JPS60228534A - ポリアミド序列の両端のおのおのに少なくとも１つの不飽和を有する不飽和ポリアミドの製造法、該製造法により得られるポリマ−、並びに該ポリマ−の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、限られた長さのボリアミド序列を有し、その
両端の各々が少な《とも１つの二重結合を有する不飽和
ボリアミドの製造に関する。本発明はまた、か＼る不飽
和ボリアミドの袈造に対する改良法並びに該ボリアミド
の用途を包含する。

従来技術においては、前記タイプのポリマーに対しほん
のわずかの研究しかなされていない。数個の二重結合を
有するボリアミドが今迄に製造されたのは、電離線を用
いて架橋できるポリマーを製造することのみを目的とし
て行なわれたようである。１９７６年の日本特許公告第
１２５，０１６号、第１２５，０１７号及び第１２５，
０１８号（ケミカルアブストラクト８ス１９７７年参照
番号２４，１４８〜２４，１５９に要約されている）、
並びに、米国特許第３，４８３，１０４号によれば、前
記袈造物は２段階で製造される。

すなわち、まず、ポリアミドの前駆体をカルボン酸無水
物又は堪化物と加熱し、ついで、アクリル化合物を生成
したオリゴマーと反応させる。殆んどの場合、この反応
は溶剤中で行なわれ、適用温度は２００℃を越えない。

この技術は、２〜４個の二重結合を有し、ボリアミド序
列が六一なり短かい、すなわち、二重結合当りのアミノ
酸残基部分が５個を越えないテロマーを含む。前述の米
国特許によれば、ボリアミド序列そのものの中にも不飽
和がある。従って、問題の物質は比較的高度の不飽和を
有する。以下のことが判明している。すなわち、出発原
料の比率を調整することにより所要最終組成を得るのは
むつかしく、副反応のために、酸無水物又は塩化物及び
アクリル誘導体の、ボリアミド前駆体に対する初期比率
は、生成するテロマー中に再現されない。

本発明は、鎖の両端に二重結合を有する不飽和ボリアミ
ドは、電離線による架橋性は別にして、その不飽和度が
比較的低い場合、例えば、アミノ酸部分６〜１２０個当
り二重結合を１つ有する場合でも、興味ある用途を有す
ると云う発明を出発点としている。該不飽和ボリアミド
を、遊離基を生ずる化合物の存在下で、或いは触媒の使
用なしに、１８０Ｌ〜３００℃又はそれ以上の高温で架
橋することにより、成形品、被榎物、シール、等用の材
料を得ることができる。該不飽和ボリアミドをボリアミ
ド粉末と混合したものは、金属の被覆に用いることがで
き、該被覆物の付着力は大巾に改良したものである。

本発明物質の高分子は、以下の一般式で示すことができ
る。

（式中、ＦＡは、重縮合度ｎの、脂肪族又は脂環族ボリ
アミド鎖モＮＨ−Ａ−Ｃｏ＋を示し、ｎは２〜２４０，
特に１０〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１′、
Ｒ２ζＲ３／は水素或いは、脂肪族、脂猿族又は芳香族
炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい
。） 本発明物質の分子量は、６４０〜２０，０００、好まし
くは５００〜ＩＱ，０００であることができる。

殆んどの場合、これら物質は白色固体であり、分子量次
第で脆さの多少がある。

当然、これら物質中のボリアミド鎖は、共重合体及び／
又は置換基を有するボリアミド単位よりなることができ
る。

本発明の不飽和ボリアミドの大部分は、１３０〜２５０
℃、特に１５０〜２００℃で溶融する。

本発明の新規な製造法は、所要の不飽和ポリアミドを確
実に得ることができるものであり、該製造法は、（１）
炭素原子を少なくとも５つ含有し、大部分を占めるポリ
アミドモノマー、（２）加熱中生成するボリアミドのア
ミノ及び／又はカルボキシル末端基と反応することがで
きる活性基を有する、小部分を占める少なくとも１種の
不飽和化合物、並びに、（３）ボリアミド鎖の両端に対
する該不飽和化合物の結合を確実にする活性基を有する
、小部分を占める補助化合物（この補助化合物は、二酸
又はジアミンより選ばれるものである）を含有する混合
物を加熱することよりなる。

