JPS6341531A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミドの製造法に関するものである。詳し
くは、泡の発生する工程で発生する泡を消泡させながら
重合し、重合時間を短縮するポリアミドの１９７ｉ法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミドの製造においては、１合方式（回分式、連続
式）に力・かわらず、泡の発生する工程での発泡が律速
とがっている製法が多く、この点について々お改も、が
望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ポリアミド製造時の泡を発生する工程で
の消泡Ｖ（つき使窮研梵を重ねたｉ、！、４Ｊへ特定の
炭化水素系沖合体を特定量存在させてポリアミド理科を
重合させた時、泡を発生する工程ですぐれた消泡効果を
示すことを知得して工業的価値の大きいポリアミドの製
造法を完成し導体基、アミノ基および／または水酸基を
翁する炭化水素系重合体（以下、変性炭化水素系重合イ
４・とゼ■、す）の存在下にポリアミド原料を重合させ
ることによって達成される。

〔発明の構成〕

本発明でいうポリアミド原料は、３員環以上のラクタム
、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミン
などである。具体的には、６−カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α
−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、イ
ーアミノカプロン酸、７−アミノへブタン酸、デーアミ
ノノナン酸、／／−アミノウンデカン酸のよりなω−ア
ミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン
酸、トチカシオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセ
ンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオ
ン酸、ジグリコール酸、　２．．２．ＩＩ　−）リメチ
ルアジビン酸、キシリレンジカルボン酸、／、≠−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のよりな二塩基酸類、ヘキサメチレンシアきン、テトラ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、　、２，２
．≠（または２．Ｑ、＋）　−）リメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−（ψ、ψ′−アミノシクロヘキシル
）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類
などが挙げられる。

本発明のポリアミドを製造する重合反応は、前記した。

ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
よく、また上記変性炭化水素系重合体はＮ応開始時から
放圧、減圧反応を始めるまでの任意の段階で添加するこ
とができる。

またアルカリ触媒を用いるラクタム類の重合の場合、触
媒としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等のアルカリ土類金Ｍあるいけこれらの水素化物
を用いることができる。この反応は有機希釈剤の存在下
または不存在下どちらでもよい。この場合、変性炭化水
素系重合体の添加は反応開始までの任意の段階で添加す
ることができる。

炭化水素系重合体け、エチレン、プロピレンなどのα−
オレフィンのホモポリマーまたは、それらのコポリマー
、ジエンのホモポリマーあるいけコポリマーの水素添加
物が好適であり、中でも特にジエン系ポリマーの水素添
加物が好適である。

上記ジエン系ポリマーとしては、例えば／、３−ブタジ
ェン、／、３−ペンタジェン、クロロプレン、イソプレ
ンなどから選ばれるモノマーの少なくとも７種類を重合
させて得られるホモポリマーするいはコポリマーがあり
、中でも共役ジエンのポリマー、特にポリブタジェン、
ポリイソプレンが好適に用いられる。

ジエン系ポリマーの重合方法としては、ラジカル、カチ
オン、アニオン、配位アニオンなど種々の方法があり、
いづれの方法でも良い。またこの時、コモノマーとして
、スチレン、α−メチルスチレン、０−−＊たＵｐ−ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニ）　ＩＪル
なトラ共存させてもよい。

炭化水素系重合体に水酸基を導入する方法と−番　− しては、ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキ
サイド等を反応させたり、過〜化水素、ｔ、≠′−アゾ
ビス（４＝−ジアノ−ｎ−アミルアルコール）などの−
〇Ｈ基含有ラジカル開始剤を用いてラジカル重合させる
方法などがあげられる。

また、水酸基を有する炭化水素系重合体としては王妃の
ような市販品があシ、これらをその！、ま使用すること
ができる。

Ｎ１６日ｏ−ＰＢＧ−１０θＯ日本曹達■製＃　　　　
Ｇ−２θ０θ ＃Ｑ−３θθθ ＃ＧＴ−／θθ０ Ｉ　　Ｇニー２θθＯ Ｉ　　Ｇニー３θθθ ＩＣ−／θθθ ｚ　　　ＣＩ−／θθθ ポリテールＨ三菱化成１印製 Ａ Ｐｏｌｙ−ＢＤ　　　　　　　アーコ社製Ｂｕｔａｒｅ
ｚ　ＨＴ　　　　　　フイリツブネ（製Ｈｙｃａｒ　Ｂ
ＴＢ　　　　　　グツドリッチ社製Ｔθ１ｏｓθｎ　Ｈ
Ｔ　　　　　　セネラルタイヤ社製（名称はいずれも商
標である） 炭化水素系重合体にカルボン酸基、またはエステル基、
酸ハライド基１　＊、はアミド基のようなカルボン酸誘
導体基を導入する方法としては、ジエン化合物のリビン
グ重合体に二酸化炭素を反応させる方法や、弘、≠′−
アゾビスー（ｔ−シアノ青草酸）などのカルボキシル基
またはカルボン酸誘導基を有する開始剤を用いてジエン
化合物のラジカル重合を行う方法や、上記水酸基を有す
る炭化水素系重合体に酸ハライドや酸無水物を反応させ
る方法がある。

この他にもカルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有
するモノマーをジエン含有ポリマーに反応させる方法な
どもある。

カルボン酸基またはカルボン酸誘導体基を有するモノマ
ーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸あるいはこ
れらの誘導体、例えばメタノール、フェノールかととの
エステル化物、無水マレイン酸などの酸灯水ζ勿がある
。

