CN117402472A - 一种3d打印导电复合材料、制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种3D打印导电复合材料、制备方法以及应用，属于聚合物基功能复合材料技术领域。3D打印导电复合材料为包含碳纳米管、炭黑、聚乳酸和聚己内酯的原料制备得到。本发明所得的复合材料与传统导电复合材料相比，可供3D打印机使用，导电性能好，拉伸强度高，断裂伸长率大，制备过程简单，生产成本低，在医疗美容、医疗器具、电子器件中应用更加广泛。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基功能复合材料技术领域，具体涉及一种3D打印导电复合材料、制备方法以及应用。
背景技术
随社会的快速发展和新材料的快速成型，3D打印应运而生，其极强的创新性和实验性，已然成为当下新产品开发的主要加工技术，其中FDM打印工艺以其使用方便、成本低等优点普及率很高。但是，目前可利用FDM3D打印工艺的材料较少，影响了该技术的发展及推广应用。近年来，随着人口结构变更与经济实力的增长，可穿戴设备越来越受到人们的欢迎，并给人们的生活带来越来越多的便利；再次在医学上药物的导入对导电材料的定制化需求越来越高，研发可用于医美领域的新型3D打印导电高分子材料是市场的急迫需要。
高分子材料以其价格低廉、性能优异和多功能等优势逐步在各个领域中占据不可或缺的地位，但是其制品由于不易降解、数量多等对环境产生了巨大负担。近些年来，国家对环境污染治理的逐渐重视，不断更新的禁塑令让可降解生物基聚合物材料加速进入到人们的生产生活中。在可降解生物基塑料中，聚己内酯(PCL)是一种半结晶型脂肪族聚酯，分子链规整性高和柔顺性好，玻璃化转变温度约为-60℃，熔融温度约为57℃，常温下处于高弹态，表现出优异的韧性。同时，PCL还具有优异的生物相容性和药物通透性，因此在生物医疗领域得到了极大的关注。然而PCL的强度和弹性模量较低，拉伸强度仅为15～25MPa，致使其使用范围受到限制。聚乳酸(PLA)具有较好的强度、加工性能和可生物降解性，取自于玉米、小麦等可再生植物资源，是取代传统石油基聚合物材料的理想选择之一。然而，高分子材料本身的电绝缘特性，限制了其在商业应用中的应用。人们常常通过引入导电填充物来赋予高分子材料导电性能，而为了得到导电性能优异的高分子复合材料，往往需要加入大量的单一导电填料，如CNTs、石墨烯、炭黑等等。但是，大量导电填料的添加不仅会降低高分子复合材料的力学性能，还会提高加工难度和工艺成本。因此，如何在提高高分子复合材料导电性能的同时，减少材料本身力学性能的影响甚至提高材料的力学性能成为了研究重点。
发明内容
发明目的：针对现有导电复合材料缺陷，本发明提供一种优异综合性能的可用于3D打印的导电复合材料，利用碳纳米管和炭黑两种纳米材料的协同作用，实现了本材较传统导电复合材料电导率提高了一个数量级，并且拉伸强度较高，断裂伸长率大，更适合应用于医疗中的个人定制化3D打印和柔性可穿戴电子设备中，并具有良好的环境友好性。本发明的另一个目的在于提供所述的3D打印导电复合材料的制备方法，该方法的优势在于制备过程简单，生产成本低，可实现大规模生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面，提供了一种3D打印导电复合材料，是由包含碳纳米管、炭黑、聚乳酸、聚己内酯制备而成的。
作为一种优选的方案，碳纳米管的平均长度为8.0～14.0μm，外径为8～15nm，比表面积为250～300m2/g。炭黑粒径范围为70.0～80.0μm。
作为一种优选方案，所述碳纳米管、炭黑、聚乳酸与聚己内酯的质量比为3～6：3～6：25～35：55～65。
作为一种优选方案，所述聚己内酯为eSUN聚己内酯。
所述聚乳酸为eSUN聚乳酸。
所述碳纳米管为穗衡超纯度碳纳米管。
所述炭黑为超级导电炭黑CarbonECP。
作为一种优选方案，3D打印导电复合材料的电导率为10.0～20.0S/m。
本发明另一方面，提供了一种3D打印导电复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将所述碳纳米管、所述炭黑与所述聚己内酯熔融共混、干燥、挤出第一母粒；再将所述第一母粒与所述聚乳酸混合、挤出第二母粒；或
将所述碳纳米管、所述炭黑、所述聚乳酸与所述聚己内酯熔融共混、干燥、挤出第二母粒；
将所述第二母粒在单螺杆挤出机中挤出所述3D打印导电复合材料。