殆んどの場合、この製造法は１段階で行なわれ、３種の
反応物が共に溶融され、最終混合物の溶融点以上の温度
に加熱される。この加熱温度は２００℃を越え、好まし
《は２１０〜３００℃であり、殆んどの場合２２０〜２
８０℃である。

従ってこの製造法は、既述の先行技術法と明らかに異な
る。先行技術法は少なくとも２段階を有し、２００℃を
越えない温度を使う。

その結果、本発明においては、既知製造法の場合とは異
なり、理論による推定から組成を知ることができ、使用
反応物の割合から組成を再現できる不飽和ボリアミドの
製造が可能である。更に、本発明は、二重結合当り１〜
１２０又は１２０を越える、アミノ酸部分を有する、極
めて広範囲の不飽和ボリアミドを製造することができる
。

本発明の製造法の実用Ｋ当っては、加熱混合物が不活性
ガス、特に窒素の雰囲気中に保たれる。

加熱は一般に０．５〜１０時間、より一般的には１〜６
時間続き、好ましくは攪拌が同時に行なわれる。

本発明の製造法で用いられるボリアミドの前駆体、すな
わち重縮合をうけてボリアミドになることができるモノ
マーは、１種以上のω−アミノ酸、ラクタム、二酸とジ
アミンとの塩又は二酸とジアミンとの混合物よりなる。

もちろん、これらの混合物を使用することもでき、その
場合は、コボリアミドが製造される。従って、ボリアミ
ドの製造に普通用いる化合物を使用することができる。

それらの化合物の例として、カブロラクタム、ラウリル
ラクタム、アミノカプロ／酸、エナントラクタム、７−
アミンへブタン酸、１１−アミノウｙデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、メターキシレンジアミン、ビ
スーｐ−アミノシクロヘキシルメタンなどのような）と
、二酸（テレフタル酸、イソフタル酸、アジビン酸、ア
ゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、グル
タル酸等のような）の混合物又は塩がある。

もちろん、これらのアミン及び／又は酸は、業界既知の
置換基を有することができる。

ボリアミドの前駆体と共に加熱される不飽和化合物の選
択は極めて広い。この化合物は少なくとも１つの二重結
合を有し、また数個の二重結合を有することもでき、活
性基として、例えば、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ
、エボキシ、又はアルコキシカルボニル等を有する。活
性基として、アミノ基及びカルボキシル基が非常に有利
であり、容易に使用し得る。不飽和酸が特に興味ある。

何故なら、そのものは同時に鎖調整剤としても機能し、
その場合ボリアミド前駆体中のアξン基の一部をブロツ
クする。

前述の基を有する不飽和化合物は、色々の種類の有機化
合物であり得る。特に（１）式のタイプであることがで
きる。

〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていて．も
よく、水素、ハアケン、アルキル、アリール％Ｋ７工二
ル、カルボキシ、ノルボルニル、チェニル、ビロリル又
はフリルであり、活性基Ｘは、一（■２）ｎＣＯＯＨ．
（ｎは０〜１７である）、−ＣＨ２−ＮＨ一（ＣＨ２）
１１−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯ−ＣＨ２−ｑ５（，，ｃＨ２
、ＹＧ（ＣＨ２）ｎ’−ＣＯＯＲ（ｎ’は０か１であり
、Ｙはーｃｏｏか−ＣＯＮＨであり、ＲはＨ，アルキル
又はアリールである〕、−ＣＨ２−ＯＨ，−（ＣＨ２）
ｍＮＨ２（ｍは０〜１８である）である。〕 従って、（１）式の化合物の特Ｋ有利なものの例として
は、不飽和酸〔アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、ク
ロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ウ
ンデシレン酸、マレイン酸、フマ／ｌ／ＥＩＬ２−（５
−ノルボルネン）アクリル酸、２一（５−フリル〕アク
リル酸、２−（３−ビロリル）アクリル酸、Ｎ−アリル
アミノ安息香酸、Ｎ一アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ
−メタクリロイルアミノ安息香酸、アクリロイルオキシ
安息香酸、メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−アクリ
ロイルー又はＮ−メタクリロイルーｐ−アミノフエニル
酢酸、Ｎ−アリルー１１−アミノウンデカン酸、及び他
の類似酸〕並びにそれらのエステルがある。

