CN104487471B - 具有得自三环癸烷多元醇的异氰酸酯官能预聚物的涂料组合物，它们的使用方法，和相关的经涂覆的基材 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物包含(a)得自多异氰酸酯的异氰酸酯官能预聚物和含有三环癸烷的聚酯多元醇；和(b)封闭的胺类固化剂。

Description

具有得自三环癸烷多元醇的异氰酸酯官能预聚物的涂料组合 物，它们的使用方法，和相关的经涂覆的基材
发明领域
本发明涉及涂料组合物和使用这种组合物的方法。
发明背景
聚氨酯涂料因耐用性、韧性、和耐流体性而被知晓并且已被广泛地用于各种应用中，包括汽车和航空航天应用。这些涂料经常由多组分组合物(其中一种组分包括一种或多种羟基官能成分以及另一种组分包括一种或多种多异氰酸酯)形成。各组分刚好在使用之前混合在一起，并且，在许多情况下，除非由催化剂加速，在环境条件下可缓慢地固化。然而，这种催化剂的存在，显著地缩短了经合并的组合物的适用期。此外，在组分合并并且混合以使所有的反应性成分相容之后，这些涂料典型地需要大量的诱导时间。不充分的诱导时间可造成严重的涂层缺陷。要求与原始设备制造商和再造商(refinisher)的涂漆相关的更高的产率和更低的成本，因此，期望具有快速固化的，具有相对较长的适用期，并且不需要诱导时间以形成高性能涂料的涂料组合物。
航空航天运载器的涂覆是多层工艺，其典型地包括基材表面处理、底漆涂层、有色的(典型地不透明的)首道漆、和透明的(典型地无色)清漆的施用。由于苛刻的性能要求，例如耐用性和耐流体性，各种涂覆层典型地高度交联并且具有相对较短的盖涂窗口(overcoat window)，这是指在第一层的磨损变得对于良好的层间粘附性是必要的之前，在涂覆层的施涂之间的最大量的时间。盖涂窗口典型地为短时间段，其通常取决于固化温度在12-24小时变化。当涂覆大的物体(例如航空器)时，这种短盖涂窗口面临挑战。因此，由砂磨造成磨损是常见的、但不是期望的手段以获得涂覆层之间的足够的层间(例如底漆和清漆之间)粘附性。因此，期望提供涂料以以下性质，例如耐用性和耐流体性，这种性质适用于各种应用，包括航空航天应用，同时具有较长的盖涂窗口。
发明概述
在某些方面，本发明涉及涂料组合物。所述涂料组合物包含：(a)异氰酸酯官能预聚物，其包含含有以下组分的反应物的反应产物：(i)多异氰酸酯；和(ii)含有三环癸烷的聚酯多元醇；和(b)封闭的胺类固化剂。
本发明还涉及，尤其是，使用这种组合物的方法和由这种涂料组合物沉积的涂覆层涂覆的基材。
本发明实施方式的详细说明
为了以下的详细说明，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
如上所指出的，本发明的某些实施方式涉及涂料组合物。本发明的组合物可沉积于多种任意的基材之上。然而，在某些实施方式中，基材是导电的，例如这样的情形：基材包含钛，不锈钢，铝，以及导电的复合材料，例如含有足量的导电填料的聚合型材料。在一些实施方式中，基材形成运载工具的组件部分，例如航空航天运载器。
本发明的涂料组合物包含异氰酸酯官能预聚物。本文所使用的“异氰酸酯官能预聚物”是指一种或多种多异氰酸酯与一种或多种包含异氰酸酯反应性基团(例如羟基)的化合物的未凝胶化的反应产物，其中所述反应物以使得所述反应产物具有异氰酸酯官能团的相对量反应。
本文所使用的术语“未凝胶化”是指预聚物基本上不含交联并且当溶解于合适的溶剂时具有例如，根据ASTM-D1795或ASTM-D4243测定的特性粘度。预聚物的特性粘度是其分子量的指示。在另一方面，由于凝胶化的反应产物具有基本上无限高的分子量，因此其具有太高而不能测量的特性粘度。本文所使用的“基本上不含交联”的反应产物是指具有由凝胶渗透色谱法测定小于1,000,000的重均分子量(Mw)的反应产物。在本文发明的某些实施方式中，异氰酸酯官能预聚物具有不大于50,000，例如不大于20,000，或在某些情形下，不大于10,000的Mw和/或不大于4，例如不大于3或不大于2.5的多分散指数(Mw/Mn)。本文报道的分子量数值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯乙烯标准测定，这是本领域技术人员熟知的并且例如描述于美国专利号4,739,019第4栏第2-45行。
