CN114349926A - 通过挤出用于反应性三维打印的方法 - Google Patents

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H·孙
O·里奥斯
W·卡特尔
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Abstract

本发明公开了使用共反应性组分打印三维物体的方法。本发明也公开了用于三维打印的热固性组合物。

Description

通过挤出用于反应性三维打印的方法
本申请是中国专利申请201580071230.X的分案申请。本发明是在政府支持下按照由美国能源部颁发的合同号DE-AC05-00OR22725并且按照合作研究和开发协议NFE-14-05242进行。政府在本发明中具有某些权利。
共同研究协议的相关方的名称
UT-Battelle,LLC,One Bethel Valley Road,Bui lding 4500N,MS-6258,OakRidge,TN 37831-6258和PPG Industries Ohio,Inc.,3800West 143rd Street,Cleveland,OH 44111。
技术领域
本发明涉及三维打印方法以及共反应性打印组合物，更具体而言，涉及包含共反应性组分的三维打印组合物的应用。
背景技术
在三维(3D)打印中，将组合物以连续材料层布置而由结构的一系列横截面而构造该结构。举例来说这些层可以由液体、粉末、纸、或者片状材料制备。
在某些情况下，3D打印组合物是热塑性材料，其经由加热喷口挤出到工作台上以及喷口相对于该工作台移动,连续堆叠热塑性材料层以形成三维物体。该热塑性材料在从喷口挤出之后快速冷却。部分取决于在下面的热塑性层的温度，在上面的热塑性层可以或者不可以充分粘附于在下面的热塑性层。此外,热膨胀差异可以导致在成品物体中积聚应力由此降低物体的完整性。
发明内容
本说明书实施方案包括通过使用共反应性打印组合物，比如聚脲组合物形成物体的物体三维打印方法，该组合物由至少两种具有共反应性官能团的共反应性组分的混合物制备，其中至少一种共反应性组分包含饱和官能团。本说明书还包括打印的三维物体，其由诸如聚脲组合物之类的共反应性打印组合物层形成，该组合物由至少两种共反应性组分产生。
根据本发明所述,用于三维打印的组合物包含：包含第一官能团的第一组分；以及包含第二官能团的第二组分，其中第二官能团与第一个官能团有反应性；以及其中该第一官能团以及该第二官能团至少之一包含饱和官能团。
根据本发明所述，用于三维打印的组合物包含：包含第一官能团的第一组分；以及包含第二官能团的第二组分，其中，第一组分包含多元胺以及第二组分包含多异氰酸酯；第一组分包含多烯基化合物以及第二组分包含多硫醇；第一组分包含迈克尔加成受体以及第二组分包含迈克尔加成给体；或者上述任一项的组合；其中该组合物特征为剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"，其中初始G"/G′比率小于2；初始G′大于1,500Pa；在6分钟时G′大于500,000Pa；以及在混合以后，在6分钟时G"大于400,000Pa；其中，剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"使用流变仪测量，该流变仪具有间隙1毫米到2毫米,具有25毫米-直径平行板锭子，振荡频率1Hz以及振幅0.3％,以及流变仪板温度25℃。
根据本发明所述,组合物包含：包含第一官能团的第一组分；以及包含第二官能团的第二组分，其中第一组分包含多元胺以及第二组分包含多异氰酸酯；第一组分包含多烯基化合物以及第二组分包含多硫醇；第一组分包含迈克尔加成受体以及第二组分包含迈克尔加成给体；或者上述任一项的组合；该组合物特征为：粘度小于30cP；表面张力30mN/m至50nM/m；在玻璃上的接触角小于20度；以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯上的接触角小于40度。
根据本发明所述，可以使用由本说明书提供的组合物形成三维物体。
根据本发明所述，三维打印物体的方法包括：挤出包含第一官能团的第一组分以及包含第二官能团的第二组分，其中第二官能团与第一官能团有反应性；以及该第一官能团以及该第二官能团至少之一包含饱和官能团；以及构造三维打印的物体。
根据本发明所述，三维打印物体的方法包括：通过喷墨打印包含第一官能团的第一反应性组分而沉积；通过喷墨打印包含第二官能团的第二组分而沉积；其中，第二官能团与第一官能团有反应性；以及第一官能团以及第二官能团至少之一包含饱和官能团；以及构造三维打印的物体。
根据本发明所述，可以使用由本说明书提供的方法形成三维物体。
本申请还涉及如下实施方案：
1.三维打印物体的方法，包括：
挤出包含第一官能团的第一组分以及包含第二官能团的第二组分，
其中
第二官能团与第一官能团有反应性；以及
第一官能团以及第二官能团中至少之一包含饱和官能团；以及
构造三维打印的物体。
2.实施方案1的方法，其中挤出包括挤出包含第一组分和第二组分的组合物。
3.实施方案2的方法，其中该组合物包含热固性组合物。
4.实施方案2的方法，其中该组合物由剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"表征，其中
初始G"/G′比率小于2；
初始G′大于1,500；
6分钟G′大于500,000Pa；以及
6分钟G"大于400,000Pa；其中，
初始G"/G′比率以及初始G′指在第一组分以及第二组分混合之后30秒之内测量的数值；
6分钟后G′和G"指在第一组分以及第二组分混合之后6分钟测量的数值；以及
剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"使用流变仪测量，该流变仪具有间隙1mm-2mm，具有25毫米-直径平行板锭子，振荡频率1Hz以及振幅0.3％，以及流变仪板温度25℃。
5.实施方案2的方法，其中该组合物由剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"表征，其中
初始G"/G′比率小于1.5；
初始G′大于2,000Pa；
6分钟G′大于1,000,000Pa；以及
6分钟G"大于600,000Pa；其中，
初始G"/G′比率以及初始G′指在第一组分以及第二组分混合之后30秒之内测量的数值；
6分钟后G′以及G"指在第一组分以及第二组分混合之后6分钟测量的数值；以及
剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"使用流变仪测量，该流变仪具有间隙1mm-2mm，具有25毫米-直径平行板锭子，振荡频率1Hz以及振幅0.3％，以及流变仪板温度25℃。
6.实施方案4的方法，其中
第一组分包含多元醇；以及
第二组分包含多异氰酸酯。
7.实施方案1的方法，其中
第一组分包含多元胺以及第二组分包含多异氰酸酯；
第一组分包含多烯基化合物以及第二组分包含多硫醇；
第一组分包含迈克尔加成受体以及第二组分包含迈克尔加成给体；或者
前述任一项的组合。
8.实施方案2的方法，其中该组合物的特征在于第一官能团相对于第二官能团的初始当量比是1.5:1至1:1.5。
9.实施方案2的方法，其中该组合物的特征在于5,000cP至5,000,000cP的粘度，该粘度使用间隙1mm至2mm的流变仪,剪切速率0.1s-1，在25℃测量。
10.实施方案2的方法，其中该组合物包含热固性组合物。
11.实施方案2的方法，其中该组合物基本上不含有溶剂。
