JPH01120336A - 複合金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた機械的性質、および低吸水性を示し、
しかも金属との接着性に優れた共重合ポリアミド樹脂組
成物を２枚の金属板の間に介在させてなる振動減衰性複
合金属板に関する。

（従来技術および問題点） 近年、住宅、自動車等の騒音規制強化に伴い、その対策
としているいろな方法が検討されているが、主として音
源、もしくはこれら音源の振動により発音する部品に制
振材を使用する傾向が高まっており、これまで種々の振
動減衰性複合金属板が提案されている。

例えば特公昭３９−１２４５１にはビニルアセテートと
マレイン酸ジエステル、ビニルクロライドとエチルへキ
シルアクリレート等の共重合体を中間層とした振動減衰
金属板が開示されているが、これは粘弾性を有する樹脂
を利用して振動エネルギーを熱エネルギーとして吸収さ
せるという公知の事実を利用したものである。この粘弾
性を有する樹脂は、温度の変化に伴いその粘弾性が敏感
に変化することが予想され、この範囲外では振動減衰性
が低下するという問題があった。

そこで本発明者は、上記粘弾性物質の諸欠点を改良すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、新規共重合ポリアミド樹脂を中間層とし
て２枚の金属板の間に接着してなることを特徴とする振
動減衰性複合金属板である。

本発明において使用されるポリアミド樹脂は、下記の一
般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を一種以
上有するポリアミド高分子成分９９〜５重量部と、両末
端がカルボン酸基、アミノ基又は水酸基である平均分子
量５００〜１００００のポリオレフィン成分１〜９５重
量部を共重合してなる新規共重合ポリアミド樹脂である
。

−ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ−（１） （式中、ｎは５〜１１の整数） −ＮＨＸＮＨＣＯＹＣＯ−（２） （式中、ＸはＣＩ）Ｈ２Ｐ　（ｐは６〜１２の整数）、
イソポロン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を
表し、ＹはＣ４Ｈ６（１（ＣＩは４〜１０の整数）、フ
ェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす） 本発明で使用される共重合ポリアミドのポリアミド高分
子成分を構成する単量体としては、たとえばカプロラク
タム、ラウリンラクタム、アミノウンデカン酸、アミノ
ドデカン酸、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサメチレ
ンアジパミド、ヘキサメチレンドデカミドなどのほか、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環を
有する二塩基酸のジアミン塩、フェニレンジアミン、シ
クロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどのジア
ミンの二塩基酸などがあげられる。

又本発明の共重合ポリアミドを構成するポリオレフィン
成分である、両末端がカルボン酸基、アミノ基又は水酸
基であるるポリオレフィンは、例えば一種以上のオレフ
ィンモノマーがらラジカル重合によって得られるが、両
末端にカルボン酸基、アミン基又は水酸基の官能基を導
入するなめに開始剤、溶剤のほか、温度、圧力などの重
合条件が適当に選ばれる。

成るいは本発明の上記ポリオレフィン成分は、二つ以上
の二重結合を有するモノマーを、末端にカルボン酸基、
アミノ基又は水酸基から選ばれた官能基を導入して線状
に重合したのち、これに水素添加することによっても得
られる。例えば、ポリブタジェンをリビング重合し、エ
ポキシ化合物で重合停止することによって末端に水酸基
を導入し、更にこれを水素添加すれば両末端が水酸基で
あるポリオレフィンが得られる。

水添されるポリブタジェンは、１，２ビニル結合、１，
４トランス結合、１，４シス結合などいかなるル結合を
含んでいてもよい。但し水添の容易さがらは１，２結合
の割合が多いことが望ましい。

ポリオレフィンの両末端以外、即ち主鎖の途中には全く
上記の官能基がなく、両末端には１００％官能基が導入
されているものを得ることが理想であるが、特にラジカ
ル重合時、連鎖移動により主鎖の途中に若干の官能基が
導入されることは避けられず、又とくにリビング重合停
止時に、１００％官能基を導入することも困難である。

従って本発明の共重合ポリアミド製造のためのポリオレ
フィン成分としては、一分子当たりの官能基数が１．５
〜３．０個導入されているポリオレフィンを用いること
ができ、一分子当たりの官能基数が１．５〜２．２のポ
リオレフィンが更に好適に用いられる。