本発明の製造法に適する不飽和化合物の他のタイプは、
（２）式で表わされる。

〔式中、２は−（ＣＨ２）ｆｎ／−ＣＯＯＲ又は０００
Ｒであり、Ｒはアルキル、アリール又は水素であり、ｍ
′は１〜１７の整数である。〕これらの化合物の例とし
ては、以下のＮ−マレインイミド酸及びそれらのエステ
ルがある。Ｎ−マレインイミドヘキサン酸、Ｎ−マレイ
ンイミドーｐ一安息香酸、Ｎ−マレインイミドウンデカ
ン酸、Ｎ−マレインイミドドデカン酸、など。

不飽和化合物として、（３）式の２環又は３環物質を用
いることもできる。

〔式中、ＴはーＣＨ２−であるが、なくてもよい。Ｔが
ない場合は、（３）式の化合物は２環となる。Ｑは、＞
Ｎ−Ｃ４Ｈ５−ＣＯＯＲ又は＞Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ｃｏ
ｏＲであり、Ｒは水素、アルキル又はアリールであり、
ｍは１〜１７である。〕これらの化合物の非制限的例と
ビて、酸無水物〔例えば、テトラヒドロフタル酸無水物
、ｐ−Ｎ−マレインイミド安息香酸無水物、ｐ一（エン
ドーシスービシクロ［２，２．１）ヘプトー５−イルー
２，３−ジカルボン酸）無水物〕から誘導されるイミド
をあげることができる。

本発明はその反応機構により制限されるものではないが
、発明の何たるかの一部を以下の反応式で示すことがで
きる。ω−アミノ酸ＮＨ２−Ａ−ＣＯＯＨｎモルとエチ
レン結合を有する酸ＲＣＨ＝ＣＲ’ＣＯＯＨ１モルとを
加熱して、（Ｉ）式の不飽和ポリアミドを得る。

ＲＣＨ＝ＣＲ′一Ｃｏモ冊−Ａ−ＣＯ＋ＯＨ（’Ｉ）（
ｎ回） この不飽和ボリアミドの一端は、使用した酸の不飽和基
ＲＣＨ＝ＣＨ・・・を有する。

ジアミンＮＨ７−Ｑ−ＮＨ２が添加されると、加熱によ
り、（Ｉ）式の不飽和ボリアミドの他端は、（ＩＩ）式
に示すアミノ基となる。

・・・Ｃｏ｛−ＮＨ−Ａ−Ｃｏ−｝ＮＨ−Ｑ，−ＮＨ２
（Ｉｔ）エチレン結合を有する酸ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ＣＯ
ＯＨの別の１モルを（ＩＩ）式のポリマーと反応させる
ことにより、（Ｉｔ）式の化合物の一ＮＨ２はアミドに
変り、二重結合を２個、すなわち、鎖の両端のそれぞれ
に１個ずつ有する＠）式のポリマーが得られる。

ＲＣ３＝ＣＲ’ＣＯモＮＨ−Ａ−Ｃｏ−｝−１−ＮＨ−
Ｑ−ＮＨｊＯＣ−ＣＲ’−ＣＨＲＣｍ）（ｎ回フ 本発明の製造法の予期せぬ特色は、ｎモルのω−アミノ
酸を２モルの不飽和酸及び１モルのジアミンと事前に混
合する場合は、（１）式、（ｎ）式及び＠）式のポリマ
ーを生ずる前記３つの反応は同時に起り得る点に、ある
ようである。