如之前所述的，本发明的涂料组合物包含异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物包含含有多异氰酸酯的反应物的反应产物。本文所使用的术语“多异氰酸酯”包括化合物、单体、低聚物和包含至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的聚合物。
用于制备本发明的组合物的异氰酸酯官能预聚物的合适的多异氰酸酯包括单体、低聚物和/或聚合型多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是C2-C20直链、支化、环状、芳族、脂族、或它们的组合。
用于本发明的合适的多异氰酸酯可包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其是3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的材料，例如环亚己基二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合的芳烷基二异氰酸酯，例如四甲基甲苄基二异氰酸酯，OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；聚亚甲基异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；和它们的混合物。
如在某些实施方式中所指出的，多异氰酸酯可包括低聚多异氰酸酯，例如，但不限于，二聚物，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚物，例如1,6-己二异氰酸酯的双缩脲和异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、甲酸酯、和聚合型低聚物。还可以使用改性的多异氰酸酯，包括碳化二亚胺和脲酮-亚胺(uretone-imines)，和它们的混合物。合适的材料包括以名称DESMODUR得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的那些，例如DESMODUR N 3200、DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)、DESMODUR N 3400(60％的六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％的六亚甲基二异氰酸酯三聚物)、DESMODUR XP2410和DESMODUR XP 2580。
在一些实施方式中，用于制备存在于本发明的涂料组合物中的异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯本身可包含由包含多异氰酸酯和另一材料(例如多元醇)的反应混合物形成的异氰酸酯官能预聚物。本领域已知的任何多异氰酸酯，例如任意上述的那些，可用于这种预聚物的形成。
在一些实施方式中，用于这种预聚物的形成的多元醇，例如，聚四氢呋喃材料例如以商品名TERATHANE出售的那些(例如，得自Invista Corporation的TERATHANE 250、TERATHANE 650、和TERATHANE 1000)。
在某些实施方式中，多异氰酸酯包括非预聚物多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚物。非预聚物多异氰酸酯可以相同或不同于用于形成异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯。如果使用了多异氰酸酯的组合，多异氰酸酯应该基本上是相容的；例如，异氰酸酯官能预聚物可以基本上与非预聚物多异氰酸酯相容。本文使用的“基本上是相容的”是指材料与其它材料形成共混物的能力，所述共混物基本上是均匀的并且随着时间的推移将保持基本上是均匀的。
在本发明的一些实施方式中，用于制备存在于本发明的组合物中的异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯本身包含由多异氰酸酯扩链的聚醚多元醇、聚酯多元醇、和/或聚醚多胺预聚物，所述多异氰酸酯为例如选自以下物质的多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；四甲基甲苄基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲甲烷二异氰酸酯、聚合型亚甲基二苯基二异氰酸酯、和它们的混合物。