12.实施方案1的方法，其中该饱和官能团包含羟基、硫醇、伯胺、仲胺、环氧基、或者前述任一项的组合。
13.实施方案1的方法，其中第一官能团以及第二官能团各自不包含丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团。
14.实施方案1的方法，其中挤出包括形成挤出物，其中该挤出物的特征为具有第一部分以及第二部分的横截面轮廓。
15.实施方案14的方法，其中
该第一部分包括大于1的第一组分相对于第二组分的摩尔比率；以及
该第二部分包含小于1的第一组分相对于第二组分的摩尔比率。
16.实施方案14的方法，其中该第一部分以及该第二部分在横截面轮廓的相对侧上。
17.实施方案14的方法，其中
该第一部分包括大于1的第一官能团相对于第二官能团的当量比；以及
该第二部分包括小于1的第一官能团相对于第二官能团的当量比。
18.实施方案14的方法，其中在横截面轮廓各处第一组分相对于第二组分当量比不是均匀分布的。
19.实施方案14的方法，其中在横截面轮廓各处第一组分相对于第二组分的当量比是均匀分布的。
20.实施方案1的方法，其中挤出包括：
挤出第一层；以及
在第一层上方挤出第二层。
21.实施方案1的方法，其中
第一组分包含异氰酸酯官能的预聚物；以及
第二官能团包含伯胺、仲胺、羟基、或者前述任一项的组合。
22.实施方案21的方法，进一步包含异氰酸酯官能的单体。
23.实施方案21的方法，其中该组合物的特征在于小于30℃的挤出温度。
24.实施方案1的方法，其中构造包括通过挤出而沉积连续层。
25.使用实施方案1的方法形成的三维物体。
26.实施方案25的三维物体，其中该三维物体包含多个层，其中形成该三维物体的邻近层是共价键合的。
附图说明
本申请所公开附图仅用于图解目的。该附图不是要限制本说明书范围。
附图1是显示不满足所要求的构造标准的聚脲组合物的动态模量(G′对G")曲线。
附图2是显示满足所要求的构造标准的聚脲组合物的动态模量(G′对G")曲线。
发明详述
为了以下详细说明,应理解本发明可以假定各种的可替换变量以及步骤序列，除其中特别相反指定的除外。此外，除在任何操作实施例中之外或者其中另外指明的以外，用于本说明书以及权利要求书，例如用于表达组分数量的所有数字被理解为在所有情况下都由该术语"约"修饰。因此,除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中列举的数字参数是近似值，这些近似值可以由本发明要获得的需要的性能而改变。至少,以及不是要限制对本权利要求范围应用等同原则，各个数字参数应该至少按照所报告有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的，但是，在具体实施例中所述数值报告的尽可能地准确。然而，任何数值，固有地包含某些由它们各自试验测定中的标准偏差而必然产生的误差。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。例如，范围"1-10"意图是包括全部子区间在列举最小值1以及列举最大值10之间(和包括这些数值)，也就是说，具有等于或者大于1的最小值以及等于或者小于10的最大值。
使用的单数包括复数以及复数包含单数，除非另外具体说明。此外，应用"或者"意指"和/或"除非另外具体说明，即使"和/或"明确用于某些情况。
该术语"聚合物"意指包括预聚物、共聚物以及低聚物。
本说明书实施方案涉及使用三维打印的结构物体的生产。可以通过将至少两种共反应性组分沉积到基材之上而形成物体的连续部分或者层以及此后在该下面的沉积部分或者层上方沉积该物体的另外部分或者层，来制备三维物体。将该层连续沉积以构造该3D打印物体。该共反应性组分可以混合以及然后沉积或者可以分别沉积。当分别沉积时，该组分可以同时沉积，顺序沉积,或者兼有同时以及顺序沉积。
沉积以及类似术语表示将包含热固性或者共反应性组合物和/或它的反应性组分的打印材料施加到基材上(用于物体的第一部分)或者施加到物体先前沉积的部分或者层之上。各个共反应性组分可包括单体、预聚物、加合物、聚合物、和/或交联剂、其可以与其它共反应性组分的成分进行化学反应。
"物体的部分"意指物体子单元，比如物体的层。该层可以在连续的水平平行平面之上。该部分可以是沉积材料的平行平面或者作为离散液滴或者作为材料的连续流制备的沉积材料的珠粒。该至少两种共反应性组分可分别以纯物质提供或者也可包括溶剂(有机物和/或水)和/或如下所述的其它添加剂。由本说明书提供的共反应性组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指小于约5wt％，小于约4wt％，小于约2wt％，或者小于1wt％溶剂，其中wt％基于组合物的总重量。
至少两种共反应性组分可以一起混合以及随后作为共反应性组分的混合物沉积，这些组分反应以形成物体的部分。例如，该两种共反应性组分可以一起混合以及通过输送共反应性组分的至少两个分离料流进入诸如静态混合器之类的混合器之内以制备单一料流，然后沉积该料流，而作为共反应性组分的混合物沉积，这些组分反应以形成热固组合物。共反应性组分至少部分反应到将包含该反应混合物的组合物沉积的时间。沉积的反应混合物在沉积以后可以至少部分地反应以及也可以与物体的先前沉积部分和/或随后的沉积部分比如物体的下面层或者上面层起反应。
替代地，该两种共反应性组分可以相互独立沉积以在沉积时反应以形成物体的部分。例如，该两种共反应性组分可以独立地沉积比如使用喷墨打印体系，由此共反应性组分相互沉积在上部和/或与足够接近地相互邻接以至于该两种反应性组分可以反应以形成物体的部分。作为另一实例，在挤出中，并不是均匀的，挤出的可以是不均匀的使得横截面轮廓的不同部分可以具有两种共反应性组分之一和/或可包含这两种共反应性组分以不同摩尔比和/或当量比的混合物。
此外,在3D打印的物体各处,该物体不同的部分可以使用不同比例的两种共反应性组分形成以至于物体不同的部分可以表征为不同的材料性质。例如，物体的一些部分可以是坚硬的及物体的其它部分可以是柔韧的。
理解可以调节共反应性组分的粘度、反应速率、以及其它性能以控制共反应性组分和/或热固性组合物的流动以至于在沉积之后该沉积的部分和/或该物体达到并且保留所要求的结构完整性。共反应性组分的粘度可以通过包含溶剂、或者该共反应性组分可以基本上不含有溶剂或者完全不含溶剂而调整。共反应性组分的粘度可以通过包含填料、或者该共反应性组分可以基本上不含有填料或者完全不含填料而调整。共反应性组分的粘度可以通过使用具有低或者高分子量的组分而调整。例如，共反应性组分可以包含预聚物、单体、或者预聚物以及单体的组合。共反应性组分的粘度可以通过改变沉积温度而调整。该共反应性组分可以具有粘度以及温度分布图，其可以针对使用的具体沉积方法而调整，比如在沉积和/或喷墨以前混合。该粘度会受共反应性组分自身的组成影响和/或可以通过包括本申请公开的流变学调节剂来控制。
所希望的是粘度和/或反应速率使得在共反应性组分的沉积之后，组合物保持所需要的形状。例如，如果该粘度过低和/或该反应速率太慢，则沉积的组合物可以采用损害最终物体所需要形状的方式流动。同样，如果该粘度过高和/或该反应速率太快,则损害所需要形状。
例如，一起沉积的共反应性组分在25℃以及0.1s-1剪切速率下各自粘度为5,000厘泊(cP)至5,000,000cP，50,000cP至4,000,000cP，或者200,000cP至2,000,000cP。一起沉积的共反应性组分在25℃以及1,000s-1剪切速率下各自粘度为50厘泊(cP)至50,000cP，100cP至20,000cP，或者200至10,000cP。粘度数值可以使用Anton Paar MCR 301或者302流变仪测量，流变仪具有1毫米到2毫米的间隙。
