤および表面処理剤(油剤、サイズ剤等と呼ばれることもある)の少なくとも1種で、ポリアミド樹脂繊維を束状にすることが挙げられる。この場合の集束剤および表面処理剤としては、ポリアミド樹脂繊維を収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではないが、鉱油および動・植物油などの油剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤などの界面活性剤を例示できる。より具体的には、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物、ポリエーテル系化合物、シリコーン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、アミド系化合物、スルホネート系化合物、ホスフェート系化合物、カルボキシレート系化合物およびこれらを2種以上組み合わせたものが好ましい。
ポリアミド樹脂繊維の集束剤および表面処理剤の量は、合計で、ポリアミド樹脂繊維の0.1〜5.0重量%が好ましく、0.5〜2.0重量%がより好ましい。
ポリアミド樹脂繊維の集束剤および/または表面処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、ポリアミド樹脂繊維に、集束剤および/または表面処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、ポリアミド樹脂繊維の表面に集束剤および/または表面処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは集束剤および/または表面処理剤をポリアミド樹脂繊維の表面に対してエアブローすることによってもできる。
また、撚りをかけると共に、上記マルチフィラメントの第一の実施形態で述べたように、集束剤や表面処理剤等で処理する手段を併用してもよい。
撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、ポリアミド樹脂繊維の繊維数、繊度等に応じて適宜定めることができるが、例えば1〜200回/m(繊維長)とすることができ、さらには1〜100回/mとすることができ、よりさらには1〜70回/mとすることができ、特には1〜50回/mとすることができる。
尚、芯と鞘の部分は、完全に領域として区別されている必要はない。例えば、芯の部分が、複数のポリアミド樹脂繊維からなるマルチフィラメントの場合、鞘を構成する材料の一部が、マルチフィラメントを構成するポリアミド樹脂繊維間に浸透する場合もあろう。
また、芯の部分は、ポリアミド樹脂繊維のみからなっていてもよいし、他の繊維等を含んでいても良い。また、芯の部分は、上記第一の実施形態または第二の実施形態のマルチフィラメントであってもよい。
一方、鞘の部分については、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、鞘の部分に接着剤を用いると、かかるマルチフィラメントを用いて不織布等を製造する際に、接着剤の役割を果たし好ましい。鞘の部分に用いる接着剤として、例えば、芯のポリアミド樹脂繊維よりも低融点の樹脂組成物、例えば、芯にポリアミド樹脂(MXD6)を、鞘にポリプロピレン樹脂(PP)を用いると、加熱によって鞘が接着剤の役割を果たし好ましい。
本発明のポリアミド樹脂繊維の製造方法は、ポリアミド樹脂100重量部に対し、一般式(1)で表される化合物を0.5〜15重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物からなる繊維を、延伸することを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、耐久性に優れたポリアミド樹脂繊維が得られる。また、本発明のポリアミド樹脂繊維の製造方法は、耐久性に優れることから、連続生産しても繊維が切れにくく、連続生産(特に、100m以上の連続生産)に優れた製造方法となる。ここで、上記ポリアミド樹脂(XD系ポリアミド樹脂)および一般式(1)で表される化合物は、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリアミド樹脂繊維は、通常、溶融紡糸法に従って、製造される。ポリアミド樹脂繊維の製造方法の一例としては、ポリアミド樹脂組成物を溶融紡糸する工程、溶融紡糸後のポリアミド樹脂組成物からなる繊維を、冷却ゾーンを通過させる工程、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維を延伸する工程を含む方法が挙げられる。
また、溶融紡糸したポリアミド樹脂組成物からなる繊維を、冷却ゾーンを通過させる工程前に、ホットゾーンを通過させる工程を含んでいてもよい。さらに、前記冷却ゾーンを通過する工程の後、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維を延伸する工程の前に、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維に、集束剤および/または表面処理剤を付与する工程を含んでいてもよい。加えて、延伸工程の後、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維を熱固定する工程を含んでいてもよい。さらに、熱固定した後に、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維に撚りをかける工程を含んでいてもよい。