同様に、本発明は不飽和アミンＲＣＨ＝ＣＲ’−ＣＨ２
−）Ｈ２を使用して行なってもよい。その場合、一端に
不飽和を有する（転）式の不飽和ボリアミドが生成する
。

Ｈ＋ＮＨ−Ａ−Ｃｏ−｝ＮＨ−ＣＨ２−ＣＲ’＝ＣＨＲ
（Ｒ’）（ｎ回） ジ不飽和ボリアミドにするために、奴》式のポリマーを
二重結合を有する酸で処理することにより、残っている
一ＮＨ２をアミドにかえることができる。

ＲＣＨ＝ＣＲ’−ＣｏモＮＨ−Ａ−ＣＯ−（Ｖ）不飽和
基を結合させる別法として、始めに中間化合物として飽
和二酸ＨＯＯＣ−Ｑ，−ＣＯＯＨを使用し、ついで２モ
ルのアミンＲＣ’Ｈ＝ＣＲ’−ｆ：’Ｈ２−ＮＨ２又は
、例えばエボキシ化合物を前述の（Ｉｔ）式一＠）式の
場合とは逆の方法で使用する。

前述の説明により、本発明により製造される不飽和ボリ
アミドの構造が概念的に分る。すでに先に述べた通り、
本発明のポリマーは普通、不飽和化合物１単位当りω−
アミノ酸からくるアミド単位を２〜１２０個所有する。

これらポリマーの数平均分子量は、ジ不飽和物の場合、
３４０〜２０，０００である。

本発明の新規な不飽和ボリアミドの特定用途として、こ
れらポリマーを従来型ボリアミドと混合して金属被覆物
を製造する。そのものの金属に対する付着力は、従来型
ポリアミドのそれよりもずっと優れている。塗布される
べき金属をまず加熱しついで、流動化Ｋより懸濁状態に
保たれているボリアミド粉末中Ｋ浸漬する方法は事実公
知である。金属表面でポリマーが溶融し、ついで固化し
て、被覆物が生成する。しかし、特に或る種の金属（中
でも亜鉛メッキ板、鋼、アルミニウム、亜鉛メッキ亜鉛
）に対するボリアεドの付着性は、改良の余地がある。

そのため、これら金属を予備処理に付すか、或いは、特
に該金属を無水又は熱水流の作用にさらされる用途（洗
たく機など）に用いようとする場合は、これら金属に下
塗剤をぬる必要がある。本出願人等は以下の予期せざる
事実を観察した。すなわち、本発明の不飽和ボリアミド
の粉末をボリアミド粉末に加えると、該ボリアミドの付
着性が改良される。

これは架橋により説明される。すなわち、高温での被覆
物の生成中に架橋が起り、この架橋が、磨耗、溶剤、屋
外暴露に対する被覆物の抵抗性を強化する。本発明の不
飽和ボリアミドを用いることにより、金属の予備処理、
特に下塗剤の塗布が不必要になり、否定し得ない技術的
進歩が得られる。

状況次第で、ボリアミドに添加する不飽和ボリアミドの
割合は，必要限度内で変えることができる。一般には、
ボリアミドが約１〜５０重量％、最も普通には３〜１５
重量係使用される。

本発明を以下の非制限的実施例により説明する。

実施例１ 鎖の両端に末端不飽和を有する不飽和ボリアミドの製造 パイプライン６本（ガス導入用のもの、蒸留物受器につ
ながるコンデンサーを有する蒸留システムに接続するも
の、並びに馬蹄型攪拌機用のもの）を有する容量２Ｌの
金属製反応器に、１１−アミノウンデカン酸６００ｆ（
２．９８５モル）、ヘキサメチレンジアミン１２．６６
Ｆ（α１１モ／Ｉ／）及びクロトン酸１ａ７ｔ（（Ｌ２
２モル）（すなわち、クロトン酸１モル当りアミノ酸が
１５．５６モル）を導入する。反応器を窒素置換し、つ
いで、全部のノｑルブを閉じて反応器を２４０℃に加熱
する。この温度上昇の期間は約４５分である。６０ｒｐ
ｍで攪拌し乍５１時間反応させた後、反応圧を解放し、
ついで、窒素気流（３０ｔ／時）下で４時間反応を続け
る。反応が終了したら、反応器を３０分間［Ｌ３〜α５
ミリノ；−ルの真空にする。ついで、ポリマーを水槽中
にとり出し、次に水と分離し、真空乾燥機中で５０℃で
１４時間乾燥する。粘度測定法で測定した所、数平均分
子量は５，５００である。