为了充分利用不同导电粒子的导电作用，在炭黑/聚己内酯导电复合体系中引入了碳纳米管和聚乳酸。碳纳米管分散在炭黑粒子间起到“桥梁”作用，使体系的导电性能得到明显改善，并且炭黑﹕碳纳米管为1﹕1时其协同导电效果最好，在导电填料总质量分数为10％时，复合体系的体积电导率达到最大。具体的，将各原料组分进行混合处理，得到混合物；将混合物通过双螺杆挤出机在210℃(优选)下进行熔融共混并挤出，得到导电聚己内酯/聚乳酸材料。或者首先用PCL对碳纳米管和炭黑进行预包裹处理，即将PCL和碳纳米管和炭黑优先进行熔融混合，提高填充材料在基底材料中的分散性，保证实现材料的高导电率。然后再加入聚乳酸混合、挤出。
导电材料混合方式机械共混常温即可，无温度要求。
作为一种优选方案，所述第一母粒、第二母粒在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为200～220℃。
作为一种优选方案，所述双螺杆挤出机的转速为55～65r/min。
作为一种优选方案，干燥工艺的时间为6～8h，温度为45～55℃。
本发明的第三个方面，提供了3D打印导电复合材料在医疗美容、医疗器具、电子器件中的应用。
作为一种优选方案，3D打印导电复合材料的打印参数包括：喷头温度为200～220℃，打印速度为80～100mm/s，打印层高为0.1～0.2mm
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种双填料协同改善聚己内酯/聚乳酸复合材料，本发明先将聚己内酯、聚乳酸材料与一维碳纳米管、零维炭黑导电填料进行熔融共混，混合均匀，然后在双螺杆挤出机挤出，最终得到聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管/炭黑复合材料。通过构筑不同维度导电填料之间的协同作用，在聚己内酯、聚乳酸材料基体内部形成稳定的导电通路，从而可以在较低的增容剂包含碳纳米管、炭黑的添加下得到导电性能显著提升的聚己内酯/聚乳酸基复合材料，并且该复合材料还保持良好的力学性能，能够在电子元器件、医学美容、医疗器具等领域得到广泛的应用。现有的专利得到的导电高分子材料电导率都是通过测量熔融成型得到的样品得到的，而本发明立足于3D打印技术，对发明的导电高分子材料通过3D打印后得到的样品进行电导率测试，结果表明本发明材料依然具有较高的电导率，且具有良好的力学性能，对环境友好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
以下实施例中使用的聚乳酸(PLA)为eSUN聚乳酸，产自深圳市易生新材料有限公司；聚己内酯(PCL)为eSUN聚己内酯，产自深圳市易生新材料有限公司；碳纳米管(MWCNT)为超纯度碳纳米管，产自深圳穗衡科技有限公司；炭黑(CB)为炭黑CarbonECP，产自日本狮王株式会社。
本发明中的性能测试方法：
一、拉伸强度测试：用微机控制电子万能试验机ETM105D对复合材料的拉伸强度进行测定。
二、断裂伸长率测试：用微机控制电子万能试验机ETM105D对复合材料的断裂伸长率进行测定。
三、电导率测试：在丝材横截面及ALcc@1、ALcc@2、ALcc@3三个样块上下表面均涂上0.2mm厚度的导电银浆，利用数字万用表DEM21对材料的导电率进行测定。
实施例1
将310.0gPLA、600.0gPCL、60.0gMWCNT、30.0gCB在210℃下进行熔融共混，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的1PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
实施例2
将310.0gPLA、600.0gPCL、45.0gMWCNT、45.0gCB在210℃下进行熔融共混，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的2PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
实施例3
将310.0gPLA、600.0gPCL、30.0gMWCNT、60.0gCB在210℃下进行熔融共混，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的3PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
实施例4
