CN108017889A - 一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法。按质量份计，其原料组成为：聚乳酸20～90份，天甲橡胶5～80份，天然橡胶0～30份，抗氧剂0.1～2份，交联剂0.1～3份，酯交换催化剂0.1～3份。制备时，在150～200℃下，将PLA、抗氧剂、橡胶混合均匀后，加入酯交换催化剂，使得PLA和NR‑PMMA在界面处发生熔融酯交换作用；然后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶进行动态硫化。本发明所得的复合材料具有双连续相微观结构，界面相容性优异，在较低的橡胶含量下可达到高韧性，同时保持较高的拉伸强度，具有刚韧均衡的特性，可广泛应用于医疗、电子信息、食品包装、新能源和环境保护等领域。

Description

一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别是涉及一种动态硫化刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
随着环境保护意识的逐渐增强以及石油资源危机的日益凸显，传统的石油基高分子的应用受到了严重影响。这些传统石油基高分子材料很难降解，对环境有很大危害，甚至直接影响人体健康。所以，具有生物相容性、生物降解性、绿色环保的生物基高分子材料，特别是那些来自于可再生资源的生物高分子的发展与应用受到了社会各界的广泛关注。
聚乳酸(PLA)是目前最具潜力的生物基高分子之一，它源自于玉米、糖类、马铃薯等可再生资源，经过降解后生成二氧化碳和水，又回归大自然，重新加入植物的的光合作用当中，可以循环利用。聚乳酸具有模量和强度高、透明性好、生物相容性好等优点，并且易于用传统的成型加工设备加工成需要的产品，所以聚乳酸可以在塑料应用的领域替代很多的石油基的塑料，但是聚乳酸韧性差、抗冲击性能差等缺陷成为了制约其发展的瓶颈。为了进一步扩大聚乳酸的应用领域，需对其进行增韧改性，来提高聚乳酸的韧性，但大部分的增韧改性是以牺牲聚乳酸的刚性为代价，拉伸强度、弯曲强度大幅度下降，不利于其实际应用和发展，或者使用石油基材料增韧，破坏了其生物基特性。因此，具有刚韧均衡和生物基的双重特性，将会有更大的实际应用价值。
中国发明专利CN103642184A公开了一种动态硫化聚乳酸塑料/橡胶复合材料及其制备方法，以PLA和NR为原料，采用交联剂和助交联剂进行动态硫化，加入界面改性剂改善界面相容性，同时，也加入了部分填充材料。该发明具有较高的力学强度和优异的冲击性能，但是在低橡胶含量下的韧性和冲击性能有待提高，实施例2的冲击强度仅为7.25kJ/m2，在高橡胶含量下虽然韧性明显提高，但刚性、拉伸强度和弯曲强度下降较大，实施例7中的拉伸强度下降了60％。
中国发明专利CN105038165A公开了一种具有形状记忆功能的复合材料及其制备方法，以PLA和ENR为原料，制备了一种橡胶相和塑料相都呈现连续相结构的复合材料，该结构赋予了材料优异的拉伸强度、冲击强度、形状记忆功能和力学性能。该发明主要介绍形状记忆功能，力学方面提及较少，实施例1和实施例4在低橡胶含量下的拉伸强度较高，但是冲击强度较低，分别为6.88和11.78kJ/m2。提高橡胶含量，实施例2中的冲击强度大幅度提高，但是由于ENR本身的弹性模量较低，导致拉伸强度下降幅度较大，仅为26.5Mpa。
发明内容
本发明的目的是提供一种动态硫化法制备得到的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，该复合材料界面相容性优异，在低橡胶含量下就达到了高韧性，具有刚韧均衡的特点，同时在低橡胶含量时，拉伸强度下降较小的前提下，冲击强度大幅度提高，并且具有可重复加工的特点。
本发明另一目的在于提供所述刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料的制备方法。
本发明所制备的复合材料，具有与常规动态硫化复合材料相结构不同的双连续相结构。在物理作用方面，由于聚乳酸(PLA)与天甲橡胶(NR-PMMA溶解度参数相近，分子链之间相互作用明显，界面相容性优异。化学作用方面，在酯交换催化剂作用下，PLA的酯基和NR-PMMA所接枝的甲基丙烯酸甲酯在界面处发生了复杂的熔融酯交换反应，部分分子链结构发生了交换。然后，在过氧化物的自由基引发作用下，橡胶发生交联的同时，与聚乳酸发生界面接枝反应。一方面，酯交换反应交换产生的大量分子链，使的体系界面相容性提高，从而有机过氧化物引发的接枝反应的自由基接触概率增大，接枝效率提高。另一方面，有机过氧化物的引发的化学反应产生大量的热，使得酯交换催化剂的催化效率提高。最终，聚乳酸的韧性大幅度提高。当加入非极性的天然橡胶(NR)熔融共混时，由于极性的差异和热力学因素，NR会被NR-PMMA包裹在其中，形成“硬包软”的橡胶网络，外层的NR-PMMA提供刚性和优异的界面相容性，内层的NR提供柔韧性，对PLA增韧效果更显著，总之，聚乳酸/天甲橡胶复合材料兼具优异的冲击强度或撕裂强度，并且保证了其基本的拉伸强度和弯曲强度，具有刚韧均衡的特点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，按质量份计，其原料配方组成为：