固有粘度（’７］：６．１５ｘＩＱ−４．Ｍｎ”８（ｍ
−クレゾール、２５℃）固有粘度 融点：１Ｂθ〜１８１℃（ＤＥＣ） 得られる製品は白色で、脆く、無臭である。

実施例２ 鎖の両端に末端不飽和な有する不飽和ポリアミドの製造 実施例１の反応器中で、ラウリルラクタム６００ｆ（五
〇５モル）、アジピン酸１４．９６ｆ（（Ｌ１０２モル
）及び次亜燐酸（触媒）１．２９を処理し、ラクタム環
を開裂させる。窒素置換を３度行なった後、すべてのパ
ルブを閉じて反応器を２６０℃に加熱し、反応を６時間
続ける。反応器が冷却した後、試料５ｔをとり、そのも
のの数平均分子量をカルボキシレート基を調べることに
より測定し、ついで、ヘキサメチレンジアミン２＆２ｆ
（０．２モル）を、クロトン酸１７．２ｆ（０．２モル
〕と共に（すなわち、ラクタム１５．２５モル当りクロ
トン酸を１モル）添加する。

すべてのバルブを閉じて反応器を２６０℃で２時間加熱
し、ついで、圧を解放後、窒素下に２５０℃で６時間加
熱する。得られる製品＋−ｉ、以下の性状を有する。

〔η）：１．５５Ｘ１（１−５．Ｍｎ０・７０（ｍ−ク
レゾール、２０℃）Ｍｎ（η冫：６，５００融点：１６
９℃得られる製品は白色で、脆く、無臭である。

実施例３ 一端にカルボキシレート基を、他端に不飽和基を有する
有機化合物７種を用いて、実施例１通りに反応を行なう
。

このようにして、すなわち１１−アミノウンデカン酸及
びヘキサメチレンジアミンを用いて合成した各種不飽和
ポリアミンの分子量及び融点の値を表１に示す。

表１ 高分子Ｍｎ（η）融点、Ｃ（Ｄ８Ｃ） ．，ユ．１，一一一響一一一一一一騨一一一一一一１−
一■―−一■曙−■−アクリル酸塩６．８００１９０ 桂皮酸塩へ２２５１８８ クロトン酸塩５．７３０１８４ メタクリル酸塩へ８５０１８４ テトラヒドロフタ４５．０５０１８２ ウンデシレン酸塩４．７２０１７９ ナド酸塩５．７７０１８４ 実施例４ ジ不飽和アクリリツクボリアミド 実施例１の反応器中に、ラウリルラクタム５５１．９ｆ
（２．７モル）、アジビン酸１４．６ｆ（α１モル）及
び水５５ｔ（１０重量ｑ６）を導入する。ノ々ルブを閉
め、全体を２７０ｃで２時間加熱すると、圧力が２７バ
ールに達する。ついで圧力をゆっくり解放し、窒素気流
下に１時間反応を続ける。反応器を放冷して２１０ｃに
下げ、ついでアクリル酸グリシジルＣＨ２−ＣＨ−ＣＯ
ＯＣＨ２−Ｃ％−，９Ｈ２２５．６ｔ（Ｑ．２モル）（
す〜 なわち、ラクタム１＆５モル当りアクリル酸グリシジル
１モル）を添加する。反応を２時間続ける。