又二つ以上の二重結合を完全に水添することは技術的に
困難であり、従って本発明の共重合ポリアミド製造のた
めのポリオレフィン成分としては７０％以上の水添率の
水添重合体が好適に用いられ、９０％以上の水添率の水
添重合体が更に好適に用いられる。水添率１００％でな
い水添重合体は構造上厳密には狭義のポリオレフィンに
は含まれないかもしれないが、本発明にいうポリオレフ
ィン成分には、１００％未満の水添率重合体をも包含す
る。

なお、本発明のポリオレフィン成分において、その分子
量が５００未満であると吸水性を低下させる効果が少な
く、１００００より大きいと物性的に望ましい物が得難
いので、平均分子量５００−１００００であることが好
ましい。

本発明の共重合ポリアミド樹脂においてポリアミド高分
子成分が９９重量部を越えると、各性質がポリオレフィ
ン成分を含まないポリアミドホモポリマーとほぼ同じと
なり、またポリオレフィン成分が９５重量部を越えると
ポリオレフィンとほぼ同様の性質となるため、何れも好
ましくない。共重合比率は好ましくはポリアミド高分子
成分９５〜３０重量部に対し、ポリオレフィン成分５〜
７０重量部である。

本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るための共重合方法
は、使用されるポリオレフィンの有する官能基がカルボ
ン酸基又はアミノ基である場合は、公知のポリアミドを
得るための方法と本質的に同様の方法によって重合され
る。最も容易には、共重合体を構成するポリオレフィン
成分を含まないポリアミド高分子成分を、その単量体か
ら重合する場合（ミ用いられるものと同じ重合条件を用
い、ポリアミド高分子成分の単量体とカルボン酸基又は
アミノ基含有ポリオレフィンとを共重合させて本発明の
共重合ポリアミド樹脂を得ることができる。

なお、共重合体の分子量を調節するなめに、ポリオレフ
ィン成分のモル数を考慮して、ジアミン又はジカルボン
酸を添加することができる。

ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、例
えばシクロへキサメチレンジアミンのような脂環式ジア
ミン、例えばフェニレンジアミンのような芳香族ジアミ
ン、あるいはインホロンジアミンなどが用いられ得る。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンニ酸のような脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン
酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸が用いられ得
る。

一方、使用されるポリオレフィンの有する官能基が水酸
基である場合の本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るた
めの共重合は、縮重合、又は開環重合のいずれでもよい
。この場合、重合体の分子量を調節するために、ポリオ
レフィン成分のモル数を考慮して、ジカルボン酸を添加
することができる。ジカルボン酸としてはアジピン酸、
セバシン酸、ドデカンニ酸のような脂肪族ジカルボン酸
、脂環式ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸が用いられ得る。

かかる両末端に水酸基を有するポリオレフィンを用いて
本発明に係る共重合ポリアミド樹脂を合成するには、ジ
カルボン酸とアミノ酸またはジカルボン酸とジアミンの
縮合反応により、あるいはジカルボン酸の存在下のラク
タムの開環重合により、末端にカルボン酸基を有するポ
リアミドオリゴマーを形成させ、このオリゴマーの末端
カルボン酸基と、両末端に水酸基を有するポリオレフィ
ンとのエステル形成反応によりブロック共重合体を形成
させる。ポリオレフィンジオールはポリアミドオリゴマ
ーの合成の当初から存共させておき、アミド結合形成反
応とエステル形成反応が平行して起こるようにすること
も可能である。いずれにしてもアミド結合の形成反応と
エステル結合の形成反応ではこれら可逆反応の平衡定数
に差があるため、アミド結合形成が先行しておこり、エ
ステル形成反応によりブロック共重合体を完成させるた
めには、高温減圧下の脱離水除去工程が必須である。

また、ポリオレフィンジオールとジカルボン酸との縮合
反応を先ず行って、末端にカルボン酸基を有するポリエ
ステルオリゴマーを合成し、このオリゴマーの存在下に
アミノ酸またはジカルボン酸とジアミンの重縮合反応、
あるいはラクタムの開環重合を行って、エステル交換反
応を伴う縮合反応によりブロック共重合体とする方法、
あるいは上述のポリエステルオリゴマーとポリアミドオ
リゴマーの反応によりエステル交換反応を伴った縮合反
応によりブロック共重合体とする方法も可能である。