以下、図1に従って、本発明のポリアミド樹脂繊維の製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
この時の口金の孔数は、1つであっても良いし、2つ以上であっても良い。例えば、マルチフィラメントを製造する場合は、その繊維数に応じた孔の数を設けることが好ましい。一例として、10〜100個の孔を有する口金が例示される。吐出時のポリアミド樹脂組成物の温度(紡糸温度)の下限値は、XD系ポリアミド樹脂の融点以上の温度であることが好ましく、XD系ポリアミド樹脂の融点+5℃以上がより好ましく、XD系ポリアミド樹脂の融点+10℃以上がさらに好ましい。吐出時のポリアミド樹脂組成物の温度の上限値は、特に定めるものでは無いが、例えば、XD系ポリアミド樹脂の融点+60℃以下とすることができる。尚、XD系ポリアミド樹脂を2種以上含む場合、最も融点の低いXD系ポリアミド樹脂の融点を基準に、吐出時のXD系ポリアミド樹脂の温度を設定するとよい。また、XD系ポリアミド樹脂が融点を2つ以上有する場合についても、最も低い融点を基準に温度を設定すると良い。
紡糸されたポリアミド樹脂組成物からなる繊維は、通常、ホットゾーンおよび冷却ゾーンを通過する。溶融したポリアミド樹脂組成物が口金を通過するときに、ポリアミド樹脂組成物が配向する。ホットゾーンは、ポリアミド樹脂組成物の配向を緩和する役割を果たし、通常、数十センチメートル程度の長さの領域である。冷却ゾーンは、延伸できる程度にポリアミド樹脂組成物からなる繊維を冷却する役割を果たし、通常、数メートル程度の長さの領域で、ポリアミド樹脂組成物に冷風を吹き付ける。冷却ゾーンの冷風は10〜100℃、10〜50m/分の範囲が好ましい。冷却ゾーンを通過した繊維の温度は、室温程度(例えば、10〜40℃)であることが好ましい。
2段階以上で延伸する場合、1段階目の延伸よりも、2段階目以降の延伸の延伸倍率を順次高くすることが好ましい。第1の延伸の延伸倍率としては、用途等にもよるが、1.03倍以上が好ましく、1.03〜3.0倍がより好ましく、1.03〜2.0倍がさらに好ましい。第2の延伸の延伸倍率は、1.5〜10.0倍が好ましく、2.0〜6.0倍がより好ましく、2.5〜5.0倍がさらに好ましい。本実施形態は、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、アジピン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合に特に好ましい。
他の実施形態として、2段階以上で延伸する場合、1段階目の延伸よりも、2段階目以降の延伸の延伸倍率を順次低くすることもできる。この場合、第1の延伸の延伸倍率は、1.5〜10.0倍が好ましく、2.0〜6.0倍がより好ましく、2.5〜5.0倍がさらに好ましい。第2の延伸の延伸倍率としては、用途等にもよるが、1.03倍以上が好ましく、1.03〜3.0倍がより好ましく、1.03〜2.0倍がさらに好ましい。本実施形態は、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、セバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合に特に好ましい。
また、ロールを用いて製造する場合、例えば、図1のPRロールとGR1の間でも、ロールの間にわずかな周速速度差が生じ、多少の延伸(例えば、1.06未満のストレッチ、さらには1.03倍未満のストレッチ)がされることがあるであろう。
延伸は、ロールの周速速度の異なる2つのロール(延伸ロール)を用いて延伸することが好ましい。2つのロールの周速速度の比が延伸倍率になる。すなわち、2つのロール間の延伸倍率は、繊維が後に通過するロールの周速速度/繊維が先に通過するロールの周速速度として表される。図1では、紡糸後、ロールPRとロールGR1の間で微延伸(ストレッチ)し、ロールGR1とロールGR2の間で第1の延伸を行い、ロールGR2とロールGR3の間で第2の延伸を行っている。すなわち、ロールGR1は、ロールPRよりもロールの周速速度が速く、ロールGR2は、ロールGR1よりもロールの周速速度が速く、ロールGR3は、ロールGR2よりも、ロールの周速速度が速い。
本発明では、ポリアミド樹脂組成物からなる繊維の総合延伸倍率は、下限値は、1.5倍以上であることが好ましく、4.1倍以上であることがさらに好ましく、4.2倍以上であることが特に好ましく、4.5倍以上が一層好ましく、5.0倍以上であってもよい。上限値は、15倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることがさらに好ましく、8倍以下であることが特に好ましく、5.5倍以下が一層好ましい。ここで、総合延伸倍率とは各延伸倍率の積をいう。
ロールを用いて、延伸する場合、総合延伸倍率は下記式より算出できる。