この場合、不飽和化合物（アクリル酸グリシジル）の活
性基はエボキシ基であることを知る必要がある。得られ
る不飽和ボリアミドの数平均分子量は５，７５０である
。

実施例５ 過酸化物の存在下で架橋した不飽和ボリアミドの用途 実施例１に従い製造した、ｉｎが５，３００のジクロト
ン酸塩ポリマーをまず粒径８０ミクロン以下の粉末とし
、ジクミル，ｃ−オキシド１．５重量俤を含有するアセ
トン溶液と混合し、ついで蒸発乾固して、均質な混合物
を得る。このものを直径１２５曽、厚さ２１ｌｌｌのス
テンレス裂の型の中で、２１０℃に予熱した加熱プレス
の定盤間において圧縮成形に付し、架橋プラークとする
。加圧は２１０℃、１０バールで３０分間行なう。

該ゾラークは黄色で、平滑、均質である。粉末化製品５
ｔをｍ−クレゾール２５〇一中で周囲温度で攪拌し乍ら
２４時間処理して測定したゲル含量は１００慢である。

この製品は酸性溶剤又は塩基性溶剤Ｋ対し優れた抵抗性
を有する。機械的性質は興味あるものであり、特にクリ
ープは９６時間後でも不変である。

表２ 工ｓｏ８９９クリープ（１デカニュートン■−２下にお
ける）時間 ２４４８９６ 伸び−７．３７．９７．９ シャルビー衝撃試験 ノツチなし＋２０℃破壊せず （工ｓｏ９７９）−４０℃破壊せず ノツチ付＋２０℃６．９Ｋｊｍ−２ −４０℃４．４′ 捩り曲げ剛性率 クラシュ・バーグ、デカニュートンａｎ−２′５．０８
５標準Ａ８ＴＭＤ１０４３法 引張り試験 破断点伸び俤３８ 破断応力、デカニュートンー−２五２ 荷重撓み温度 ４６４Ｋｆ／ｃｍ２（６６ｐｓｉ）、’Ｃ（Ａ８ＴＭＤ
６４８）５２実施例６ 過酸化物で架橋したり不飽和ボリアミドの用途実施例５
と同じ条件下で、すなわち、過酸化物の存在下で、実施
例３に従って製造したジ不飽和ポリアミド１１を用いて
、プラークを製造した。

プラークの強度を、１８０＠折りたたむことにより測定
する。

各種の不飽和基について得られるゲル含量（係）を表３
に示す。

表３ ポリアミド中の不飽和基１８０＠曲げゲル頷（旬ジアク
リル酸塩’＋１００ ジ桂皮酸塩＋９２ ジクロトン酸塩＋１００ ジアクリル酸グリシジル＋１００ ジメタクリル酸塩＋１００ ジメタクリル酸グリシジル＋１００ ビステトラヒドロ７タール酸塩−０ ビスウンデシレン酸塩１２ ジナド酸塩＋９６ 二酸オリゴマー（Ｍｎ：６ρ００）−０＋：プラークの
破壊なし。

一：プラークの破壊あり。

これらの製品は、架橋前に所要着色剤を添加して大量に
着色することができる。

実施例７ ボリアミドと不飽和ボリアミドとの混合物８０〜２００
ミクロンの粒子よりなるポリアミドー１１粉末９５重量
部をＭｎが５，２８０のポリアミドー１１−ビスークロ
トン酸塩ポリマー５部と、急速麗混合機中でよく、混合
し、乾燥する。得られる粉末は自由に流動する。そのも
のを空気を用いて懸濁させ、流動床を得る。１００ｗｅ
ｗＸ１００ｍの鋼板をサンドブラストに付し、５５０℃
で１０分間予熱し、ついで前記流動粉末床中に４秒間浸
漬させて、該鋼板上＜ｎ覆物を形成する。

被覆物は透明、平滑で、気泡を有さない。沸騰水に２，
０００時間浸漬しても、被徨物の付着性はなくならない
。付着性は、被覆物を塩水ミスト中に１００時問おいた
場合にも保持される。

これらの結果を、不飽和ボリアミドを添加してないポリ
アミドー１１のみの対照品の結果と比較して、表４に示
す。

表４ 沸騰水抵抗性１時間後２，０００時間後ボリアミド１１
混合物ボリアミド１１混合物付着性（フランス標準ＮＦ
Ｔ５８１１２法〕０５．５〜４〇五５〜４ トラッキング３．５０（ｆ秀）０！！秀）ふくれ（ＡＳ
ＴＭＤ７１４５６） −１０−１０ 本発明の混合物は、かなり改善した被覆物を与えること
が分る。