本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造にはチタン系触媒
が良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネート、
テトラメチルチタネートのごと、きテトラアルキルチタ
ネート、シュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金
属塩などが好ましい。またその他の触媒としてはジブチ
ルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートのごときス
ズ化合物、酢酸鉛のごとき鉛化合物があげられる。

また少量の共重合範囲ではシクロヘキサンジメタツール
、１，６−ヘキサンジオールなどの他のジオール成分及
びトリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の多官能化合物が含有されていてもよい。

本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ポリアミド高分子成
分とポリオレフィン成分からなるブロックコポリマーで
あるが、本発明の共重合ポリアミド樹脂の分子量として
は５，０００〜５，０００，０００の範囲である。

本発明における共重合樹脂には、染顔料、各種安定剤、
充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、
帯電防止剤、難燃剤などを、必要に応じて重合時又は重
合後成形時に添加することもできる。また、これら添加
剤の中には、ジエン系高分子化合物用に過酸化物、イオ
ウ系化合物など加硫剤、加硫促進剤として知られる物も
含まれる。

また本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ナイロン１１．
１２．６１２などのポリアミド樹脂にブレンドして用い
ることもできる。その配合量は、上記ポリアミド樹脂９
９．９〜３０重量部にないし本発明共重合ポリアミド樹
脂０．０１〜７０重量部である。

更に本発明の共重合ポリアミド樹脂は、従来公知のＴダ
イフィルム製造装置、またはインフレーションフィルム
製造装置を用いてフィルムやシートに成形した後、２枚
の金属板にはさまれて加熱圧着して接着される。またこ
の共重合ポリアミド樹脂を適当な有機溶媒、たとえばメ
タクレゾール、シクロヘキサインプロパツールなどに溶
解し、その溶液を金属板の上にキャスティングして薄膜
を作り、もう−枚の金属板ではさんで加熱圧着して接着
してもよい。その際のフィルムやシートは１０ｐｍ　〜
１ｍｍ、特に２０〜１５０ｐｍの厚さのものが好ましい
。

本発明で使用される金属板としては、鉄、ニッケル、チ
タン、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、錫など
の金属板や、前記金属板を主体とする各種の合金板、例
えばステンレススチール板などが挙げられる。これらの
金属板の厚さは、得られる複合金属板の曲げやしぼりな
どの二次加工ができる範囲内であれば、特に限定はされ
ないが、一般的には０．０１〜５ｍｍの厚さであればよ
い。これらの金属板は市販されているが、それらには一
般に油脂が付着しているので、脱脂したものを用いるの
が好ましく、その脱脂方法としては従来公知のどんな方
法でもよい。

（発明の効果） 本発明によって提供される振動減衰性複合金属板は、良
好な振動減衰性を示すだけでなく、中間層の共重合ポリ
アミド樹脂は低吸水性でフィルム化あるいはシート化が
容易なため、複合化加工が非常に簡単になり、しかも良
好な密着性を示すものである。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお金属
と樹脂の接着強度は、Ｔ剥離強度はＪＩＳ　Ｋ６８５４
に、引張りせん断強度はＪＩＳ　Ｋ６８５０に従って測
定した。

参考例１ ω−アミノドデカン酸３９．６ｇ、α、ω−ドデカンジ
カルボン酸４．５４ｇを撹はん機付きセパラブルフラス
コ中で窒素気流下に１９００Ｃ１４時間縮合反応させ、
この反応混合物へ数平均分子量（Ｍｎ）１４９０の末端
に水酸基を有する水素化ポリブタジェン２９．４ｇとジ
ブチルスズオキサイド０．０５ｇを添加し、更に１９０
０Ｃで窒素気流下７時間反応せしめた。得られた低縮合
度反応物のうち１４ｇをステンレススチール製マイクロ
ボンベへ移し、ｌｍｍＨｇの減圧下に２１００Ｃで１時
間、２３００Ｃで２時間、２７００Ｃで８時間反応せし
めた。得られたポリマーは末端基分析による数平均分子
量が９１００であり、強靭なシートに成形することがで
きた。

