CN106633727B - 一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，属于高分子材料技术领域。为了解决现有的用聚乳酸在吹瓶工艺时不能达到快速结晶和强度差的问题，提供一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，该组合物包括以下重量份的成分：聚L‑乳酸：94～98；无机填料：0.1～1.0；增韧改性剂：1.0～5.0；所述增韧改性剂为具有核壳结构的弹性体，且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯；壳层为聚苯乙烯和聚D‑乳酸组成。本发明能够保证具有较高的结晶度要求，实现高耐热性，使其能够适用于吹瓶工艺的制品中应用；又保证了兼具高透光率的性能。

Description

一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸是一种以植物资源为起始原料的可降解高分子材料，可以使用传统的塑料加工设备成型，制品在使用后，经堆肥处理或填埋处理，可以在短期内分解为对环境无害的小分子物质。在聚乳酸材料的整个生命周期，没有产生新的二氧化碳，是一种封闭的碳循环体系。因此，聚乳酸被认为是真正的环保塑料。
聚乳酸可以在吹瓶机中采用注吹两步法吹瓶，可以替代PET瓶。同PET一样，由于聚乳酸的玻璃化温度较低，结晶速率较慢，一般方法吹塑得到的瓶结晶度不超过10％。因此，耐热温度较低，不超过60℃，从而使采用吹瓶工艺得到的制品抗冲击性能较低，这些缺陷均限制了聚乳酸在吹瓶方面的进一步应用。
但由于聚乳酸本身的性能，现有对聚乳酸在吹瓶方面的研究也在不断的改进。目前，将聚乳酸应用在吹瓶方面时的耐热改性研究均是以PET作为研究对象。聚乳酸可以采用吹瓶工艺成型，但是吹制耐热透明的聚乳酸瓶需要在树脂成分组成及成型工艺进行更为细致的研究，而不能简单的适配PET的吹瓶工艺。如中国专利(授权公告号：CN105062024B)公开了一种高透明耐温聚乳酸复合材料，由以下质量百分数的原料制成：聚乳酸：85％～99％；增韧剂：0.1％～10％；结晶成核剂：0.1％～2％；抗水解稳定剂：0.1％～2％；润滑剂：0.1％～1％；所述聚乳酸为左旋聚乳酸，D-乳酸含量≤0.5，数均分子量≥10万。该聚乳酸复合材料虽具有较好的耐热性和透光率，但是，由于其需要外加成核剂和抗水解稳定剂来实现相应的性能，而外加成核剂等的引入反而会影响材料的透光率，尤其是这些聚乳酸不适用于吹瓶工艺，使其应用仍有一定的限制性。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，解决的问题是如何使聚乳酸能够用于吹瓶工艺的制品且具有高透光率和耐热性的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：94～98；无机填料：0.1～1.0；增韧改性剂：1.0～5.0；
所述增韧改性剂为具有核壳结构的弹性体，且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯；壳层为聚苯乙烯和聚D-乳酸组成。
本发明用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，通过采用具有核壳结构的弹性体，一方面，能够有效增加增韧改性剂与主体原料聚L-乳酸之间的相容性，强化增韧的效果；同时，最主要的是通过使具有核壳结构的弹性体的壳层采用聚苯乙烯和聚D-乳酸组成，壳层中的聚D-乳酸与基体的聚L-乳酸树脂之间形成立构结晶的作用，进而能够作为成核点引发聚L-乳酸基体树脂的快速结晶，使能够适用于吹制的乳聚酸制品，且又能够保证具有较高的结晶度要求，从而实现高耐热性的性能。而使具有核壳结构的弹性体的核层为聚丁二烯或聚异戊二烯，又能够保证其在提高材料韧性方面的要求，使具有一定的强度性能。另一方面，由于本增韧改性剂与聚L-乳酸之间的立构结晶的形成，且增韧改性剂的用于也大大的减少，无需外加结晶成核剂来提高结晶能力，而无机填料的用量较少，也是考虑到材料的透光性能，并使主要采用聚L-乳酸材料，保持聚乳酸本身的透光性能，使吹瓶本身又具有较好的透光性能，实现采用本发明的聚乳酸组合物进行吹瓶的制品兼具高透光率的要求。
在上述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚丁二烯或聚异戊二烯为交联结构。使核层的材料具有交联结构，能够进一步的提供基体树脂必要的韧性，使材料能够保持较好的整体强度性能。
在上述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚D-乳酸占增韧改性剂的质量百分比为5wt％～30wt％。目的是为了使具有核壳结构的弹性体能够与基体聚L-乳酸之间更有效的形成立构结晶的成核点，提高快速结晶的能力，使材料具有较高的结晶度要求，从而使其在用于吹制制品时的耐热性能。作为更进一步的优选，所述聚D-乳酸占增韧改性剂的质量百分比为10wt％～20wt％。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述增韧改性剂通过以下方法制备得到：
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂和交联剂混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为160℃～220℃的条件下下挤出进行造粒；然后，再将产物与聚D-乳酸再次投入双螺杆挤出机中并控制温度在160℃～220℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体。通过以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为原料，使在交联剂的作用下，能够使共聚物的中间段丁二烯交联而团聚在一起形成核层部分，而两端的苯乙烯段则能够向外延使形成壳层的部分，也就相当于使中间段的丁二烯或异戊二烯形成了交联结构，能够起到很好的韧性效果，提高强度性能；造粒后，再与聚D-乳酸能够有效的包覆在外层，与前步形成的聚苯乙烯共同组成壳层部分，使能够很好的与基体中的聚L-乳酸形成立构结晶的作用，提高快速结晶的能力。作为进一步的优选，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为1.0wt％～5.0wt％。更进一步的说，其中的引发剂采用普通的即可，当然最好采用过氧化二异丙苯等；交联剂的添加量为0.1wt％～3.0wt％。能够更好的使SBS或SIS中的中间段聚丁二烯或聚异戊二烯形成交联结构，提高材料的韧性，最好使所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的丁二烯段或异戊二烯段的摩尔含量为50mol％～80mol％。作为最优选，所述交联剂为三然丙基异三聚氰酸酯等。还可以使引发剂的添加量为0.1wt％～0.5wt％。
在上述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚L-乳酸的熔点≥175℃。由于聚L-乳酸的熔点对结晶速度和结晶度有一定的影响，通过使聚L-乳酸的熔点在较高的水平，也就相当于使聚L-乳酸中异构体的含量越低，使聚L-乳酸的分子链规整度越高，从而实现使材料具有结晶速度快和结晶度高的效果。作为进一步的优选，所述聚L-乳酸的熔点为176℃～180℃。