総合延伸倍率(倍)= ロール速度A/ロール速度B
ロール速度Aは、延伸ロールのうち、繊維が最後に通過するロールの速度であり、ロール速度Bは、延伸ロールのうち、繊維が最初に通過するロールの速度をいう。
可塑剤の種類によっては、ポリアミド樹脂繊維の製造時に、可塑剤が揮発して、ロールに付着してしまい、延伸しにくくなる場合があるが、一般式(1)で表される化合物を用いると、このような問題もない。
緩和率は、例えば、ロールを用いて、緩和する場合、下記式より算出でき、1〜10%が好ましく、2〜5%がさらに好ましい。
緩和率(%)= {1−(ロール速度C/ロール速度D)}×100
ロール速度Cは、緩和ロールのうち、繊維が最後に通過するロールのロール速度をいい、ロール速度Dは、緩和ロールのうち、繊維が最初に通過するロールのロール速度をいう。尚、繊維が最初に通過する緩和ロールは、一般的には、繊維が最後に通過する延伸ロールとなる。すなわち、1つのロールが、緩和ロールと延伸ロールを兼ねる場合もある。
緩和時のロールの表面温度は、例えば、図の例では、ロールGR4の表面温度を、ロールGR3の表面温度−(20〜80)℃とすることができる。
本発明のポリアミド樹脂繊維の緩和等を行った後の最終延伸倍率は、4.0倍以上であることが好ましく、4.2倍以上であることがより好ましく、5.0以上であってもよい。また、最終延伸倍率の上限値は特に定めるものではないが、例えば、6.0倍以下とすることができる。
最終延伸倍率とは、総合延伸倍率と緩和率に基づき、最終的に得られるポリアミド樹脂繊維の、延伸前と比較した延伸倍率を意味し、下記式から算出される値である。
最終延伸倍率=(総合延伸倍率)x{(100−緩和率)/100}
本発明のポリアミド樹脂繊維は、繊維としてそのまま用いてもよいが、混繊糸、組紐等の成形材料に加工してもよい。また、織物、編み物、不織布等の成形材料としても好ましく用いられる。
これらは、繊維成分として、ポリアミド樹脂繊維のみを用いても良いが、他の樹脂繊維や強化繊維などと組み合わせて用いることも好ましい。特に、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等が例示される。
本発明のポリアミド樹脂繊維および成形材料は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品(例えば、釣り糸)、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム、衣類等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
<<ポリアミド樹脂 MXD6の合成>>
アジピン酸8.9kgに次亜リン酸ナトリウム一水和物0.3gおよび酢酸ナトリウム0.1gを加え、反応缶内で0.1MPaAにおいて170℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン8.3kgを2時間かけて徐々に滴下し、温度を250℃まで上昇させた。温度上昇後、1時間かけて圧力を0.08MPaAまで緩やかに低下させ、0.5時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、15kgのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に仕込み、減圧状態(0.5〜10Torr)において200℃で1時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂(MXD6、融点:237℃、相対粘度:2.65、水分率:0.05%)を得た。
セバシン酸10.1kgに次亜リン酸ナトリウム一水和物0.3gおよび酢酸ナトリウム0.1gを加え、反応缶内で0.1MPaAにおいて170℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合ジアミン(メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミン=70/30(重量%))6.7kgを2時間かけて徐々に滴下し、温度を250℃まで上昇させた。温度上昇後、1時間かけて圧力を0.08MPaAまで緩やかに低下させ、0.5時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、15kgのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に仕込み、減圧状態(0.5〜10Torr)において195℃で1時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂(MP10、融点:213℃、相対粘度:2.60、水分率:0.03%)を得た。
HD−PB:p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、花王株式会社製、エキセパール HD−PB
EH−PB:p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
EH−OB:o−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