制备时，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或者是先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后在高温状态下，加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到聚乳酸/天甲橡胶复合材料；
所述的酯交换催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾和乙酰丙酮铷中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。
优选地，：所述的天甲橡胶的甲基丙烯酸甲酯接枝率10％～60％。其中，甲基丙烯酸甲酯接枝率为20％的天甲橡胶标注为MG20，甲基丙烯酸甲酯接枝率为40％的天甲橡胶标注为MG40，标注代码依此类推。
优选地，所述的天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶和银菊橡胶中的一种或多种。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
优选地，所述的交联剂为过氧化物硫化剂。
优选地，所述过氧化物硫化剂包括过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，4-二氯过氧化苯甲酰和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种；
优选地，按质量份计算，所述的聚乳酸为30～60份；所述的天甲橡胶的用量为15-60份；所述的天然橡胶为5～20份。
所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料的制备方法：按质量份将原料准备好，先对聚乳酸和橡胶分别进行干燥处理，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后再加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到动态硫化的聚乳酸/天甲橡胶复合材料。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，由于PLA与NR-PMMA溶解度参数相近，分子链之间相互作用明显，界面相容性优异。在低橡胶含量下冲击强度优异，同时使复合材料具有刚韧均衡的特点。
2)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，当加入非极性的天NR熔融共混时，NR会被NR-PMMA包裹在其中，形成“硬包软”的橡胶网络，外层的NR-PMMA提供优异的界面相容性和刚性，内层的NR提供柔韧性，对PLA增韧效果更显著。示意图见图1。
3)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，与传统的橡胶以颗粒状分散在塑料相基体中的橡塑共混体系不同，塑料相和交联的橡胶相呈现独特的双连续结构。两相之间的接触面积更大，增容效果更佳，当体系承受外力时，冲击能量的能够在相之间有效传递，并且逐渐被连续相的橡胶网络吸收，从而大幅度的增韧。
4)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，在加入酯交换催化剂后，PLA的酯基和NR-PMMA所接枝的甲基丙烯酸甲酯在界面处发生了复杂的熔融酯交换反应，使得PLA和NR-PMMA的部分分子链结构发生了交换，界面相容性提高。
5)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，过氧化物交联剂分解产生自由基引发橡胶发生交联的同时，与PLA发生界面接枝反应，界面相容性提高,并且与熔融酯交换反应互不影响并且相互促进。
6)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料可以使用常用的成型加工方法和成型加工设备进行成型加工，具有加工能耗低、加工工艺简单、可根据要求成型任意形状的制品的特点。
7)本发明所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，所采用的原材料都来源于可再生的自然资源，价格低廉。保证了聚乳酸及其复合材料的生物基特性，符合当今提倡的绿色、低碳、环保的发展趋势和要求，可广泛用于农业生产、航空航天、电子信息、生物医疗、化学工业、新能源、及环境保护等领域。
附图说明
图1为聚乳酸/天甲橡胶复合材料的熔融反应机理图。
图2是实施例3经二氯甲烷刻蚀掉后的扫面电镜(SEM)图片(表层中的PLA被刻蚀掉、剩下交联NR-PMMA)
图3是实施例2的冲击断面扫描电镜(SEM)图片。
图4为对比例1冲击断面的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。实施例与对比例中的PLA在使用前均在75度干燥箱中干燥8小时。
实施例1
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20(甲基丙烯酸甲酯接枝率为20％的天甲橡胶)，三叶树橡胶。