在上述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述无机填料选自滑石粉和硅酸钙一种或两种。能够起到辅助成核和增韧的作用，更有效的提高材料结晶度的性能，使具有更好的耐热性能，同时，无机填料的添加量相对较少，基本上不会影响材料的透光性能，使仍能够保持较好的透光率要求。作为进一步的优选，所述无机填料的目数为2000～5000。不仅能够起到辅助成核和增韧的作用，还能够使无机填料更有效的分散在材料树脂中，有利于后续加工过程中的造粒成型。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，通过采用具有核壳结构的弹性体，并使其壳层中含有聚D-乳酸,使能够与基体中的聚L-乳酸之间形成立构结晶的作用，进而能够作为成核点引发聚L-乳酸基体树脂的快速结晶，能够保证具有较高的结晶度要求，从而实现高耐热性的性能，使其能够适用于吹瓶工艺的制品中应用；同时，使增韧改性剂和无机填料的添加量相对较少，又保证了兼具高透光率的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入双螺杆挤出机中，其中，SBS中B段含量为50mol％，然后，再将5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.5wt％引发剂过氧化二异丙苯和0.1wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为200℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与5wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在220℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T1。
实施例2
将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入双螺杆挤出机中，其中，SIS中I段含量为80mol％，然后，再将1wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.1wt％引发剂过氧化二异丙苯和3.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为160℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与30wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在180℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T2。
实施例3
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入双螺杆挤出机中，其中，SBS中B段含量为70mol％，然后，再将3wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.3wt％引发剂过氧化二异丙苯和1.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为180℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与10wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在220℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T3。
实施例4
将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入双螺杆挤出机中，其中，SIS中I段含量为60mol％，然后，再将2wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.2wt％引发剂过氧化二异丙苯和2.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为170℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与20wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在160℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T4。
实施例5
将具有交联结构的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)投入双螺杆挤出机中，其中，SIS中I段含量为70mol％，然后，再将2.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.3wt％引发剂过氧化二异丙苯和1.5wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为190℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与15wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在200℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T5。
实施例6
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)投入双螺杆挤出机中，其中，SBS中B段含量为60mol％，然后，再将1wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.2wt％引发剂过氧化二异丙苯和1.5wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为220℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与18wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在185℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T6。
实施例7
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；无机填料：1；增韧改性剂：5；其中，聚L-乳酸的熔点为178℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为2000目，增韧改性剂为实施例1中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T1。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法如下：