喷墨或另外相互分别地沉积(在沉积前不混合)的共反应性组分在25℃的粘度为至少1cP，至少5cP，或者至少10cP。分别沉积的共反应性组分在25℃的粘度可以至多20cP，至多30cP，至多40cP，至多50cP，至多75cP，至多100cP，或者至多120cP。
在所沉积物体的连续的以及相邻层之间夹层交联速率可以受控以促进夹层反应以及由此改善夹层强度。可以通过调整在连续层沉积之间的时间、调整温度、调整催化剂浓度和/或调整组合物组分比如单体以及预聚物的量来控制夹层交联速率。沉积层可以是均匀的或者沉积层可以是不均匀的。对于不均匀的层，层的横截面可以具有不同的化学组成。例如为改善夹层粘合性，一部分层可以具有过量的某些共反应性官能团，其可以进而与上面层的过量共反应性官能团反应。相似地，为改善夹层粘合性，一部分层可以具有过量的某些共反应性官能团，其可以进而与下面层的过量共反应性官能团反应。为改善夹层粘合性，在上面层沉积之前或者期间，粘结层、薄膜、或者层可以施加或者沉积在沉积的层之上。
该共反应性组分可以包括每分子具有至少两个官能团(称为"A"官能团)的第一组分以及每分子具有至少两个官能团(称为"B"官能团)的第二组分，其中A官能团以及B官能团互相共反应，相互不同，以及该两种共反应性组分中至少一种包括饱和官能团。
"饱和官能团"指共反应性组分的官能团，其不包括不饱和反应性基团，尽管在共反应性组分的化合物的其它(非反应性)部分中存在不饱和度。饱和基团的实例包括硫醇基以及不饱和基团的实例包括烯基以及丙烯酸酯基。饱和官能团的实例包括硫醇、羟基、伯胺、仲胺、以及环氧基。在某些组合物中，饱和官能团可以是硫醇、伯胺、仲胺、或者上述任一项的组合。在某些组合物中，饱和官能团可以是硫醇、伯胺、仲胺、环氧树脂、或者上述任一项的组合。不饱和官能团的实例包括烯基、活化的不饱和基团比如丙烯酸酯、马来酸、或者富马酸基团、异氰酸酯基、非环状碳酸酯基团、乙酰醋酸酯基团、羧酸基、迈克尔受体基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酸酯基团，以及丙二酸酯基团。
本说明书提供的组合物包含第一组分以及第二组分，第一组分包含第一官能团，第二组分包含第二官能团，其中第二官能团与第一个官能团具有反应性，并且二个官能团都不包含烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、迈克尔受体基团、以及乙烯醚基团。
在由本说明书提供的某些组合物中，第一组分以及第二组分不包括多异氰酸酯以及多元醇。
B官能团与官能团A可以能够在中等温度比如小于140℃、小于100℃、小于60℃、小于50℃、小于40℃、小于30℃、或者小于25℃下反应。A和B官能团可以一起在室温，比如20℃下反应。共反应性组分之一或者二者可以每分子具有平均多于两个反应性基团，而在这样情况下共反应性组分混合物包括热固性组合物。合适的共反应性官能团公开于,例如，Noomen，Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic CoatingsScience and Technology，雅典，1987年，第251页；以及公开于Tillet等人，Progress inPolymer Science 36(2011),第191-217页，其公开内容全面引入作为参考。在A基团以及B基团之间的反应可以不涉及副产物的消除。上述反应常常被称为加成反应。适合共反应性官能团A和B的实例列在表1中。
表1.官能团
Figure BDA0003426132280000111
第一共反应性组分可以包括具有多于一种类型官能团A的化合物，以及该第二共反应性组分可包括具有多于一种类型官能团B的组分，以致3D打印材料可以包含至少两组的共反应A和B基团，其中至少一种共反应性组分具有饱和的官能团。例如，第一共反应性组分可以具有羟基以及仲胺基团(即至少两种不同的官能团)以及第二共反应性组分可以具有异氰酸酯基。共反应性组分中一种或者两者可以任选包含用于在A基团以及B基团之间反应的催化剂。A基团以及B基团可以连接于任何适合的化合物比如单体和/或预聚物。任选地，A基团以及B基团可以连接于低聚物、聚合物，或者预聚物比如聚酯、聚氨酯、或者丙烯酸类低聚物、聚合物、或者预聚物。通常，单体指主链中没有重复单元的化合物，以及特征在于，举例来说，分子量小于600道尔顿、小于500道尔顿、或者小于400道尔顿。通常，预聚物指化合物，其在主链中具有重复单元以及特征在于，举例来说，分子量从1,000道尔顿至20,000道尔顿、1,000道尔顿至10,000道尔顿、或者2,000道尔顿至5,000道尔顿。
官能团A和B可以是端基和/或侧基。共反应性组分可以具有两个官能度或者多于两个官能度，比如官能度为2-6。共反应性组分的每个官能团可以相同或者共反应性组分的某些官能团可以不同。例如，共反应性组分可以具有与异氰酸酯有反应性的多于一个的不同类型官能团比如伯胺基团、仲胺基团、或者羟基。
在包含至少两种共反应性组分的组合物中，第一组分可以包含多元胺以及第二组分可以包含多异氰酸酯；第一组分可以包含多烯基化合物以及第二组分可以包含多硫醇；第一组分可以包含迈克尔加成受体以及第二组分可以包含迈克尔加成给体；或者上述任一项的组合；在包含至少两种共反应性组分的组合物中，第一组分可以包含异氰酸酯-官能预聚物；以及第二官能团可以包含伯胺、仲胺、羟基或者上述任一项的组合。
用于三维打印的组合物可以包含第一组分，其包含第一官能团，以及第二组分，其包含第二官能团，其中第一以及第二官能团互相有反应性，以及第一官能团以及该第二官能团至少之一包含饱和官能团。第一和第二官能团之一可以是不饱和官能团，或者第一以及第二官能团二者可以是饱和官能团。第一官能团以及该第二官能团二者都不是不饱和官能团。本说明书提供的组合物可包含另外的共反应性组分，其可以包含饱和官能团和/或不饱和官能团。
该共反应性官能团可以反应以形成共价键。在该共反应性官能团之间的反应可以通过催化剂催化。在某些组合物中，在共反应性官能团之间的反应不包括自由基引发的反应。本说明书提供的组合物可以是热固性组合物。
由本说明书提供的组合物可以包括两种共反应性组分或多于两种共反应性组分。反应性组分可以包含具有相同官能团的反应性组分的组合，比如具有相同官能团的的单体以及预聚物的组合。另外的共反应性组分可以包含具有与第一官能团或者第二官能团有反应性的不同官能团的化合物。另外的共反应性组分可以将附加性能赋予给该组合物。例如，另外的共反应性组分与其它共反应性组分之一的反应速率可以是快速的以及由此促进沉积的层在其它组分完全固化之前保持所需形状的能力。
第一组分以及第二组分可以按适合的比率组合以形成可固化组合物。例如，可固化组合物中官能团A相对于官能团B的当量比为从1:1至1.5:1，从1:1至1.45:1，从1:至3:1，从1.2:1至1.5:1，或者从1.2:1至1.4:1。可固化组合物中官能团A相对于官能团B的合适当量比为,例如，2:1至1:2，15:1至1:1.5，或者1.1:1至1:1.1。
由本说明书提供的组合物可以包括两共反应性组分中之一或者二者以致在物体一个部分中共反应性组分的比率不同于在物体另一个部分中共反应性组分的比率。以这种方式，物体的部分可以具有不同的最终组成。组成不同之处在于共反应性组合物的重量百分比、在共反应性组合物内反应性单体或者反应物的当量比，填料类型和/或浓度、交联密度、和/或诸如玻璃化转变温度之类的性能不同。因此，在三维打印中制备的物体的一个部分可以具有与该三维物体另一个部分不同的材料性质比如不同的化学、物理、热、或者材料性质。