BBSA:N−ブチルベンゼンスルホンアミド、大八化学工業株式会社製、BM−4
<ポリアミド樹脂繊維の製造方法>
表1に示すポリアミド樹脂100重量部に対し、表1に示す可塑剤を、表1に示す割合(単位:重量部)で配合したポリアミド樹脂組成物を、図1に従って溶融紡糸した。具体的には、各成分を溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、紡糸温度260℃、吐出量24g/分、口金幅0.7mm、口金の孔数48個の口金(紡糸時の合計繊維数は48f)の条件で紡糸した。紡糸したポリアミド樹脂組成物からなる繊維をホットゾーンおよび冷却ゾーンを通過させた後、概ね室温となったポリアミド樹脂組成物からなる繊維(以下、「延伸前繊維」と呼ぶことがある)を、集束剤(竹本油脂株式会社製、デリオン PP−807)(図1の2)に浸漬させて、束状にした。その後、表1に示すロール速度およびロールの表面温度で、各ロールを通過させた。ここで、ロールPRは非加熱である。表1において、ロールPRとGR1の間の延伸倍率がストレッチであり、GR1とGR2の間の延伸が第1の延伸であり、GR2とGR3の間の延伸が第2の延伸である。総合延伸倍率はこれらの3つの延伸倍率の積である。その後、ロールGR3〜GR4間、およびロールGR4〜WD間に緩和を行い、ポリアミド樹脂繊維を得た。得られたポリアミド樹脂繊維は、ロールに巻き取った。
得られたポリアミド樹脂繊維について、各種特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製、DSC−60を用い、試料量は1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30ml/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱した際に観測される発熱ピークのピークトップの温度をポリアミド樹脂繊維の昇温時の結晶化温度とした。
各実施例および比較例のポリアミド樹脂繊維の昇温時の結晶化温度と、比較例1におけるポリアミド樹脂繊維の昇温時の結晶化温度の差を算出した。
島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製、DSC−60を用い、試料量は1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30ml/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融したポリアミド樹脂繊維を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度をポリアミド樹脂繊維の融点とした。
ポリアミド樹脂繊維0.5gを秤量し、濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。Thermo Jarrell Ash社製 IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618nmにて定量した。
JIS L 1013:2010の規定に従い、ポリアミド樹脂繊維の繊度(正量繊度)を測定した。
JIS L 1013に従って、ポリアミド樹脂繊維を23℃、50%RHの環境で調湿した後、チャック間距離20cm、引張速度20cm/分の条件で測定し、ポリアミド樹脂繊維が切断した時の荷重を切断時の強さとして測定した。また、引張強さは、JIS L 1013に従い、切断時の強さをポリアミド樹脂繊維の繊度(正量繊度)で除して算出した。
平均150gの荷重がかかるように、酸化アルミニウム由来のセラミック板を摩擦板回転速度(蛭田理研(Hiruta Riken Co., LTD.)製、抱合力試験機(繊維工学、Vol.26,No.7 1973年発行の564頁の第1図に記載の糸抱合力試験機)を用い、120rpmで回転させながら、ポリアミド樹脂繊維に接触させたときの、ポリアミド樹脂繊維が切れるまでの回転数を測定した。
表1に示すポリアミド樹脂100重量部に対し、表1に示す可塑剤を、表1に示す割合(単位:重量部)で配合したポリアミド樹脂組成物を、図1に従って溶融紡糸した。具体的には、各成分を溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、紡糸温度260℃、吐出量5g/分、口金幅0.7mm、口金の孔数34個の口金(紡糸時の合計繊維数は34f)の条件で紡糸した。紡糸したポリアミド樹脂組成物からなる繊維をホットゾーンおよび冷却ゾーンを通過させた後、概ね室温となったポリアミド樹脂組成物からなる繊維(以下、「延伸前繊維」と呼ぶことがある)を、集束剤(竹本油脂株式会社製、デリオン PP−807)(図1の2)に浸漬させて、束状にした。その後、表1に示すロール速度およびロールの表面温度で、各ロールを通過させた。ここで、ロールPRは非加熱である。表1において、ロールPRとGR1の間の延伸倍率がストレッチであり、GR1とGR2の間の延伸が第1の延伸であり、GR2とGR3の間の延伸が第2の延伸である。総合延伸倍率はこれらの3つの延伸倍率の積である。その後、ロールGR3〜GR4間、およびロールGR4〜WD間に緩和を行い、ポリアミド樹脂繊維を得た。得られたポリアミド樹脂繊維は、ロールに巻き取った。