実施例８ 液体被覆組成物への応用 これらのジ不飽和ポリマーはまた単体で、金属（例えば
、金属板のような平坦表面〕の連続被覆に用いることが
できる。

実施例１の不飽和ボリアミドを以下の形で用いた。

実施例１のポリアミド−１１のジクロ９７．７重量膚ト
ン酸塩 ジクミルパーオキシド１′ 添加剤ＰＡ５７（シリコーン含有樹脂）０．３重量俤＃
ＭＯＤＡＦＬＯＷ’２５ｈ（アクリル酸樹脂）１ダ上記
混合物を展開剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇａｇｅｎｔ）とし
てのベンジルアルコール中に、３０重量部（混合物）対
７０重量部（アルコール）の割合で懸濁させる。

懸濁物をアルミニウム板上に塗り、２４０℃のオーブン
中で１分間加熱する。被覆物は外観良好で、下塗り剤の
使用なしにアルミニウム基板に直接に良く付着し、衝撃
及び水に対し優れた抵抗を示す。

表５を参照のこと。

実施例９ 不飽和ポリアミドとボリアミドとの混合及び照射を用い
る架橋 以下のものをドラム中で混合する。

ポリアミドー１１（Ｍｎ＝７，ＯＤＯ）４８？，１２ア
ミドー１１−ジ桂皮酸塩ポリマー４８ｔ（Ｍｎ＝３，０
００） ペンゾフエノン４ｔ この混合物を圧縮して厚さ１７２０ｍｓ＋のフイルムと
し、該フイルムを紫外線照射（楕円形反射器を有する１
，８００Ｗ水銀ランプより照射され、スぱクトルは２４
０〜４００ｎｍ）に１５秒間さらす。ゲル含量は７２係
である。