此外，物体的一个部分可以部分地与在物体邻近部分中至少一些其它共反应性组分反应。上述反应可发生在沉积期间和/或在共反应性组分沉积在各自邻近的部分之后，由此共反应性组分在各自邻近的部分内部分地反应以及在邻近部分之间的共反应性组分反应。用这样的方式,随着共反应性组分在物体部分之间反应，物体沉积部分可以共价结合在一起，由此增加三维物体的物理以及结构完整性。例如，存在于下面沉积层的表面上的未反应异氰酸酯和/或胺基，可以与随后沉积层的未反应基团起反应。除在相同层内部的反应之外，这通过提供在沉积材料的层之间的反应而增加物体的强度/完整性。
打印的三维物体可以包括由热固性或者共反应性组合物，比如聚脲组合物形成的层，其由至少两种打印的共反应性组分产生以及其可以是交联的。就聚脲而言，共反应性组分之一可以包括异氰酸酯官能的预聚物或者低聚物以及另外的共反应性组分可以包括胺比如伯胺或者仲胺。该异氰酸酯官能的共反应性组分可以进一步包括异氰酸酯官能单体。包含胺的共反应性组分可以进一步包括另一种反应物，该反应物具有与异氰酸酯官能预聚物、低聚物、和/或单体有反应性的官能团，比如羟基。打印的三维物体的邻近部分可以与一个或多个邻近部分中的一些共反应性组合物反应。
对于聚脲组合物，共反应性组分可以包括异氰酸酯官能组分，其可以包括多异氰酸酯单体、预聚物、低聚物、加合物、聚合物、或者多异氰酸酯的共混物。预聚物可以是多异氰酸酯，其与足够量的多元胺或者其它异氰酸酯-反应性组分比如一种或多种多元醇预反应，以致在该多异氰酸酯之上的反应性异氰酸酯位点保持在该异氰酸酯官能预聚物中。
适合的单体型多异氰酸酯包括,例如，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其是3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基-环己基异氰酸酯；氢化二异氰酸酯比如亚环己基二异氰酸酯，4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二异氰酸酯比如四甲基二甲苯基二异氰酸酯，OCN-C(-CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；以及多亚甲基异氰酸酯比如1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，1,7-七亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-以及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯以及2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
脂肪族异氰酸酯特别用于制备耐紫外线降解的三维聚脲物体。然而,在其它情况中，当耐用性不被显著关注时，可以使用更低成本的芳族多异氰酸酯。单体型芳族多异氰酸酯的实例通常包括亚苯基二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯(TDI),二甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，氯代亚苯基2,4-二异氰酸酯，联甲苯二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯以及烷基化苯二异氰酸酯；亚甲基间隔的芳族二异氰酸酯比如亚甲基二苯基二异氰酸酯，特别是4,4′-异构体(MDI)，其包括烷基化同型物比如3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及聚合物型亚甲基二苯基二异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯也包括由二异氰酸酯单体的二聚物和三聚物制备的多异氰酸酯。举例来说，二异氰酸酯单体二聚物和三聚物可以通过美国专利US 5,777,061中第3栏第44行一直到第4栏第40行公开的方法制备，其全文引入作为参考。二异氰酸酯单体的二聚物和三聚物可包含选自异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯及其组合的键合，比如
Figure BDA0003426132280000151
N3600，
Figure BDA0003426132280000152
CP2410，以及
Figure BDA0003426132280000153
N3400，从Bayer MaterialScience获得。
多异氰酸酯还可以包含多异氰酸酯预聚物。例如，多异氰酸酯可以包括异氰酸酯封端的聚醚二醇、扩链的聚醚二醇、或者其组合。扩链的聚醚二醇指聚醚二醇，该聚醚二醇已经与过量的二异氰酸酯反应从而产生异氰酸酯封端的聚醚预聚物，其具有增加的分子量以及在该主链中具有氨基甲酸酯键。聚醚二醇的实例包括
Figure BDA0003426132280000154
聚醚二醇比如
Figure BDA0003426132280000155
200以及
Figure BDA0003426132280000156
650，从Invista获得，或者
Figure BDA0003426132280000157
聚醚二醇，从BASF获得。异氰酸酯封端的聚醚预聚物可以通过二异氰酸酯以及聚醚二醇反应制备，如公开号为US2013/0244340的美国专利申请公开的那样，其全文引入作为参考。扩链的异氰酸酯封端预聚物的数均分子量可以是例如250道尔顿至10,000道尔顿、或者500道尔顿至7,500道尔顿。
多异氰酸酯可以包括双官能异氰酸酯、三官能异氰酸酯、双官能异氰酸酯封端的预聚物、扩链的双官能异氰酸酯封端的预聚物、或者前述任一项的组合。
用于制备三维聚脲物体的胺官能共反应性组分可以包括伯胺和/或仲胺或其混合物。该胺可以是一元胺、或者多元胺比如二胺、三胺、高级多元胺和/或其混合物。该胺也可以是芳族或者脂肪族的比如环脂族的。适合的脂肪族多元胺的实例包括，乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,3-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，2-甲基-1,5-戊烷二胺，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,3-和/或1,4-环己烷二胺，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷，2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺，2,4′-和/或4,4′-二氨基-二环己基甲烷，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异氟尔酮二胺)，1,3-环已烷双(甲胺)(1,3BAC),以及3,3′-二烷基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(比如3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷以及3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二环己基甲烷)，2,4-和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4′-和/或4,4′-二氨基联苯甲烷，或其混合物。