得られたポリアミド樹脂繊維について、実施例1と同様に、各種特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
表1に示すポリアミド樹脂100重量部に対し、表1に示す可塑剤を、表1に示す割合(単位:重量部)で配合したポリアミド樹脂組成物を、図1に従って溶融紡糸した。具体的には、各成分を溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、紡糸温度260℃、吐出量36g/分、口金幅0.7mm、口金の孔数72個の口金(紡糸時の合計繊維数は72f)の条件で紡糸した。紡糸したポリアミド樹脂組成物からなる繊維をホットゾーンおよび冷却ゾーンを通過させた後、概ね室温となったポリアミド樹脂組成物からなる繊維(以下、「延伸前繊維」と呼ぶことがある)を、集束剤(竹本油脂株式会社製、デリオン PP−807)(図1の2)に浸漬させて、束状にした。その後、表1に示すロール速度およびロールの表面温度で、各ロールを通過させた。ここで、ロールPRは非加熱である。表1において、ロールPRとGR1の間の延伸倍率がストレッチであり、GR1とGR2の間の延伸が第1の延伸であり、GR2とGR3の間の延伸が第2の延伸である。総合延伸倍率はこれらの3つの延伸倍率の積である。その後、ロールGR3〜GR4間、およびロールGR4〜WD間に緩和を行い、ポリアミド樹脂繊維を得た。得られたポリアミド樹脂繊維は、ロールに巻き取った。
得られたポリアミド樹脂繊維について、実施例1と同様に、各種特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
上記ポリアミド樹脂繊維を経糸および緯糸に用い、目付が300g/m2となるように平織で調整した。実施例の織物は耐久性に優れていることを確認した。
<編物の製造>
上記ポリアミド樹脂繊維を用い、目付が300g/m2となるようにメリヤス編みで調整した。実施例の編物は耐久性に優れていることを確認した。
2 集束剤
11 ホットゾーン
12 冷却ゾーン
Claims (18)
- 前記ポリアミド樹脂繊維の繊度が、50〜800dtexである、請求項1に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記ポリアミド樹脂繊維を固定し、平均150gの荷重がかかるように、酸化アルミニウム由来のセラミック板を摩擦板回転速度120rpmで回転させながら、前記ポリアミド樹脂繊維に接触させたときの、該ポリアミド樹脂繊維が切れるまでの回転数が100以上である、請求項2に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記キシリレンジアミンが、30〜100モル%のメタキシリレンジアミンと0〜70モル%のパラキシリレンジアミンからなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも1種に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、アジピン酸に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記ポリアミド樹脂繊維中のリン原子濃度が0.1〜10ppmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- JIS L 1013に従って測定した引張強さが、2.0cN/dtex以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記ポリアミド樹脂繊維が延伸されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維。
- 前記延伸を2段階以上で行う、請求項10に記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
- 総合延伸倍率が、4.1倍以上である、請求項10または11に記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
- 前記延伸前の繊維の繊度が、100〜5000dtexである、請求項10〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂繊維の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が0.1〜10ppmである、請求項14に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 延伸されたポリアミド樹脂繊維を製造するために用いる、請求項14または15に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の繊維を用いた織物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の繊維を用いた編み物。
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