得られたポリマーを粗砕しトルエンによりソックスレー
抽出を１０時間行ったが、トルエンに可溶な末端に水酸
基を有する水素化ポリブタジェンは痕跡程度しか抽出さ
れず、ブロック共縮合がほぼ完全に起こっていることを
示した。得られたポリマーをメタクレゾールに溶解して
０．５％溶液とし、オストワルド粘度計により２５０Ｃ
における相対粘度を測定すると１．２２であった。得ら
れたポリマーの元素分析値は、酸素７８．２ｗｔ％、水
素１２．５ｗｔ％、窒素３．８ｗｔ％で、理論値のそれ
ぞれ酸素７’！　、８ｗｔ％、水素１２．５ｗｔ％、窒
素３．７ｗｔ％に実験誤差範囲内で一致した。この固体
をプレス成形にて平板とし、４５０Ｃ水中に５日間浸漬
後、デュポン式水分計により吸水率を測定すると１．３
５％であった。

ＩＲスペクトルにはナイロン１２に特徴的な７２５．１
５５５．１６４０．３２８０ｃｍ’の吸収と水素化ポリ
ブタジェンに特徴的な２９６２ｃｍ−１の吸収が見られ
た。この固体をポリマー（１）とする。

参考例２ 参考例１と同様にして、１２アミノドデカン酸７６．４
０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１．５７ｇ１両末端カル
ボン酸水素添加ポリブタジェン（１，２ビニル結合８０
％以上のポリブタジェンを９８％水添、末端カルボン酸
基濃度０．９３５ｍｅｑ／ｇ）２８．９２ｇを５００ｍ
１三角フラスコに入れ、三角フラスコ中に窒素を流しな
がらこれを２５０００に加熱した。１２アミノドデカン
酸の溶融と共に縮合がはじまり、水分が泡となって出て
くる。２５００Ｃで３時間加熱した後冷却して三角フラ
スコを割り、生成物を取り出した。生成物は淡黄色半透
明で衝撃に強い固体であった。この重合体はナイロン１
２成分ｌ水素添加ポリブタジェン。

ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が７０／３０
に相当する。参考例１と同様の測定を行った結果、相対
粘度１．４３、吸水率１．２１％、融点１７２０Ｃであ
った。この固体をポリマー（２）とする。

参考例３ 参考例１と同様にして、１２アミノドデカン酸４５．８
ｇ、α、ω−ドデカンジカルボン酸１．５ｇ及び両末端
及び鎖中に一分子当たり二個以上の水酸基を結合してい
る水酸基値４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、１００ＯＣにおけ
る粘度１４ｐｏｉｓｅのポリエチレンオリゴマー１６．
７ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０５ｇをダブルヘリ
カルリボン撹はん機付き２００ｍ１オートクレーブに仕
込み、常圧で窒素気流下に１９００Ｃ１４時間縮合反応
を行い、更に０．２ｍｍＨｇの減圧下に１時間かけて２
１０’Ｃまで昇温し、更に２時間かけて２７０’Ｃまで
昇温後、その温度に８時間保持し反応せしめた。参考例
１と同様の測定を行った結果、相対粘度０．７３、吸水
率１．２１％、融点１７７０Ｃであった。この固体をポ
リマー（３）とする。

実施例１〜３および比較例１．２ 表に示すポリマーからホットプレスにより厚さ０．１ｍ
ｍのシートを作成し、１５０　ｘ　１５０　ｘ　Ｏ，５
ｍｍの２枚の冷延鋼板のあいだにはさみ、シート樹脂が
溶融する温度で加熱圧縮し、２枚の冷延鋼板を接着した
。これらの複合鋼板を使ってＴ剥離強度、引張りぜん断
強度、および５００Ｈｚでの損失係数を測定した。それ
らの結果をあわせて表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位
   を一種以上有するポリアミド高分子成分９９〜５重量部
   と、両末端がカルボン酸基、アミノ基又は水酸基である
   平均分子量５００〜１００００のポリオレフィン成分１
   〜９５重量部を共重合してなる新規共重合ポリアミド樹
   脂を中間層として、該中間層の両面に金属層を接着して
   なる複合金属板。 −ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ−（１） （式中、ｎは５〜１１の整数） −ＮＨＸＮＨＣＯＹＣＯ−（２） （式中、ＸはＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ（ｐは６〜１２の整数）
   、イソホロン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基
   を表し、ＹはＣ＿ｑＨ＿２＿ｑ（ｑは４〜１０の整数）
   、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）