KR20000019011A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 지방족 폴리에스테르에 있어서 인열강도 부족으로 인하여 발생했던 쓰레기봉투나 쇼핑백 등으로의 실용화에 대한 어려움을 해소한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 인열강도 등의 충분한 기계적 특성을 겸비함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (1) 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량%의 (3) 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점이 61∼120℃이고, 용융점도(190℃, 2,160g)가 0.1∼50인 폴리에스테르 수지 조성물 및 제조방법이 제공된다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 지방족 폴리에스테르에 있어서 인열강도 부족으로 인하여 발생했던 쓰레기봉투나 쇼핑백 등으로의 실용화에 대한 어려움을 해소함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 여기서 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 말한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하였다.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, 393∼409 참조), 현재 의료용 재료, 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬우며, 융용흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하므로 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화하려면 수평균 분자량을 3만 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000이상으로 올리기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하는 것에 의하여 수평균 분자량이 3만 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-758호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균 분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하며 성형성이 상당히 떨어졌다.
다른 종래예로서 대한민국 공개특허공보 제95-14171호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 올리는 또 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1)지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜과, (2)지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그의 산 무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재하에 탈수반응 및 탈 글리콜 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 15,000∼20,000 정도의 지방족 폴리에스테르에, 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 고분자량 지방족 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 20,000∼70,000정도였다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.
상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.
본 발명의 목적은 실용화하기에 충분한 고분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 충분한 인열강도 등의 기계적 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 (1) 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량%의 (3) 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지를 제조시 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화를 막기 위하여 바람직하게는 상기 디카르복실산과 상기 단량체를 먼저 투입하여 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 한 반응을 실시하여 물 또는 메탄올을 유출시킨 후, 생성된 반응생성물과 상기 글리콜을 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서 상기 반응생성물을 중축합(polycondensation)반응시킴으로써 고분자량의 폴리에스테르수지를 제조하게되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 주성분으로서 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 숙신산 단독성분과; 에텔렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ② 숙신산 단독성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2∼3, 4∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ③ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)의 혼합성분과; 에틸렌글리콜의 단독성분, ④ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)의 혼합성분과; 부탄디올의 단독성분, ⑤숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)의 혼합성분과; 에텔렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ⑥숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)의 혼합성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2∼3, 4∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분 중 선택된 어느 하나를 사용한다.
