JPS62101629A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

ポリアミドの製造法

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JPS62101629A
JPS62101629A JP60241788A JP24178885A JPS62101629A JP S62101629 A JPS62101629 A JP S62101629A JP 60241788 A JP60241788 A JP 60241788A JP 24178885 A JP24178885 A JP 24178885A JP S62101629 A JPS62101629 A JP S62101629A
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JP
Japan
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polyamide
acid
copolyamide
hydrocarbon polymer
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Shinichiro Koga
古賀 新一郎
Masaaki Miyamoto
正昭 宮本
Hidemi Nakanishi
中西 秀美
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミドの製造法に関するものである。詳し
くは、泡の発生する工程で発生する泡を消泡させながら
重合し1重合時間を短縮するポリアミドの製造法に関す
るものである。
〔従来の技術〕
ポリアミドの製造においては、重合方式C回の点につい
てなお改善が望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明者らは、ポリアミド製造時の泡を発生する工程で
の消泡につき鎖意研究を重ねた結果、特定のポリアミド
共重合体を特定量存在させてポリアミド原料を重合させ
た時、泡を発生する工程ですぐれた消泡効果を示すこと
を知得して工業的価値の大きいポリアミドの製造法を完
成した。
即ち、本発明はカルボキシル基、カルボン酸誘導基また
はアミノ基を末端および/または側鎖に有する炭化水素
系重合体(以下、変性炭化させて得た炭化水素系重合体
−ポリアミド共重合体c以下単にポリアミド共重合体と
称す)の存在下、ポリアミド原料を重合させることによ
って達成される。
〔発明の構成〕
本発明でいうポリアミド原料は、3員環以上のラクタム
、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミン
などである。具体的には、ε−カブaラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α
−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、6
−アミノカプロン酸、クーアミノへブタン酸、デーアミ
ノノナン酸、lI−アミノウンデカン酸のよ5なω−ア
ミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スに
リン酸、アゼライン醗、セバシン酸、ウンデカンジオン
酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセ
ンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオ
ン酸、ジグリコール酸、コ、コ、lI−トリメチルアジ
ピン酸、キシリレンジカルボン酸、/、lI−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、コ、コ、!(ま
たハ2,41.II ) −)リメチルへキサメチレン
ジアミン、ビス−(1,4!’−アミノシクロヘキシル
ツメタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類
などが挙げられる。
本発明のポリアミドを製造する重合反応は、前記したポ
リアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すればよ
(、また上記ポリアミド共重合体は反応開始時から放圧
、減圧反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。
またアルカリ触媒を用いるラクタム類の重合の場合、触
媒としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属あるいはこれらの水素化物
を用いることができる。この反応は有機希釈剤の存在下
または不存在下どちらでもよい。この場合、ポリアミド
共重合体の添加は反応開始までの任意の段階で添刀口す
ることができる。
変性ポリオレフィンの原料となる炭化水素系重合体は、
エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンのホモポリ
マーまたは、それらのコポリマー、ジエンのホモポリマ
ーあるいはコポリマーの水素化物が好適であり、中でも
特にジエン系ポリマーの水素化物が好適である。
上記ジエン系ポリマーとしては、例えば/、3−フタジ