首先在开炼机上将MG20和三叶树橡胶塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1076(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，PLA塑化后加入MG20(5g)，三叶树橡胶(15g)，乙酰丙酮锂(0.4g)，混合3min后加入过氧化苯甲酸叔丁基(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例2
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20，三叶树橡胶。
首先在开炼机上将MG20和三叶树橡胶塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂168(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，PLA塑化后加入MG20(10g)、三叶树橡胶(10g)，乙酰丙酮钠(0.4g)，混合3min后加入过氧化苯甲酰(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例3
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。
首先在开炼机上将MG20塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1010(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3PLA塑化后加入MG20(20g)，乙酰丙酮钾(0.4g)，混合3min后加入2，4-二氯过氧化苯甲酰(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例4
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG50(甲基丙烯酸甲酯接枝率为50％的天甲橡胶)。
首先在开炼机上将MG50塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1098(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG50(20g)，乙酰丙酮钾(0.4g)，混合3min后加入过氧化二苯甲酰(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例5
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。
首先在开炼机上将MG20塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1010(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG20(20g)，乙酰丙酮钾(0.4g)，混合3min后加入2，4-二氯过氧化苯甲酰(0.5g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例6
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。
首先在开炼机上将MG20塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1010(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG20(20g)，乙酰丙酮钾(0.4g)，混合3min后加入过氧化苯甲酰(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例7
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。
首先在开炼机上将MG20塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂1010(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG20(20g)，乙酰丙酮钾(0.4g)，混合3min后加入过氧化二异丙苯(0.3g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例8
选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。首先在开炼机上将MG20塑炼。其次将聚乳酸(60g)，抗氧剂1076(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG20(40g)，乙酰丙酮铷(0.8g)，混合3min后加入过氧化苯甲酰(0.6g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例9
原料选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，MG20。