手続補正書 昭和６０年４月ｌ２日 特許庁長官殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第２４６４１２号 ２発明の名称 ボリアミド序列の両端のおのおのに少なくとも１つの不
飽和を有する不飽和ポリアミドの製造法、該製造法によ
り得られるポリマー、並びに該ポリマーの用途 ３補正をする者 事件との関係特許出願人 名称アトケム ４代理人 住所東京都千代田区永田町１丁目１１ｆｉ２８号相互第
１０ビルディング８階電話５８１−９３７１氏名（７１
０１）弁理士山崎行造（′７同所 氏名（８８２１）弁理士生田哲郎ｊ １， ５補正命令の日付ｉ 昭和年月日 ６補正の対象 願書面中特許出願人の代表者の欄、明細書のタイプ浄書
、及び代理権２証明する書面・７・−’，’．−，１’
，ｉＳ、７補正の内容ｌ−＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも２つの不飽和を有する不飽和ボリアミ
   ド、すなわち、ボリアミド序列の両端の各各に少なくと
   も１つの不飽和を有する不飽和ボリアミドを製造する方
   法において、大部分を占める、少なくとも炭素原子を５
   個有するポリアミドモノマーを重合させるか、或いは大
   部分を占めるポリアミドオリゴマーを加熱させ、その場
   合、（イ）生成ボリアミドのアミノ及び／又はカルボキ
   シル末端基と反応し得る、小部分を占める、少なくとも
   １ｆｉの不飽和化合物、並びに（ロ）ボリアミド鎖の両
   端に対する該不飽和化合物の結合を確実Ｋする、小部分
   を占める補助化合物の存在下で、かつ、前記三反応物質
   をそれらの最終混合物の溶融点以上の温度に溶融させて
   、前記重合又は加熱を行なうことを特徴とする、方法。 （２）％許請求の範囲第（１）項に記載の方法において
   、加熱温度が２００℃より高ク、特に２１０〜３００℃
   、より好ましくは２２０〜２８０℃である、方法。 （３）４？許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
   載の方法Ｋおいて、加熱をうける混合物が、ボリアξド
   モノマ−２〜２４０モル当り、不飽和化合物を２モル、
   並びに補助化合物特にジカルボン酸又はジアミンを１モ
   ル含有する、方法。 （４）特許請求の範囲第《３》項に記載の方法において
   、混合物が、ポリアミドモノマ−１２〜２４０モル特に
   ２０〜１００モル当り、不飽和化合物を２モル、並びに
   補助化合物を１モル含有する、方法。 （５》特許請求の範囲第（１）項〜第（４》項の何れか
   に記載の方法において、１つ以上の二重結合を有する不
   飽和化合物が、活性基、特にカルボキシ、ヒドロキシ、
   アミノ、エボキシ又はエステル基を有することを特徴と
   する、方法。 （６）特許請求の範囲第（１》項〜第（５）項の何れか
   に記載の方法において、不飽和化合物がＲ’Ｒ２Ｃ−Ｃ
   Ｒ３Ｘ型〔たソし、只１、Ｒ２、Ｒ５は同じでも異なっ
   ていてもよく、水素、ノ・ロゲン、アルキル、アリール
   （特にフエエル）、力〆ボキシ、ノルボルニル、チェニ
   ル、ビロリル又はフリルであり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎＣ
   ＯＯＨ（たソし、ｎはＯ−１７）、−ＣＨ２−１！｛−
   （ＣＨ２）１１−Ｃ００Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ２一町９Ｈ
   ２、Ｙ−Ｃ，５Ｈ４−ＣＯＯＲ（たソし、Ｙは−ＣＯＯ
   −、又は一〇〇−ＮＨ−であり、Ｒは水素、アルキル又
   はアリールである）、−ＣＨ２０Ｈ，又はー（ＣＨ２）
   ｍＮＨ２（たソしｍは０〜１８）である。〕である、こ
   とを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第《６）項に記載の方法において
   、不飽和化合物がアクリル酸又はメタクリル酸である、
   方法。 （８）特許請求の範囲第（６）項に記載の方法において
   、不飽和化合物が桂皮酸、クロトン酸又はウンデシレン
   酸である：方法。 （９）％許請求の範囲第（１）項〜第（５）項の何れか
   に記記の方法において、不飽和化合物が （たソし、２はー（ＣＨ２）ｍ’”ＣＯＯＲ又は−Ｃ６
   Ｈ４−ＣＯＯＲであり、Ｒはアルキル、アリール又は水
   素であり、ｍ′は−１〜１７の整数である。この化合物
   は特に、Ｎ−マレイミドヘキサン酸、Ｎ−マレイミドー
   ｔ一安息香酸、Ｎ−マレイミドウンデカン酸又はＮ−マ
   レイミドドデカン酸或いはそれらのエステルである。）
   である、ことを特徴とする方法。 α１特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項の何れかに
   記載の方法において、不飽和化合物が２項又は５環物質
   である、ことを特徴とする方法。 （１１）両端に不飽和基を有するボリアミド序列よりな
   る新規ポリマーにおいて、該ボリアミド序列が、二重結
   合当り、ボリアミド前駆体の部分を６〜１２０個特に１
   ０〜５０個有する、ことを特徴とする新規ポリマー。 （自）特許請求の範囲第α役項に記載のポリマーにおい
   て、ポリマーの数平均分子量が３４０〜２０，０００、
   好ましくは５００〜１０，０００である、ことを特徴と
   するポリマー。 （自）両端に不飽和基を有するボリアミド序列よりなる
   不飽和ポリマーを、遊離基の存在下又は加熱により架橋
   し得る樹脂の製造に用いる用途において、該ポリマーは
   単独で用いられるかボリアミドと混合使用され、かつ、
   該用途が特に成形品、被覆物或いはシールである、用途
   。 ←→特許請求の範囲第０３項に記載の用途において、二
   重結合当りボリアミドの前駆体部分を６〜１２０個有す
   るポリマー１〜３０重量幅をボリアミド粉末とまぜ、該
   粉末を加熱金属に施し、該金属上に付着性被覆物を形成
   する、用途。