将600.0gPCL、60.0gMWCNT、30.0gCB进行预混(在210℃下进行熔融共混)，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的PCL/MWCNT/CB的预包裹母粒。随后PCL/MWCNT/CB母粒和在60℃条件下干燥8h的310gPLA在相同条件下使用双螺杆挤出机进行挤出，得到直径2mm，长度2mm的4PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
实施例5
将600.0gPCL、45.0gMWCNT、45.0gCB进行预混(在210℃下进行熔融共混)，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的PCL/MWCNT/CB预包裹母粒。随后PCL/MWCNT/CB母粒和在60℃条件下干燥8h的310gPLA在相同条件下使用双螺杆挤出机进行挤出，得到直径2mm，长度2mm的5PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
实施例6
将600.0gPCL、30.0gMWCNT、60.0gCB进行预混(在210℃下进行熔融共混)，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的PCL/MWCNT/CB预包裹母粒。随后PCL/MWCNT/CB母粒和在60℃条件下干燥8h的310gPLA在相同条件下使用双螺杆挤出机进行挤出，得到直径2mm，长度2mm的6PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
将实施例6得到的丝材通过熔融沉积成型(FDM)3D打印机打印样块，设置工艺参数，其中样块尺寸为40mm×40mm×2mm，喷头温度分别设置为200℃、210℃、220℃，打印速度设置为80mm/s，打印层高设置为0.2mm，得到ALcc@1、ALcc@2、ALcc@3三个样块。
对比例1
将910.0gPCL、60.0gMWCNT、30.0gCB在210℃下进行熔共混，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
对比例2
将310.0gPLA、600.0gPCL、30.0gMWCNT、15.0gCB在210℃下进行熔融共混，将混合物在45℃条件下干燥8h。然后，将共混后的复合材料置于双螺杆挤出机中，转速为60r/min，温度210℃，得到直径2mm，长度2mm的0.5PLA/PCL/MWCNT/CB母粒。将母粒置于单螺杆挤出机中在210℃、50rpm的条件下挤出直径1.75mm适用于FDM打印的打印丝材。对该丝材进行拉伸强度、断裂伸长率、电导率测试。
对比例3为市购产品，为广州优塑三维科技有限公司ConductivePLA耗材。
对实施例1～6、对比例1～2制备的打印丝材、对比例3市购产品进行拉伸强度、断裂伸长率和电导率测试，结果如表1所示。
表1
对本申请实施例6制备的打印丝材打印的三个样块进行电导率测试，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | ALcc@1 | ALcc@2 | ALcc@2 |
| 电导率(S/m) | 16.2 | 18.8 | 19.0 |
对比例1和实施例1是在MWCNT/CB填充比例以及质量相同的情况下，按照是否添加PLA制备的导电复合材料。从表1中可以看出，其中实施例1所得1PLA/PCL/MWCNT/CB复合材料的拉伸强度为28.3MPa，相较于对比例1所得PCL/MWCNT/CB复合材料提高了40％。添加PLA可明显提高导电复合材料的拉伸强度。
对比例2和实施例1是在MWCNT/CB比例相同条件下放入质量不同的MWCNT/CB所制备的导电复合材料。从表1中可以看出，实施例1的1PLA/PCL/MWCNT/CB复合材料的电导率为15.1S/m，相较于对比例2提高了619％，拉伸强度略有提升。MWCNT/CB填充质量越高，导电复合材料的电导率越大。实施例2得到的2PLA/PCL/MWCNT/CB复合材料电导率为18.2S/m、实施例3得到的3PLA/PCL/MWCNT/CB复合材料电导率为17.8S/m都远远高于对比例2制备的0.5PLA/PCL/MWCNT/CB复合材料的2.1S/m。总体而言，使用实施例方法制备的导电复合材料具有较高的电导率。