首先在开炼机上将MG20塑炼。将聚乳酸(40g)，抗氧剂B900(1.0g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入MG20(60g)，乙酰丙酮钠(1.2g)，混合3min后加入二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(0.9g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加压，加热温度160℃，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1mm的胶片。
对比例1(来源于中国发明专利CN103642184A)
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，天然橡胶为一般基础用橡胶(Malaysia 1#，广州橡胶工业研究所)。首先在开炼机上天然橡胶(40g)塑炼。将聚乳酸(160g)，抗氧剂168(2g)加入到温度为190℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，5min后加入天然橡胶，界面改性剂环氧化天然胶(10g)，混合3min后加入交联剂过氧化二叔丁基(0.6g)和助交联剂异氰酸酯(8.4g)进行动态硫化，继续共混5min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
对比例2(来源于中国发明专利CN103642184A)
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸
(PDLLA))，天然橡胶为一般基础用橡胶(Malaysia 1#，广州橡胶工业研究所)。首先在开炼机上天然橡胶(80g)塑炼。将聚乳酸(120g)，抗氧剂1010(0.8g)加入到温度为150℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，5min后加入天然橡胶，界面改性剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(10g)，混合3min后加入硫化剂二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯(1.2g)和助交联剂环氧化酚醛树脂(0.8g)进行动态硫化，继续共混5min，出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
对比例3(来源于中国发明专利CN103642184A)
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸
(PDLLA))，天然橡胶为一般基础用橡胶(三叶树橡胶Malaysia 1#，广州橡胶工业研究所)。首先在开炼机上天然橡胶(120g)塑炼。将聚乳酸(80g)，抗氧剂1010(1.5g)加入到温度为180℃，转子转速60r/min的哈克转矩流变仪中，5min后加入天然橡胶，填料二氧化硅(100g)，界面改性剂马来酸酐(19g)，混合3min后加入硫化剂二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯(1.7g)和助交联剂环氧化酚醛树脂(1.1g)进行动态硫化，继续共混5min，出料。150℃开炼机上熔融，在平板硫化机上热压成型，样品厚度约1mm，剪裁成标准样条。
实施例1-9和对比例1-3的性能见表1所示。
表1
从表1可以看出，对比例1对照实施例3，橡塑比同为80/20，冲击强度由7.25kJ/m2提高至33.03kJ/m2，提高了约3.5倍，拉伸强度由33.7MPa提高到48.5MPa，提高了约44％。说明了在低橡胶含量下，由于NR-PMMA相比于NR，极性和刚性较大，所以对PLA的增韧效果更明显，刚性也得到较好保持；这样可以有效的节约聚乳酸抗冲改性的成本，并且其刚韧均衡的特性改变了对比例中韧性较高，刚性下降较快的现象，进一步扩大了聚乳酸的应用范围。
对比例2对照实施例8，橡塑比为60/40，拉伸强度由22.5MPa提高到39.64MPa，提高了76％，冲击强度由58.25kJ/m2提高至78.75kJ/m2，提高了35％，说明在高橡胶含量下，使用刚性与极性相对较大NR-PMMA替代NR，共混物在冲击强度大幅度提高的同时，未进一步牺牲拉伸强度，具有刚韧均衡的特点；这样可以制备出韧性非常高的聚乳酸复合材料制品，使其运用到一些韧性要求较高的领域，同时，与对比例相比，由于其拉伸强度下降幅度较小，可以充分保证产品的在刚性方面的需求。
对比例3对照实施例9，橡塑比同为40/60，撕裂强度由44.6KM/m提高至75.72KM/m，提高了70％，提升效果非常显著，同时拉伸强度略有提高。说明了以橡胶相为主的情况下，由于NR-PMMA本身刚性和极性比NR大，共混物在韧性在大幅度提高的同时未降低刚性。这样，该复合材料不仅能在塑料应用领域上大量使用，还可以在某些应用领域上替代传统的橡胶。与对比例相比，兼具优异的韧性和突出的刚性，使其具有更加广泛的应用范围和实用价值。
对比例1对照实施例1、2和3，橡塑比相同，实施例1、2、3中的天甲橡胶用量改变，可以看出，实施例1、2和3的冲击强度分别比对比例1提高了8.2倍、11.6倍和3.6倍，同时拉伸强度提高了17％、24％、44％，说明同时加入NR和NR-PMMA熔融共混，最终形成的“硬包软”橡胶网络进一步提高了共混体系的韧性，同时，随着极性和刚性相对较大的NR-PMMA用量的提高，NR用量的降低，拉伸强度得到提高。与对比例相比，本发明可根据实际需求，任意调整橡胶配比，均可生产出刚韧均衡的产品，突破了对比例中韧性提高，但刚性下降幅度较大的问题，体现了本发明选材的灵活性和实用性，进一步扩大了其应用范围。