エン、/、3−ペンタジェン、クロロプレン、イソプレ
ンなどから選ばれる七ツマ−の少な(とも1種類を重合
させて得られるホモポリマーあるいはコポリマーがあり
、中でも共役ジエンのポリマー、特にポリブタジェン、
ポリイソプレンが好適に用いられる。
ジエン系ポリマーの重合方法としては、ラジカル、カチ
オン、アニオン、配位アニオンなど種々の方法があり、
いづれの方法でも良い。またこの時、コモノマーとして
、スチレン、α−メチルスチレン、0−またはP−ピニ
ルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリルなどを
共存させてもよい。
末端又は側鎖にカルボキシル基、カルボン酸誘導基をジ
エン系ポリマーに導入する方法としては、ジエン化合物
のリビング重合体に二酸化炭素を反応させる方法や、p
、 lI’−アゾビス−(ダーシアノ吉草酸)などのカ
ルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有する開始剤を
用いてジエン化合物のラジカル重合を行う方法がある。
さらに、ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキ
サイド等を反応させたり、過酸化水素、s、 <<’−
アゾビス(ダーシアノーn−アミルアルコールノなとの
−OH基含有ラジカル開始剤を用いてラジカル重合させ
て得られた水酸基含有ジエンポリマーに酸ハライドや酸
無水物を反応させてカルボキシル基含有ポリマーを得る
方法もある。
この他にもカルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有
するモノマーをジエン含有ポリマーに反応させる方法な
どもある。
カルボキシル基またはカルボン酸誘導基ヲ有するモノマ
ーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸あるいはこ
れらの誘導体、例えばメタノール、フェノールなどとの
エステル化物、無水マレイン酸なとの酸無水物がある。
これらのモノマーは、カルボン酸の誘導体のままジエン
含有ポリマーの水素化物に付加してもよく、またカルボ
ン酸またはその無水物を付加した後、カルボキシル基を
対応する誘導体に変換してもよい。
アミノ基を導入する方法としては、水酸基の導入された
ジエン含有ポリマーの水酸基をシアノエチル化し、水素
化する方法、あるいは水酸基をハロゲン化した後アミノ
化する方法などがある。
カルボキシル基を有するジエン含有ポリマーおよびそれ
らの水素化物あるいはカルボキシル基、カルボン酸誘導
基、アミノ基から選ばれる極性基を導入するための原料
となるジエン含有ポリマーおよびそれらの水素化物とし
て市販のものは、 N15so−PB  G−1000日本曹達−裂’/ 
  G−2000tt tt  Q−3000〃 〃Gニー1000      // // (Jニー2000      ttU Gニー3
000      tt 〃   C−1000tt 〃Cニー1000      tt ポリテールH三菱化成■製 //       HA              
     ttpoly −BD        7−
 d 社1mTe1osen HT       ゼネ
ラルタイヤ社製(名称はいずれも商標]などが例示され
る。
変性炭化水素系重合体における炭化水素系重合体成分は
数平均分子量が200〜コo、 o o o、好ましく
はtooo〜/ 0.000であることが望ましい。分
子量があまりに小さいと、消泡効果を示さな(なり好ま
しくない。逆に大きすぎるとポリアミド中への分散が悪
(なり、やはり消泡効果が顕著に表われなくなる。
上記変性炭化水素系重合体の存在にポリアミド原料を重
合するか、変性炭化水素系重合体にボリアきドを反応さ
せて得られるポリアミド共重合体は、特開昭!クー/’
IqJコデ号、特開昭j7−/に1422号、特開昭3
9−−13クコ3号、特開昭j−9−20コ2−〇号な
どに記載の種々の方法により製造することができる。例
えば前記したポリアミド原料と変性炭化水素系重合体と
をあらかじめ混合し、通常の重縮合又は開環重合により
ポリアミド重合体を得る方法や、ポリアミド原料のみ一
旦数平均分子量100θないしg o、 o o o 
、好ましくは5oooないしIIo、 o o oのポ
リアミドとし該ポリアミドと変性炭化水素系共重合体と
を溶融混合、反応させる方法がある。
この場合、分子量があまりに小さいと消泡効果が期待で
きなくなる。逆に大きすぎると高粘度となり、変性炭化
水素系重合体との反応操作および生成ポリアミド共重合
体の取扱いが困難になる。
またこの時、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、また
はジアミンを連鎖制限剤として使用し、ポリアミドの平
均分子量を調節してもよい。
ポリアミド共重合体における炭化水素系重合体成分:ポ
リアミド成分の重量比は/:99〜9デ二l、好ましく
は3:97〜り7:3である。炭化水素系重合体成分の
比があまりに少ないと消泡効果が期待し難(なる。逆に
あまりに多いと重合時ポリアミド中への分散が悪(、良
好な消泡効果がみられな(なる。
ポリアミド共重合体の分子量は、原料変性炭化水素系重
合体と原料ポリアミドまたはそのポリマーの程類、量比
、反応条件等によって決まるが、通常、z o o o