그리고, 본 발명에 첨가되는 상기 단량체로서는 관능기로서 카르복실시 또는 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 사용하는데, 상기한 바와 같이 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하면서 그 분자 내에 벤젠고리를 포함하는 벤젠유도체 및 관능기로서 수산기 또는 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하면서 그 분자 내에 아미드기를 포함하는 화합물도 사용가능하다. 상기 단량체의 예로서는 DL-2-aminoadipic acid, DL-x-amino- pimellic acid, D-arginine, L-arginine, D-arginine hydrochloride, DL-arginine hydrochloride monohydrate, S-carboxymethyl-L-cysteine, L-cysteine, L-cysteine hydrochloride anhydrous, L-cysteine hydrochloride monohydrate, L-cystine, L-carnosine, DL-2,4-diaminobenzoic acid dihydrochloride, 1-aminocyclo hexanecarboxylic acid, D-(-)-2-amino butric acid, DL-(-)-2-amino butric acid, L-(+)-2-amino butric acid, 4-amino butric acid, 6-amino caproic acid, DL-2,3-diamino-propionic acid monohydrochloride, 5-aminovaleric acid, N-tert-butoxycarbonyl-L-alanine, N-tert-butoxycarbonyl-D-alanine, N-tert-butoxycarbonyl-D-asparagine, N-tert-butoxycarbonyl-D-aspartic acid, N(α)-carboethoxy-L-asparagine 등이 있고, 상기 벤젠유도체로서는 4-aminophthalic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, benzyloxy carbonyl-L-arginine, 4-(aminomethyl) benzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 3-amino-2-methylbenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 6-aminonicotinic acid, amino-nitrobenzoic acid, (4-amino pehnylthio) acetic acid, (4-carboxylphenyl) thiourea, DL-2-chlorophenylalanine, DL-3-chlorophenyl alanine, DL-4-chloro- phenylalanine, D-(-)-2,5-dihydrophenylglycine, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diamino-2-methylbenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 2-amino-3,4,5-trimethoxybenzoic acid, β-benzyl-L-asparate, W-benzyl-DL-asparatic acid, S-benzyl-L-cystein, N(α)-benzyloxy carbonyl-D-lysine, N(α)-benzyloxy carbonyl-L-lysine 등이 있으며, 상기 아미드기를 포함하는 화합물로서는 W-benzyloxycarbonyl-D-glutamine, N-tert-butoxycarbonyl-D-glutamine, N-tert-butoxycarbonyl-L-glutamine, N(α)-acetyl-L-glutamine 등이 있어, 이들 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 본 발명의 단량체로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되는데, 상기 제조방법은 3단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 투입하여 160∼240℃의 온도로 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 유출시킨다. 이 때, 상기 반응온도가 160℃미만이면 물 또는 메탄올이 이탈되기 어렵고, 반면 240℃를 초과하면 상기 반응물들이 탄화되거나 비산될 우려가 있으므로 반응온도조절에 유의한다. 그리고, 상기 단량체의 첨가량은 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량% 정도가 바람직하며, 그 첨가량이 0.1중량% 미만이면 반응시간이 길어질 뿐만 아니라 물성이 저하되고, 반면 상기 첨가량이 30중량%를 초과하면 생분해 속도가 지연되고 융점이 너무 높아져 성형과정에서 문제를 야기할 뿐만 아니라 비용도 상승한다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 1에 나타내었고, 이 때 상기 디카르복실산으로서는 숙신산을, 상기 단량체로서는 아민기 및 카르복실기를 각각 하나씩 포함하는 4-아미노-벤조산을 사용한 예를 나타내었다.
HOOC-(CH2)2-COOH + H2N-C6H4-COOH → HO-(C:O-(CH2)2-C:O-NH-C6H4-C:O)-OH
상기 디카르복실산 성분이 단량체 성분에 비하여 그 첨가량이 많으므로 상기 반응생성물의 양말단에는 상기 디카르복실산이 결합되며, 상기 반응에 의하여 수평균 분자량은 200∼10,000인 반응생성물이 생성되고, 그 후에도 반응계 내에 미반응 디카르복실산 성분이 남아 있게 된다.
그 다음으로, 제2단계 반응에서는 상기 제1단계 반응생성물에 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 2 및 3에 나타내었고, 이 때 상기 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 사용한 예를 나타내었다. 그리고, 하기의 반응식 2는 상기 반응식 1의 반응생성물과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 화학반응을, 반응식 3은 상기 제1단계 반응의 반응계에 남아 있는 미반응 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 에스테르화 반응을 나타낸 것이다.
HO-C:O-(CH2)2-C:O-NH-C6H4-C:O-OH + HO-(CH2)4-CO →
HO-[OC-(CH2)4-CO-HN-C6H4-C:O-O-(CH2)4-O]m-H
HOOC-(CH2)4-COOH + HO-(CH2)4-OH → HO-[OC-(CH2)4-COO-(CH2)4O]m-H
상기 반응식 2 및 반응식 3은 반응계 내에서 진행되는 화학반응의 대표적인 일례만을 나타낸 것이며 m은 정수로서 180∼400 이다.
이 때, 상기 글리콜과 상기 제1단계에 투입되었던 디카르복실산의 반응몰비의 범위는 1:1.1∼1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를 초과하면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.4의 비율인 것이 바람직하다.