按照各原料的重量份配比选取原料，将聚L-乳酸、无机填料滑石粉和增韧改性剂1加入双螺杆挤出机中，并在温度为210℃的条件下熔融共混、造粒，得到相应的产品。可进一步将造粒得到的原料投入注塑中进行注塑成型成瓶坯，并将瓶坯在烘道内并控制温度在50℃下处理3分钟，然后，吹瓶进行吹塑成型，且模具的温度为80℃，得到相应的聚乳酸瓶，进行具体的力学性能测试。为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例8
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：98；无机填料：0.1；增韧改性剂：1.5；其中，聚L-乳酸的熔点为179℃，无机填料为硅酸钙，且硅酸钙的目数为3000目，增韧改性剂为实施例2中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T2。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例9
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：96；无机填料：0.5；增韧改性剂：2.5；其中，聚L-乳酸的熔点为177℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为4000目，增韧改性剂为实施例3中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T3。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例10
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；无机填料：0.6；增韧改性剂：2.0；其中，聚L-乳酸的熔点为180℃，且聚L-乳酸的旋光异构体含量小于1％，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为5000目，增韧改性剂为实施例4中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T4。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例11
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：95；无机填料：0.8；增韧改性剂：3.0；其中，聚L-乳酸的熔点为176℃，且聚L-乳酸的旋光异构体含量小于1％，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为3000目，增韧改性剂为实施例5中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T5。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例12
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：96；无机填料：0.6；增韧改性剂：2.0；其中，聚L-乳酸的熔点为177℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为2000目，增韧改性剂为实施例6中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T6。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例13
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：97；无机填料：0.9；增韧改性剂：4.0；其中，聚L-乳酸的熔点为178℃，无机填料为硅酸钙，且硅酸钙的目数为3500目，增韧改性剂为实施例1中得到的具有核壳结构的弹性体和实施例4得到的具有核壳结构的弹性体的混合合，即增韧改性剂T1和增韧改性剂T4，且两者的质量比为1∶1.1。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
实施例14
本实施例中的用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：94；无机填料：1.0；增韧改性剂：2.0；其中，聚L-乳酸的熔点为178℃，无机填料为硅酸钙和滑石粉的混合物，且硅酸钙和滑石粉的目数均为4000目，硅酸钙与滑石粉的质量比为1∶1.2，增韧改性剂为实施例2中得到的具有核壳结构的弹性体和实施例3得到的具有核壳结构的弹性体的混合合，即增韧改性剂T2和增韧改性剂T3，且两者的质量比为1∶1。
以上用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物的制备方法同实施例7一致，这里不再赘述。同样，为便于比较该组合物的耐热性能与透明性，本实施例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
比较例1
将熔点176℃的聚乳酸树脂100份，投入到注塑机中注塑成瓶坯，然后经烘道70℃处理3分钟，在吹瓶机中吹塑成型，模具温度为25℃。本比较例中采用制备方形瓶的样品，并使瓶壁的厚度1-1.5毫米。吹瓶结束后，在瓶壁表面截取一定面积样品，进行维卡软化温度测试及透光率测试。
随便选取以上实施例和比较例中得到的相应材料吹制成聚乳酸瓶进行性能测试的结果如下表1所示：
表1：
从以上表1中的相应测试结果可以看出，本发明聚乳酸组合物制备的聚乳酸瓶具有较高的耐热温度及一定的透光性，在改善了聚乳酸材料的性能缺陷的同时，实现其本身具备的高透光性得以保持，整体上实现了兼具高耐热性和高透光率的优点。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (6)

1.一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：94～98；无机填料：0.1～1.0；增韧改性剂：1.0～5.0；
所述增韧改性剂为具有核壳结构的弹性体，且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯；壳层为聚苯乙烯和聚D-乳酸组成；所述聚丁二烯或聚异戊二烯为交联结构。
2.根据权利要求1所述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚D-乳酸占增韧改性剂的质量百分比为5wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚L-乳酸的熔点≥175℃。
4.根据权利要求3所述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚L-乳酸的熔点为176℃～180℃。
5.根据权利要求1所述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自滑石粉和硅酸钙中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的目数为2000～5000。
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