合适的仲胺包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯改性的胺。就"丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯改性的胺"来说，其包括单和多丙烯酸酯改性的胺和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的单胺或者多元胺。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的胺可以包括脂肪胺。
仲胺可以包括脂肪胺,比如环脂族二胺。上述胺商购自Huntsman Corporation(休斯敦，TX)商标为JEFFLINKTM比如JEFFLINKTM754。该胺可提供为胺-官能的树脂。上述胺-官能的树脂可以相对低粘度,胺-官能的树脂，其适用合用于高固含量聚脲三维物体的配方。胺-官能的树脂可以包含有机酸的酯，例如，与异氰酸酯相容的天冬氨酸酯基胺-官能的反应性树脂；例如，无溶剂的那种。上述聚天冬氨酸酯的实例是马来酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戌烷的衍生物，商购自Bayer Corporation.PA商品名称为DESMOPHENTMNH1220。也可以使用包含天冬氨酸基团的其它适合的化合物。
胺-官能的共反应性组分也可包括高分子量伯胺，比如聚氧亚烷基胺。聚氧亚烷基胺包含两个或者更多个连接于主链的伯氨基，主链衍生自，举例来说环氧丙烷、环氧乙烷、或者其混合物。上述胺的实例包括按商标JEFFAMINETM可获得自Huntsman Corporation的那些。上述胺的分子量从200道尔顿到7,500道尔顿，比如，例如，JEFFAMINETMD-230，D-400，D-2000，T-403以及T-5000。
胺-官能共同反应性组分也可包括脂肪族仲胺比如
Figure BDA0003426132280000171
1000，从Dor-Ketal Chemicals，LLC获得。
胺-官能共反应性组分可以包含胺-官能天冬氨酸酯、聚氧亚烷基伯胺、脂肪族仲胺、或者前述任一项的组合。
对于由共反应性组分形成的聚脲，该共反应性组分包含异氰酸酯以及多(甲基)丙烯酸酯与一元胺的(甲基)丙烯酸酯胺反应产物，该术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯以及相应(甲基)丙烯酸酯二者。该多(甲基)丙烯酸酯可以是任何适合的多(甲基)丙烯酸酯及其混合物。多(甲基)丙烯酸酯可以包括二(甲基)丙烯酸酯，多(甲基)丙烯酸酯可以包含三(甲基)丙烯酸酯、或者多(甲基)丙烯酸酯可以包括四(甲基)丙烯酸酯。适合的二(甲基)丙烯酸酯包括,例如，乙二醇,二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基丙烷1,3-二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，硫醇基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，以及前述任一项的混合物。三以及更高级(甲基)丙烯酸酯的实例包括甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其它适合的多(甲基)丙烯酸酯低聚物包括环氧化豆油的(甲基)丙烯酸酯以及多异氰酸酯以及羟烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。也可以使用多(甲基)丙烯酸酯化单体混合物，其包括单、二、三、和/或四(甲基)丙烯酸酯的混合物。
其它的合适的多(甲基)丙烯酸酯包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯比如由羟基官能(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯或者与多异氰酸酯以及多元醇或者多元胺的异氰酸酯官能加合物的反应形成的那些。适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基、1-甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、4-羟基丁基等。合适的多异氰酸酯包括,例如，本申请公开的任何单体的或者低聚物的异氰酸酯，或者异氰酸酯预聚物。
由本说明书提供的热固性或者共反应性组合物可以基于硫醇-烯化学作用。例如，由本发明提供的具有硫醇-烯官能度的热固性组合物可以包括多烯共反应性组分，其包含具有末端和/或侧基烯属双键,比如末端烯基基团的化合物或者预聚物。上述化合物的实例包括(甲基)丙烯酸-官能(甲基)丙烯酸系共聚物、环氧丙烯酸酯比如环氧树脂(甲基)丙烯酸酯(比如双酚A二缩水甘油醚以及丙烯酸的反应产物)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
适合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括如下物质的反应产物：多异氰酸酯，比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯，包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物，与(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯。适合的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或者酸酐与多元醇比如二醇、三醇以及四醇，包括烷基化多元醇，比如丙氧基化二醇以及三醇的反应产物。适合的多元醇的实例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及丙氧基化1,6-己二醇。适合的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
除(甲基)丙烯酸酯之外，可以单独或者与(甲基)丙烯酸酯结合而使用(甲基)烯丙基化合物或者预聚物。(甲基)烯丙基化合物的实例包括多烯丙基醚比如1,4-丁烷二醇的二烯丙基醚以及三羟甲基丙烷的烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基化合物的实例包括含(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，可以使用多异氰酸酯，比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯，包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物，与羟基官能的烯丙基醚，比如1,4-丁二醇单烯丙基醚以及三羟甲基丙烷二烷基烯丙基醚的反应产物。