마지막으로, 제3단계 반응에서는 상기 제2단계 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 60∼200분 동안 중축합하여 고분자량화 된 폴리에스테르를 생성한다. 즉, 앞서 설명한 제1단계에서 생성된 반응생성물 및 미반응 디카르복실산 성분이 각각 상기 반응식 2 및 반응식 3과 같은 화학반응을 거친 후, 계속적으로 물, 메탄올, 또는 글리콜 등을 유출하면서 연속적으로 인접분자와 반응하여 수평균 분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균 분자량이 160,000∼600,000인 폴리에스테르 수지를 형성한다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이 때, 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zu, Fe, Mu, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 안티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 상기 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량은 0.02중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2중량%을 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화 된 중합체이며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점은 61∼120℃이고, 그리고 용융지수는 0.1∼50(190℃, 2,160g)이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 인열강도가 우수하므로 종래에 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기봉투 및 쇼핑백 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으나 본 발명에 따른 폴리에스테르는 분자 내에 존재하는 아민기에 의하여 인열강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 3,5-diaminobenzoic acid 1g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜 90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 210분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 3, 수평균 분자량 37000, 중량평균 분자량 280000 이고, DSC법에 측정된 융점은 98℃이었다.
실시예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, s-benyl-L-cystein 1g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜 90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 210분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 7, 수평균 분자량 35000, 중량평균 분자량 210000 이고, DSC법에 측정된 융점은 98℃이었다.
실시예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 29.2g, 숙신산 92.6 g, 4-aminophenylacetic acid 0.5g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 5, 수평균 분자량 38000, 중량평균 분자량 300000이고, DSC법에 측정된 융점은 115℃이었다.
실시예 4
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 3,5-diamino benzoic acid 1g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)이 5, 수평균 분자량 38000, 중량평균 분자량 300000이고, DSC법에 측정된 융점은 115℃이었다.
실시예 5
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, N-tert-butoxycarbonyl-L-glutamine 1g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 6, 수평균 분자량 37000, 중량평균 분자량 280000이고, DSC법에 측정된 융점은 115℃이었다.
비교예 1
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 118g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 140∼200℃에서 5시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 1.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
이 때, 채취된 시료의 수평균 분자량이 4,900, 또 중량평균분자량이 11,200이었다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 그리고, 온도를 상승시켜 220℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 6시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 16,100이고, 또는 중량평균분자량이 44,100이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 118℃이다.
비교예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 18시간동안 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 9,000, 또는 중량평균분자량이 32,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 100℃이다.
비교예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 1,4-부탄디올 108g, 아디프산 21.9g, 숙신산 100.3g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 3.2시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 31,000, 또는 중량평균 분자량이 84,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 95℃이다.
비교예 4
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 글리세린 0.5g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.25g 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 2.5시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 27,000, 또는 중량평균 분자량이 221,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 99℃이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 5의 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하고, 종래의 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 그 조성물의 함량 및 그에 따른 분석결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 그리고, 본 발명에서는 융점은 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하여 측정하였고, 용융지수(MELT INDEX)는 KS법에 따라 190℃에서 2,160g 하중으로 측정하였다. 또한, 분자량은 GPC로 측정하였다.
(단위 : g)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
숙신산 118 118 92.6 118 118 118 118 100.3 118
아디프산 29.2 21.9
에틸렌글리콜 90 90 92 92
1,4-부탄디올 130 130 130 108 108
글리세린 0.5
3,5-디아미노벤조익산 1 1
S-benyl-L-cystein 1
4-aminophenyl aceticacid 0.5
N-tert-butoxy carbonyl-L-glutamine 1
인열강도
수평균분자량 37000 35000 37000 38000 37000 16100 9000 31000 27000
중량평균분자량 280000 210000 250000 300000 280000 44100 32000 84000 221000
인강강도(㎏/㎠)/신율(%) 380/500 330/500 420/650 450/350 430/350 130/100 측정불가 350/300 220/50
용융지수 3 7 6 5 6 측불 60 측불 측불
융점(℃) 98 98 90 115 115 118 100 95 99
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고, 용융지수가 낮으며, 인열강도 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 디카르복실산 성분과 단량체를 먼저 반응을 시킨 후, 그 반응생성물에 글리콜을 첨가하여 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 중축합시키는 3단계반응을 거침으로써 실용화하기에 충분한 고분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.