实施例3和实施例4，橡塑比相同，天甲橡胶的接枝率不同，实施例4比实施例3的拉伸强度提高了6.97MPa，弯曲强度提高了3.93MPa，冲击强度提高了5.37kJ/m2。说明天甲橡胶的甲基丙烯酸甲酯枝率提高，对力学性能没有任何负面影响，反而因为接枝率的提高，使得NR-PMMA的PMMA侧基含量增大，提高了NR-PMMA的极性，与PLA的分子链缠结更严重，相容性更好，共混体系力学性能普遍提高。当NR-PMMA的接枝率低于10％时，力学性能较低，效果不明显，缺乏实际意义，而一些PMMA接枝率大于60％的天甲橡胶，由于其过高的接枝率，生产成本较高，橡胶过于刚性，加工性能较差，实际生产和应用严重受限。综上考虑，本发明采用接枝率为10％-60％的NR-PMMA效果相对较佳。
本发明实施例制备的复合材料力学性能方面均比对比例有明显的提升，特别是冲击强度得到了大幅度的提高。如图1所示，由于添加了与PLA极性相近、本身强度较高的NR-PMMA进行熔融共混，在酯交换催化剂和有机过氧化物的双重作用下，PLA和NR-PMMA在界面处发生了复杂的熔融酯交换反应和自由基引发的界面接枝反应，同时，橡胶发生了不同程度的交联。最终，复合材料具有优异的界面相容性，并且PLA与橡胶在熔融共混过程中，形成了双连续相结构。在受到外力作用时，由于界面相容性优异，界面过渡层较厚，应力传递更好，吸收能量更高效。当加入NR时，形成了“硬包软”结构，外层的NR-PMMA提供刚性和优异的界面相容性，内层的NR提供柔韧性，对PLA增韧效果更显著，最重要的是，NR-PMMA本身的刚性赋予了复合材料优异的拉伸强度和弯曲强度，具有刚韧均衡的特点。
图2是实施例2经过二氯甲烷刻蚀后的扫描电子显微镜照片，二氯甲烷可以溶解掉聚乳酸相，所剩下的即为交联的天甲橡胶相。可以看出，刻蚀掉的聚乳酸与残留的天甲橡胶都呈现连续相结构，即“海-海”结构。这与通常的橡胶相以颗粒状分散在塑料连续相中的“海-岛”结构的复合材料有本质的不同，主要以橡胶网络状分布在塑料相中，在冲击过程中，这种双连续相结构相比于“海-岛”，能够更加均匀的分散外力，吸收更多的能量，因此具有更优异的冲击强度，而在拉伸过程中，这种结构与聚乳酸基体容为一体，不容易发生脱离而导致应力集中，所以拉伸强度更优异。
图3和图4分别是实施例4和对比例2中冲击断面的扫描电镜(SEM)图片，实施例4中可以发现冲击断面明显粗糙和凹凸不平的现象，塑性变形严重，并且表面出现了在外力作用下变形的纤维状物，说明聚乳酸与天甲橡胶之间的相容性很好，同时，冲击试样在冲击过程中吸收了大量的能量，所以冲击强度大幅提高。而对比例2中冲击断面十分的光滑平整，基本没有塑性变形，明显表现出脆性断裂的特征，冲击强度很低。

Claims (9)

1.一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于，按质量份计，其原料配方组成为：
制备时，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或者是先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后在高温状态下，加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到聚乳酸/天甲橡胶复合材料；
所述的酯交换催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾和乙酰丙酮铷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的天甲橡胶的甲基丙烯酸甲酯接枝率10％～60％。
4.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶和银菊橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的交联剂为过氧化物硫化剂。
7.根据权利要求6所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述过氧化物硫化剂包括过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，4-二氯过氧化苯甲酰和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：按质量份计算，所述的聚乳酸为30～60份；所述的天甲橡胶的用量为15-60份；所述的天然橡胶为5～20份。
9.权利要求1-8任一项所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：按质量份将原料准备好，先对聚乳酸和橡胶分别进行干燥处理，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后再加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到动态硫化的聚乳酸/天甲橡胶复合材料。
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