これらのモノマーは、カルボン酸のハ２廊体のままジエ
ン含有ポリマーの水素化物に付加してもよく、またカル
ボン酸またはその無水物を付加した後、カルボン酸基を
対応する誘導体に変換してもよい。

アミノ基を導入する方法としてｄ１水酸基の導入された
ジエン含有ポリマーの水酸基をシアンエチル化し、水素
化する方法、あるいけ水酸基をハロゲン化した後アミン
化する方法などがある。

これら変性炭化水素系重合体の数平均分子数は５００〜
、２０．θθθ、好ましくは／、０００〜／θ、００θ
であることが望ましい。分子量があまりに小さいと、消
泡効果を示さなくなり好ましくない。逆に太きすぎると
ポリアミド中への分散が悪くなり、やけり消泡効果が顕
ヤに表われなくなる。

ポリアミド原料を重合させる際に存在させる変性炭化水
素系重合体の量は、上記ポリアミド原料に対し／　ｐｐ
ｍ以上／θθθθｐｐｍ未満、好ましくはコ〜ＳＯθθ
ｐｐｍ　％より好ましくはｊ〜１１００Ｏｐｐである。

この量があまりに少ないと消泡効果が得られなくなる。

逆に多いと何も添加しない時よりも発泡が多くなるよう
になり好ましくない。

本発明のポリアミド原料の重合に際しては、ポリアミド
共重合体とともに、ガラス繊維、炭素繊維のような補強
剤、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネ
シア、炭酸カルシウム、石膏、粘土類のような充填剤、
ステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようか高級脂肪酸またはその誘導体等の滑
剤、メラミン誘導体、シアヌル酸類およびトリアジニル
塩基環のような雛燃剤、その他周知の添加剤を存在させ
てもよい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

〈カルボン酸基を有する炭化水素系重合体の製造例〉コ
θｔの反応器に、精製シクロヘキサン（ＬＩＡｔＨ４処
理後、ＡｒＦで蒸留）／θｔ１ブタジェン／蛇を仕込み
攪拌しつつ、ｎ−ＢｕＬｉ　θ、ＩＩ４ｍｏｔをヘキサ
ン溶液（，２ｍｏｌ／ｌ　）として加えた。

室温で２μ）（ｒ反応を続けた後、モレキュラーシーブ
ＭＳ−参Ａで脱水した炭酸ガスを反応浴液中に導入した
。

ポリマー溶液を水で洗浄し、開始剤を除去した後、溶媒
を減圧下で溶去し９００ｆのポリマーを得た。

ＶＰＯによる数平均分子杯はココθ０であった。

得られたポリマーをイソプロパツール／ｎ−へブタン（
／／／　）溶媒に浴解しＲｕ１０を割・媒として、７．
２θ℃、３θ気圧、Ａ　Ｈｒ水素化反応を行なった。得
られたポリマーのカルボン酸基はθ、４Ｌｊｍｅｑ／ｆ
、ヨウ素価は３．５であった。

実施例／〜６および比較例７〜３ λθθｔのオートクレーブに、ε−力プロラクタムｔｏ
ｋｇ、水／、２　ｋｇと、王妃第１表に示す量の前記製
造例で製造したカルボン酸基を有する炭化水素系重合体
、もしくけ数平均分子邦、２００θ、水酸基θ、９ｍθ
ｑ／ｆ、ヨウ素価３．５の水酸基を有する炭化水素系重
合体（三菱化成工業■製、登録商標、ポリテールＨＡ）
、またはこれとステアリン酸もしくはステアリン酸バリ
ウムを仕込み、２６０℃に昇温しで２時間加圧反応を行
なった。

次いでオートクレーブ内の泡、沫体積／液の体積−〇、
ｒと一定に保ちながら放圧して、常圧に達するまでの時
間を測定した。結果は下記第１表に示す通りであった。

放圧後け、２ｊθ℃、ｊθＯｔｏｒｒで１時間重合反応
を行ない、常圧に後圧後ストランドとして抜き出し、チ
ップ化、未反応モノマーを抽出除去、乾燥した。

イ与られたポリアミドの相対粘度は下記第１表に示す通
りであった。

なお比較のためボリアはド共重合体を添加せず、他は実
施例と同様の操作を行った場合の結果を併記する。

なお、相対粘度はＪＩＢＫｇｒ／θに従って？ｌチ硫酸
中声度／チ、温度２ｓ℃で測定した個である。

特開昭Ｇ：１−４１５３１（５） −２７３＝ 〔発明の効果〕 本発明によるときは、極めて少量の変性炭化水素系重合
体を使用することによって、ポリアミド製造時の発泡を
格段に減少させることができ、特に高級脂肪酸やそれら
の誘導体を添加した場合などのような重合時発泡しやす
い場合にも消泡効果が顕著であり、工業的価値が大きい
。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド原料に対して１ｐｐｍ以上１００００
   ｐｐｍ未満の、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、
   アミノ基および／または水酸基を有する炭化水素系重合
   体の存在下、ポリアミド原料を重合させることを特徴と
   するポリアミドの製造法。
2. （２）炭化水素系重合体が、ジエン系重合体の水素添加
   物である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドの製造
   法。
3. （３）炭化水素系重合体の数平均分子量が５００〜２０
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリアミドの製造法。