 〜6o、 o o o 、好ましくはよooo〜za
oooとするのがよい。
ポリアミド原料を重合させる際に存在させるポリアミド
共重合体の量は、上記ポリアミド原料に対し、ポリアミ
ド共重合体中の炭化水素系重合体成分として、/ pp
m以上/(2000’9pm未満、好ましくは3〜よo
 o o ppm、より好ましくは10〜11000p
pである。
この量があまりに少ないと消泡効果が得られな(なる。
逆に多いと何も添加しない時よりも発泡が多くなるよう
になり好ましくない。
本発明のポリアミド原料の重合に際しては、ポリアミド
共重合体とともに、ガラス繊維、炭素繊維のような補強
剤、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネ
シア、炭酸カルシウム、石膏、粘土類のような充填剤、
ステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのような高級脂肪酸またはその誘導体等の滑
剤、メラミン誘導体、シアヌル酸類およびトリアジニル
塩基環のよ5な難燃剤、その他周知の添加剤を存在させ
てもよい。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
〈ポリアミド共重合体の製造例〉 一〇〇ノのオートクレーブに、ε−カプロラクタム11
7kg、ヘキサメチレンジアミンノコ91、水300I
、変性炭化水素系重合体(ブタジェンをナトリウム触媒
でアニオン重合させ、ゆを仕込み(炭化水素系重合体成
分:ポリアミド成分重量比/:6〕、窒素雰囲気にして
密閉して260℃に昇温し攪拌下一時間加圧下に反応を
行った後、徐々に放圧してり00 Torrまで減圧し
、3分間減圧下反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、債拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、製水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。得られたポリアミド共重
合体の数平均分子量は/ 1300であった。(ポリア
ミド成分の数平均分子量1Azro) 実施例/−ダおよび比較例1〜3 2001のオートクレーブに、ε−カプロラクタム40
kg、水/、 u ’rcgと、下記第1表に示す量の
上記!!!!J造例で製造したポリアミド共重合体、ま
たはこれとステアリン酸もしくはステアリン酸バリウム
を仕込み、:140℃に昇温してコ時間加圧反応を行な
った。
次いでオートクレーブ内の泡沫面積/峨の体積=0.t
と一定に保ちながら放圧して、常圧に達するまでの時間
を測定した。結果は下記第1表に示す通りであった。
放圧後は2Sθ℃、j Q Q torrで2時間重合
反応を行ない、常圧に復圧後ストランドとして抜き出し
、チップ化、未反応モノマーを抽出除去、乾燥した。
得られたポリアミドの相対粘度は下記第1表に示す通り
であった。
なお比較のためポリアミド共重合体を添加せず、他は実
施例と同様の操作を行った場合の結果を併記する。
なお、相対粘度はJISKAざ10に従って9g%硫酸
中濃度/%、温度コ5℃で測定した値である。
〔発明の効果〕
本発明によるときは、極めて少量のポリアミド共重合体
を使用することによって、ポリアミド製造時の発泡を格
段に減少させることができ、特に高級脂肪酸やそれらの
誘導体を添前した場合などのような重合時発泡しやすい
場合にも消泡効果が顕著であり、工業的価値が大きい。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カルボキシル基、カルボン酸誘導基またはアミノ
    基を末端および/または側鎖に有する炭化水素系重合体
    の存在下にポリアミド原料を重合するか、あるいは該炭
    化水素系重合体にポリアミドを反応させることにより、
    共重合ポリアミドを製造し、次いで該共重合ポリアミド
    の存在下にポリアミド原料を重合させることを特徴とす
    るポリアミドの製造法
  2. (2)炭化水素重合体が、ジエン系重合体の水素添加物
    である特許請求の範囲第1項記載のポリアミドの製造法
  3. (3)共重合ポリアミドの炭化水素系重合体成分:ポリ
    アミド成分の重量比が1:99〜99:1である特許請
    求の範囲第1項または第2項記載のポリアミドの製造法
  4. (4)共重合ポリアミドの存在下にポリアミド原料を重
    合させる際、該共重合ポリアミドの量が、ポリアミド原
    料に対し、共重合ポリアミド中の炭化水素系重合体成分
    の量にして、1ppm以上10000ppm未満である
    特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の
    ポリアミドの製造法
  5. (5)炭化水素系重合体の数平均分子量が500〜20
    ,000である特許請求の範囲第1項ないし第4項のい
    ずれかに記載のポリアミドの製造法
  6. (6)共重合ポリアミド中のポリアミド成分の数平均分
    子量が1000〜50000である特許請求の範囲第1
    項ないし第5項のいずれかに記載のポリアミドの製造法
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