상기한 바와 같은 단계로 반응물들을 첨가하여 반응시킴으로써 종래에 다관능성 단량체(monomer)를 상기 디카르복실산 및 상기 글리콜과 함께 첨가함으로 인해 발생했던 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 인열강도가 우수하므로 종래에 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기봉투 및 쇼핑백 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으나 본 발명에 따른 폴리에스테르는 분자 내에 존재하는 아민기에 의하여 인열강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이렇게 생분해성을 갖는 폴리에스테르가 실용화됨으로서 폐기시 미생물에 의해 분해되어 최종적으로 이산화탄소와 물로 남아 기존 지구환경오염의 주범인 플라스틱의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량%의 (3) 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점이 61∼120℃이고, 용융점도(190℃, 2,160g)가 0.1∼50인 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산과 상기 단량체가 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 한 반응을 행하여 생성된 반응생성물과 상기 글리콜을 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서 상기 반응생성물을 중축합반응시켜서 얻어짐을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산이 1:1.1∼2몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하면서 그 분자 내에 벤젠고리를 포함하는 벤젠유도체임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 관능기로서 수산기 또는 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하면서 그 분자 내에 아미드기를 포함하는 화합물임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체로서는 예로서는 DL-2-aminoadipic acid, DL-x-amino- pimellic acid, D-arginine, L-arginine, D-arginine hydrochloride, DL-arginine hydrochloride monohydrate, S-carboxymethyl-L-cysteine, L-cysteine, L-cysteine hydrochloride anhydrous, L-cysteine hydrochloride monohydrate, L-cystine, L-carnosine, DL-2,4-diaminobenzoic acid dihydrochloride, 1-aminocyclo hexanecarboxylic acid, D-(-)-2-amino butric acid, DL-(-)-2-amino butric acid, L-(+)-2-amino butric acid, 4-amino butric acid, 6-amino caproic acid, DL-2,3-diamino-propionic acid monohydrochloride, 5-aminovaleric acid, N-tert-butoxycarbonyl-L-alanine, N-tert-butoxycarbonyl-D-alanine, N-tert-butoxycarbonyl-D-asparagine, N-tert-butoxycarbonyl-D-aspartic acid, N(α)-carboethoxy-L-asparagine, 4-aminophthalic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, benzyloxy carbonyl-L-arginine, 4-(aminomethyl) benzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 3-amino-2-methylbenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 6-aminonicotinic acid, amino-nitrobenzoic acid, (4-amino pehnylthio) acetic acid, (4-carboxylphenyl) thiourea, DL-2-chlorophenylalanine, DL-3-chlorophenyl alanine, DL-4-chloro-phenylalanine, D-(-)-2,5-dihydrophenylglycine, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diamino-2-methylbenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 2-amino-3,4,5-trimethoxybenzoic acid, β-benzyl-L-asparate, W-benzyl-DL-asparatic acid, S-benzyl-L-cystein, N(α)-benzyloxy carbonyl-D-lysine, N(α)-benzyloxy carbonyl-L-lysine, W-benzyloxycarbonyl-D-glutamine, N-tert-butoxycarbonyl-D-glutamine, N-tert-butoxycarbonyl-L-glutamine, N(α)-acetyl-L-glutamine 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. (1) 숙신산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량%의 (2) 관능기로서 카르복실기 및 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 투입하여 160∼240℃의 온도로 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 실시하는 제1단계와,
    상기 제1단계 반응생성물에 (3) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 실시하는 제2단계와,
    상기 제2단계 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 중축합(polycendensation)하여 고분자량화 된 폴리에스테르를 생성하는 제3단계로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산이 1:1.1∼2몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 촉매가 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량% 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 안정제가 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량% 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  12. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 제2단계의 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제가 사용됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
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