异氰酸酯官能度可以采用多种方式结合进共反应性组分之中。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)烯丙基化合物的制备方式可以使得反应产物包含未反应的异氰酸酯基。例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯的上述反应产物采用大于1的NCO/OH当量比反应。替代地，可以制备上述反应产物使得它们无异氰酸酯,即，NCO/OH当量比等于或者低于1，以及单独的异氰酸酯化合物比如多异氰酸酯可以包括在该共反应性组分中。
多硫醇共反应性组分指包含两个或者更多个硫醇官能团(-SH)的多官能化合物。合适的多硫醇-官能化合物包括具有至少两个硫醇基的多硫醇，其包括单体以及预聚物。多硫醇可以具有醚键(-O-)，硫醚键(-S-),包括多硫化物键(-Sx-)，其中x至少是2，比如2-4，及上述键合的组合。
适合的多硫醇的实例包括式R1-(SH)n的化合物，其中R1是多价有机部分以及n是至少为2的整数，比如2-6。
适合的多硫醇的实例包括通过使如下物质反应而形成的含硫醇的酸的酯：式HS-R2-COOH的含硫醇的酸，其中R2是有机部分，与结构R3-(OH)n的多羟基化合物，其中R3是有机部分以及n至少是2，比如2-6。这些组分可以在适宜条件下反应以产生具有通式结构R3-(OC(O)-R2-SH)n的多硫醇，其中R2，R3以及n定义如上。
含硫醇的酸的实例包括巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)以及β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COCH)与多羟基化合物比如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。其它的适合的多硫醇包括乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯),三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯),季戊四醇四(巯基乙酸酯)以及季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，及其混合物。
由本说明书提供的某些热固性组合物可以使用迈克尔加成反应性组分。该反应性组分可以包括伯胺-官能组分以及丙烯酸酯、马来酸类、或者富马酸类-官能组分。是有用伯胺官能组分的化合物包括聚氧亚烷基胺，该聚氧亚烷基胺包含两个或者更多个连接于主链的伯胺基团，该主链衍生自，举例来说，环氧丙烷、环氧乙烷、或者其混合物。上述胺的实例包括按牌号JEFFAMINETM从Huntsman Corporation可获得的那些。上述的胺分子量从200道尔顿到7500道尔顿，比如，举例来说JEFFAMINETMD-230，D-400，D-2000，T-403，以及T-5000。用作丙烯酸酯官能组分的化合物包括丙烯酸酯官能组分，其之前列举为(多)甲基丙烯酸酯的实施方案。用作马来酸类或者富马酸类组分的化合物包括由马来酸酐、马来酸、富马酸、或者它们的相应C1-6烷基酯制备的聚酯。
迈克尔受体基团指活化的烯基基团，比如紧邻至吸电子基比如酮、硝基、卤素、腈、羰基或者硝基的烯基基团。迈克尔受体基团的实例包括乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯、膦酸乙烯基酯、以及乙烯基吡啶。
用于迈克尔加成化学反应的催化剂的适合实例包括三丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三(2,4,4-三甲基戊基)膦、三环戊基膦、三环己基膦、三正辛基膦、三正-十二烷基膦、三苯基膦、以及二甲基苯基膦。
用于制备三维物体的热固性组合物可以包括各种添加剂比如流变学调节剂(例如，二氧化硅或者其它的填料)、流动控制剂、增塑剂、稳定剂、润湿剂、分散助剂、消泡剂、以及增粘剂。此外,热固性组合物的三维打印可以包括在模具内沉积热固性组合物以在打印过程期间为物体提供临时结构完整性。
因为热固性组合物与热塑性组合物相比可以具有较低的粘度，所以能够使用高填料浓度。高填料浓度可用于改进所完成物体的性能比如所完成物体的机械性能、热性能、和/或电性能。因此，通过利用三维热固性组合物促进的高浓度填料的使用可以极大扩展三维打印的设计可能性。此外，可以提供具有优良耐溶剂性以及耐化学性的热固性组合物。
适合的填料实例包括煅制二氧化硅比如从Cabot Corporation获得的
Figure BDA0003426132280000211
TS720以及沉淀二氧化硅比如从PPG Industries获得的
Figure BDA0003426132280000212
或者
Figure BDA0003426132280000213
二氧化硅。由本说明书提供的可固化组合物可以包含，例如1重量％至40重量％填料、1重量％至30重量％填料、1重量％至25重量％填料、5重量％至25重量％填料、或者10重量％至20重量％填料，其中重量％是基于可固化组合物的总重量。填料可以包括两部分体系的A组分中、可以包括在双组份体系的B部分中，或者填料可以包括在A部分以及B部分二者中。
填料可以是低密度填料，其特征在于，举例来说比重小于0.7，小于0.3,或者小于0.1。使用低密度填料可以提供具有较低比重，例如0.8-1、或者0.7-0.9的三维打印物体。
填料可以是导电填料以及可用于向三维打印物体赋予导电性和/或EMI/RFI屏蔽效力。例如，导电的打印物体的特征可以在于小于0.5Ω/cm2或者小于0.15Ω/cm2的薄层电阻。例如，导电的打印物体可以在从1MHz至18GHz的频率范围内，或者在1MHz至18GHz的子范围内提供有效的EMI/RFI。
适合的填料也包括磁性填料和不透明填料。
可以使用本说明书提供的组合物制造三维打印物体。三维打印物体可以通过沉积包含共反应性组分的组合物的连续层而制备。该组合物可以使用例如挤出或者使用喷墨打印技术来沉积。
共反应性组分的挤出是公知的。该共反应性组分可以在机筒头中混合，其在压力下被推动经过合适的成型喷口。所挤出的组合物或者挤出的特征为横截面轮廓。该横截面轮廓通过如下方式来表征：共反应性组分的恒定比率或者通过共反应性组分的可变比率，其中比率可以指共反应性组分的摩尔％比率，通过官能团的当量比、反应性组分的重量％比率、或者其它有用的比率。经过挤出的横截面轮廓的不均匀组成对于向该轮廓的不同部分赋予不同性能可能是有用的。例如，它可用于向该轮廓的外部部分赋予耐溶剂性或者导电性能。为促进邻近层或者邻接层比如下面层或者上面层之间的粘合,包括过量的一种或多种共反应性官能团可能是有作用的。例如，层的顶表面或者顶表面一部分可以具有过量的第一共反应性官能团，以及上面层的底表面或者底表面一部分可以具有过量的第二共反应性官能团，其中第一和第二共反应性官能团是互相有反应性的。这样,促进在该邻接层之间共价键合的形成以及可以提高完成的三维打印物体的物理完整性。
共反应性组分之间固化反应的速率也可以控制以致当后续的层在下面层上沉积时该反应未完成。这样，上面层的共反应性组分可以与下面层的共反应性组分反应以增加层之间的强度。也可以使用具有高交联程度的共反应热固性材料以为成品部件提供高耐溶剂性以及耐化学性。