实施例1、实施例2、实施例3是在基底材料PLA/PCL比例以及质量相同、填充材料MWCNT/CB质量相同的条件下，改变填充材料MWCNT/CB比例制备的导电复合材料。从表1中可以看出，导电复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着MWCNT比例的增加而增加；在MWCNT：CB＝1：1时，导电复合材料的电导率达到最佳，为18.2S/m。实施例4、实施例5、实施例6分别是在实施例1、实施例2、实施例3中加入预包裹步骤得到的。实施例4相比于实施例1，电导率提高了10.6％，断裂伸长率提高了9.8％，拉伸强度提高了30％；实施例5相比于实施例2，电导率提高了16.5％，断裂伸长率提高了19.7％，拉伸强度提高了13.2％；实施例6相比于实施例3，电导率提高了3.9％，断裂伸长率提高了21.2％，拉伸强度提高了13.1％。总体而言，预包裹步骤使得制备的导电复合材料材料具有较高的电导率，而且比双填料直接熔融共混具有更好的机械性能。
本专利得到的3D打印复合材料拉伸强度和断裂伸长率比对比例3略有下降，但是电导率比对比例3提高达300％～470％。
从表2中可以看出，本专利所保护的3D打印导电丝材的打印成品依然保持较好的电导率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种3D打印导电复合材料，其特征在于，所述3D打印导电复合材料为包含碳纳米管、炭黑、聚乳酸和聚己内酯的原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的3D打印导电复合材料，其特征在于：所述碳纳米管、所述炭黑、所述聚乳酸与所述聚己内酯的质量比为3～6：3～6：25～35：55～65。
3.根据权利要求1所述的3D打印导电复合材料，其特征在于：所述碳纳米管为穗衡超纯度碳纳米管；
和/或，所述炭黑为超级导电炭黑CarbonECP；
和/或，所述聚乳酸为eSUN聚乳酸；
和/或，所述聚己内酯为eSUN聚己内酯。
4.根据权利要求1所述的3D打印导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述碳纳米管、所述炭黑与所述聚己内酯熔融共混、干燥、挤出第一母粒；再将所述第一母粒与所述聚乳酸混合、挤出第二母粒；或
将所述碳纳米管、所述炭黑、所述聚乳酸与所述聚己内酯熔融共混、干燥、挤出第二母粒；
将所述第二母粒在单螺杆挤出机中挤出所述3D打印导电复合材料。
5.根据权利要求4所述的3D打印导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一母粒、第二母粒在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为200～220℃。
6.根据权利要求5所述的3D打印导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的转速为55～65r/min。
7.根据权利要求4所述的3D打印导电复合材料的制备方法，其特征在于：干燥工艺的时间为6～8h，温度为45～55℃。
8.权利要求1-3中任一项所述的3D打印导电复合材料、权利要求4-7所述的3D打印导电复合材料的制备方法制备得到的3D打印导电复合材料在医疗美容、医疗器具、电子器件中的应用。
9.根据权利要求8中所述的3D打印导电复合材料在医疗美容、医疗器具、电子器件中的应用，其特征在于，所述3D打印导电复合材料的打印参数包括：喷头温度为200～220℃，打印速度为80～100mm/s，打印层高为0.1～0.2mm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311492505.XA CN117402472A (zh) | 2023-11-10 | 2023-11-10 | 一种3d打印导电复合材料、制备方法以及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311492505.XA CN117402472A (zh) | 2023-11-10 | 2023-11-10 | 一种3d打印导电复合材料、制备方法以及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| CN202311492505.XA Pending CN117402472A (zh) | 2023-11-10 | 2023-11-10 | 一种3d打印导电复合材料、制备方法以及应用 |
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-
2023
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