挤出的可固化组合物以保持结构完整性以及支撑组合物的上面层的能力通过将可固化组合物的动态模量与所需性能关联而定量化。所需性能，也称为构造标准，包括保持沉积层形状的能力、支撑一个或多个上面层的能力、以及与相邻层粘附或者共反应的能力。可以使用旋转流变仪测量剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"来测定可固化组合物的粘弹性。例如不满足构造标准的聚脲组合物的动态模量如附图1显示以及满足构造标准的聚脲组合物的动态模量如附图2显示。在附图1以及2中，在刚混合之后可固化组合物的初始G′以及G"通过空心方块显示以及在混合之后6分钟的G′和G"通过实心圆显示。针对特定共反应性组合物的初始以及6分钟测量值经直线连接。1,500Pa的G′通过实心垂直线显示，以及1,000,000Pa的G′通过虚线垂直线显示。600,000Pa的G"通过虚线水平线显示。满足三维打印构造标准的共反应性组合物显示出下列性能：(1)初始G"/G′比率小于2；(2)初始G′大于1,500Pa；(3)6分钟G′大于500,000Pa；以及(4)6分钟G"大于400,000Pa。满足三维打印构造标准的共反应性组合物可显示出下列性能：(1)初始G"/G′比率小于1.5；(2)初始G′大于2,000Pa；(3)6分钟G′大于106Pa；以及(4)6分钟G"大于600,000Pa。初始G′以及初始G"分别指在A官能组分和B官能组分，比如异氰酸酯官能A组分以及胺官能B组分刚合并之后的剪切存储和剪切损耗模量，以及6分钟G′以及6分钟G"分别指在A和B组分合并之后6分钟的剪切存储和剪切损耗模量。剪切储能模量G′数值以及剪切损耗模量G"可以使用Anton Paar MCR301或者302流变仪测量，其间隙设定1mm，25mm-直径平行板锭子，以及振荡频率1Hz以及振幅0.3％。测试在环境条件下进行，流变仪温度设定到25℃。
依照本说明书提供的方法打印的三维物体相对先前3D打印物体在物体制备方法以及成品物体性能两方面提供益处。例如，沉积方法可以不必需要使用任何添加的热量，因此避免在冷却期间伴随热塑性材料三维打印而发生的在成品物体中应力累积的形成。由本说明书提供的共反应性组合物可具有足够低的粘度，以至该组合物可以快速和精确地泵送以及打印。通过使用反应快速以及在沉积之后原地保留适当位置的共反应性组合物，可以实现对打印物体形状和维度的改善控制。此外，由本说明书提供的共反应性组合物可以包括材料，该材料向该物体提供附加性能比如磁性能或者传导性能，包括导电和/或导热性能，以及强度。加强组分包括,例如，碳纤维、玻璃纤维、以及石墨烯。着色剂比如或者染料也可以包括在打印组合物中。对于交联快速的共反应性组合物，在打印物体中强度允许在物体的先前打印部分之上快速增加另外的层。公开的材料以及方法的另外益处是在打印物体"z方向"中提供的强度，其中x以及y方向是构成三维物体一般平面。常规的三维打印在该打印物体层之间提供最小粘附力,特别当使用热塑性材料时。通过提供在连续层之间形成共价交联的材料，打印物体成品可以在z方向中增加强度。
使用低粘度共反应性或者热固性组合物可以促进在室温下的沉积由此避免热塑性三维打印装置的高温打印头特征。使用热固性材料可以促进使用简单以及轻质打印头，其可以快速和准确地移动以及可以进一步简化各种驱动机构。
部分取决于热固性组合物的流变学曲线以及固化速率的控制，可以快速构造具有较高结构完整性的部件。在相邻层之间的结构强度还可以促进构造形状的能力，该形状悬挂下面的层。
三维打印物体还可以使用喷墨打印制造。喷墨打印三维打印物体通常是本领域已知的。在喷墨打印方法中，该共反应性组分可以顺序和/或同时沉积。至少两种共反应性物质可以使用独立的喷口沉积。该共反应性组分可以在相互顶部上和/或相互邻接沉积。对于喷墨打印，组合物可以特征为粘度小于30cP；表面张力30mN/m至50nM/m；在玻璃上的接触角小于20度；以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯上的接触角小于40度。对于喷墨打印，沉积组合物的粘度可以是约10cP至约30cP，约10cP至约20cP，或者约5cP至约15cP。
至少两种共反应性组分可以由单一喷口沉积。在此情况下该共反应性组分可以在该固化反应显著地进行之前混合以及沉积,或者该共反应性组分可以具有例如足够缓慢的固化速率，以至于它们在混合之后保持液态。缓慢反应的组分可以沉积以及然后催化剂可以从独立喷口沉积以引发两种共反应性组分之间的固化反应。该共反应性组分可以作为喷射物沉积,而不是作为大液滴沉积。喷射物形式的沉积可以促进两种共反应性组分在沉积之前混合的能力。因为反应性的热固性组合物可以具有较低的粘度,与热塑性材料组合物相比，使用喷射物的沉积可以得到促进。
很清楚，如果不互相排斥，本说明书描述、显示和/或要求的实施方案各特征可以相互组合使用。此外,提供下列实施例用实例说明本说明书提供的组合物以及方法的一般原理。所列举全部数量按重量份数公开，除非另有说明。本发明不限于给出的该特定实施例。
实施例
实施例1
流变学特性
三维打印配方的流变学使用Anton Paar 301或者302流变仪测定。两种组分(A包装：胺；B包装：异氰酸酯)样品或者使用双通道注射器泵(Kd Scientific)或者使用手混合枪(Nordson)混合，以及然后立即沉积到流变仪上以注满样品间隙(1mL至2mL)。一次性的样品板(Anton Paar，Cat.No 4847)位于该流变仪之上以及在测量中用作底板。直径25mm的一次性平行板锭子(PP25)用于该测量。锭子在加载之后被立即带向样品，间隙设定在1毫米。然后施加振荡测量(频率1Hz,振幅0.3％)。记录随时间的流变参数(G′，G"，tanδ，|δ*|)。测试在环境条件下进行，流变仪温度定到25℃。聚脲配方评定提供在表2中。
Figure BDA0003426132280000261
Figure BDA0003426132280000271
NH1220，胺-官能的天冬氨酸酯，获得自Bayer Corporation。
Figure BDA0003426132280000272
T5000，MW大约5000的聚氧亚烷基伯胺，获得自HuntsmanCorporation。
Figure BDA0003426132280000273
1000,脂肪族仲胺，获得自Dorf-Ketal Chemicals，LLC。
Figure BDA0003426132280000274
XP 2410,六亚甲基二异氰酸酯的不对称三聚物，获得自BayerMaterial Science。
5PTMEG 2000/IPDI预聚物，异氟尔酮二异氰酸酯与TERATHANETM20007的反应产物。
6PTMEG 650/IPDI预聚物，异氟尔酮二异氰酸酯与TERATHANETM6508的反应产物，如在公开号为US2013/0344340美国专利申请,段落[0181]中公开的。
7TERATHANETM2000，大约2000分子量的多硫醚二醇，获得自Invista。
8TERATHANETM650，大约650分子量的多硫醚二醇，获得自Invista。
Figure BDA0003426132280000275
TS720，煅制二氧化硅，获得自Cabot Corporation。
10Lo-VelTM27，获得自PPG Industries，Inc。
在附图1中提供显示出构造0能力以及在附图2中提供显示出构造4能力的曲线，其显示沉积聚脲的动态模量。构造能力指组合物产生成功的三维打印物体能力的主观评价。用于评定构造能力的标准包括机械支撑上面层的能力,保持沉积形状和维度的能力,以及粘合或粘结相邻层的能力。数值0表示无法接受的构造能力以及数值5表示极好的构造能力。
tanδ(G′＝G")为1数值作为对角线显示。对于tanδ大于1的数值，该材料具有较强的无弹性组分以及对于tanδ小于1的数值，该材料具有较强的弹性组分。通过空心方块显示的测量值是在材料在流变仪上沉积之后立即获得的(t＝0)。通过该实心圆显示的测量值是在沉积以及当该材料部分地固化之后6分钟时获得。针对相同配方用直线将测量值连接。
根据经验确定剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G"等于或者大于106Pa的材料是足够强劲的以支撑上部构造层以及可以足够粘附到相邻层。通过在动态模量曲线图右手上方角落中方框表示此区域。此外也根据经验确定提供成功构造的模量数值包括：
(1)数值G"/G′小于1.5；
(2)初始剪切储能模量G′大于2,000Pa；
(3)6分钟G′大于1,000,000Pa；以及
(4)6分钟G"大于600,000Pa。
初始条件由G′以及G"数值在该tanδ线以下表示以及到表示G′大于600,000Pa的垂直线的左侧。
对于包括在表2内的每种聚脲配方的模量(剪切储能模量G′以及剪切损耗模量G")提供在表3中。
在实施例中，使用双通道注射器泵对于在表2中显示的配方进行构造能力测试，附加具有2毫米孔的螺旋状静态混合器以将该配方分配到该基材之上以及构造。材料在5mL/min至15mL/min的速率下分配以及调节两种组分的体积比以获得列在表3中的化学计量。要评定各配方的构造能力，手工构造具有2.5cm×2.5cm基底的立方体。构造能力按0至5等级评定以5为最好。0构造等级表明该材料大面积流动以及无法制备三维结构。构造等级4表明许多层可以打印而该立方体不破坏或者翘曲，但是在沉积以后存在一些有限的组合物回流。构造等级5表明许多层可以打印而无立方体破坏或者翘曲，在沉积之后没有组合物回流。
表3.在表2中聚脲配方的动态模量参数。
Figure BDA0003426132280000281
Figure BDA0003426132280000291
满足成功构造标准(1)-(4)参数数值在表3中用星号标识。配方G-J满足每个构造标准(1)-(4)。
尽管为了例证,本发明特定的实施方案已经如上所述，但是,本领域技术人员明显可以完成本发明细节的很多的改变，只要如在所附权利要求书中所定义的那样而不背离本发明。

Claims (24)

1.三维打印物体的方法，包括：
(a)结合包含化合物的第一组分以及包含第二化合物的第二组分以形成共反应性组合物，该第一化合物包含第一官能团和该第二化合物包含第二官能团，
其中
第二官能团与第一官能团有反应性；以及
第一官能团以及第二官能团中至少之一包含饱和官能团；以及
(b)挤出该共反应性组合物以构造三维打印的物体，
其中反应的组分形成热固性材料，
其中该共反应性组合物包括：
包含第一化合物的第一组分，该第一化合物具有两个或更多个第一官能团；
包含第二化合物的第二组分，该第二化合物具有两个或更多个第二官能团；
第二官能团与第一官能团有反应性；以及
第一官能团以及第二官能团中至少之一包含饱和官能团；
其中该共反应性组合物包括热固性组合物；以及
其中
第一官能团是羧酸和第二官能团是环氧基；
第一官能团是选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸、富马酸、迈克尔受体、乙烯基醚、乙酰乙酸酯、非环状碳酸酯和丙二酸酯的活化的不饱和基团和第二官能团选自伯胺、仲胺和丙二酸酯；
第一官能团是异氰酸酯和第二官能团是羟基；
第一官能团是异氰酸酯和第二官能团选自伯胺和仲胺；
第一官能团选自环状碳酸酯、乙酰乙酸酯和环氧基和第二官能团选自伯胺和仲胺；
第一官能团是硫醇和第二官能团选自烯基、乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯；
饱和官能团包括硫醇基团、伯胺基团、仲胺基团、环氧基基团或任何前述基团的组合；和
不饱和官能团包括丙烯酸酯基团、马来酸类基团、富马酸基团、异氰酸酯基团、非环状碳酸酯基团、乙酰乙酸酯基团、羧酸基团、迈克尔受体基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酸酯基团、丙二酸酯基团，
第一化合物包括多异氰酸酯；和第二化合物包括(甲基)丙烯酸酯胺反应产物，其中(甲基)丙烯酸酯胺反应产物包括一元胺和聚(甲基)丙烯酸酯的反应产物；或
饱和官能团包括羟基、硫醇、伯胺、仲胺、环氧基或任何前述的组合。
2.权利要求1的方法，其中
第一化合物包括多元醇和第二化合物包括多异氰酸酯；
第一化合物包括多异氰酸酯和第二化合物包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯)；
第一化合物包括多异氰酸酯和第二化合物包括(甲基)烯丙基化合物；
第一化合物包括多元醇和第二化合物包括多异氰酸酯；
第一化合物包括多元胺和第二化合物包括多异氰酸酯；
第一化合物包括多烯基化合物和第二化合物包括多硫醇；或
第一化合物包括迈克尔加成受体和第二化合物包括迈克尔加成给体。
3.权利要求1的方法，其中
第一化合物包括多元胺和第二化合物包括多异氰酸酯；
第一化合物包括多烯基化合物和第二化合物包括多硫醇；
第一化合物包括迈克尔加成受体和第二化合物包括迈克尔加成给体；或
任何前述的组合。
4.权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含热固性物质。
5.权利要求1的方法，其中第一官能团相对于第二官能团的初始当量比是1.5:1至1:1.5。
6.权利要求1的方法，其中该共反应性组合物的特征在于5,000cP至5,000,000cP的粘度，该粘度使用间隙1mm至2mm的流变仪,剪切速率0.1s-1，在25℃测量。
7.权利要求1的方法，其中该共反应性组合物基本上不含有溶剂。
8.权利要求1的方法，其中第一组分以及第二组分各自包含单体、预聚物、或者其组合。
9.权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含填料。
10.权利要求9的方法，其中该共反应性组合物包含1wt％至40wt％填料。
11.权利要求9的方法，其中填料包含比重小于0.7的低密度填料。
12.权利要求9的方法，其中填料是导电填料。
13.权利要求9的方法，其中填料在1MHz至18GHz范围内的频率下提供有效的EMI/RFI屏蔽。
14.权利要求9的方法，其中填料是磁性填料。
15.权利要求1的方法，其中第一化合物和第二化合物在小于100℃的温度下具有反应性。
16.权利要求1的方法，其中第一化合物和第二化合物在小于30℃的温度下具有反应性。
17.权利要求1的方法，其中挤出包括形成挤出物，其中该挤出物的特征为具有第一部分以及第二部分的横截面轮廓。
18.权利要求17的方法，其中
该第一部分包括大于1的第一组分相对于第二组分的摩尔比率；以及
该第二部分包含小于1的第一组分相对于第二组分的摩尔比率。
19.权利要求17的方法，其中该第一部分以及该第二部分在横截面轮廓的相对侧上。
20.权利要求17的方法，其中
该第一部分包括大于1的第一官能团相对于第二官能团的当量比；以及
该第二部分包括小于1的第一官能团相对于第二官能团的当量比。
21.权利要求17的方法，其中在横截面轮廓各处第一组分相对于第二组分当量比不是均匀分布的。
22.权利要求17的方法，其中在横截面轮廓各处第一组分相对于第二组分的当量比是均匀分布的。
23.权利要求1的方法，其中第一官能团以及第二官能团各自不包含丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团。
24.权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含催化剂，其中该催化剂催化在第一官能团以及第二官能团之间的反应。
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