如之前所述的，包括在本发明的组合物中的异氰酸酯官能预聚物为多异氰酸酯(例如任意前述的那些)，和含有三环癸烷的聚酯多元醇的反应产物。本文使用的术语“含有三环癸烷的聚酯多元醇”是指在聚合物链上包含至少两个羟基官能团和至少一个、经常多于一个三环癸烷部分的聚酯树脂。本文使用的“三环癸烷”是指具有三个环的环和十个碳原子的部分，例如具有结构(I)的那些:
这种聚酯多元醇可以以任何已知的方式(例如，通过多元醇和多元羧酸的缩合)制备。
在某些实施方式中，聚酯多元醇得自醇组分，所述醇组分包含含有三环癸烷的多元醇，例如具有三环癸烷核的二醇，所述二醇的例子包括x,y-双(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷，其中x为3、4、或5以及y为8或9，包括它们的混合物，例如，3,8-双(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、和5,8-双(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷的混合物。除了这种多元醇之外，醇组分可进一步包含其它多元醇，包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和它们的混合物。
在一些实施方式中，含有三环癸烷的多元醇基于用于制备含有三环癸烷的聚酯多元醇的醇组分的总重量计以至少10重量％，例如至少20重量％，或至少30重量％的量存在于所述醇组分中。在一些实施方式中，含有三环癸烷的多元醇基于用于制备含有三环癸烷的聚酯多元醇的醇组分的总重量计以不大于90重量％，例如不大于80重量％，或不大于70重量％的量存在于所述醇组分中。
用于制备前述的聚酯多元醇的合适的多元羧酸包括，但不限于，不饱和、芳族、脂族、环脂族一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸，例如富马酸、衣康酸、马来酸、苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、六氢苯二甲酸、癸烷二羧酸、己二酸、壬二酸、异壬酸、四氢苯二甲酸、和苯三甲酸、包括它们的混合物。除了上述的多元羧酸之外，可以使用酸的官能等价物例如它们存在的酸酐，或所述酸的低级烷基酯例如甲基酯。
在某些实施方式中，醇组分和酸组分以每1摩尔酸组分0.5-2.0，例如0.8-1.5，或1.0-1.1摩尔醇组分的摩尔比一起反应，以形成含有三环癸烷的聚酯多元醇。在某些实施方式中，含有三环癸烷的聚酯多元醇具有10-200mgKOH/g，例如10-100mgKOH/g，10-50mgKOH/g，或在某些情形下，20-40mgKOH/g的羟值。在某些实施方式中，含有三环癸烷的聚酯多元醇具有1-50mgKOH/g，例如1-40mgKOH/g，或在某些情形下，1-30mgKOH/g的酸值。在某些实施方式中，含有三环癸烷的聚酯多元醇具有-30℃至80℃，例如-20℃至50℃，例如-10至40℃的Tg。在某些实施方式中，含有三环癸烷的聚酯多元醇是不饱和的。
含有三环癸烷的聚酯多元醇可以例如通过在反应器中加热醇组分和酸和/或酸酐组分并且蒸除反应体系产生的水来制备。该反应不总是需要催化剂，但是催化剂的使用可加速反应。合适的催化剂包括，但不限于，碱金属、碱土金属、锌、钛、钴、锰、和其它金属的醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物、和烷氧化物。酯化反应经常在大气压下进行，但也可以在减小的压力下进行以改善水和过量的醇组分的蒸除。在一些实施方式中，含有三环癸烷的聚酯多元醇不是得自己内酯。
含有三环癸烷的聚酯多元醇的具体的例子(其是商购的并且适用于本发明)是商购自Evonik Tego Chemie GmbH的粘附性树脂LTW、LTH、和LTS。
为了制备本发明的组合物中的异氰酸酯官能预聚物，过量的一种或多种前述的多异氰酸酯与一种或多种包含含有三环癸烷的聚酯多元醇的多元醇以相对量反应以使得得到的反应产物含有异氰酸酯官能度。可与含有三环癸烷的聚酯多元醇一起使用的其它多元醇包括本文任意前述的多元醇。在某些实施方式中，多元醇组分基本上由含有三环癸烷的聚酯多元醇组成，这(如本文所使用的)是指含有三环癸烷的聚酯多元醇基于与多异氰酸酯反应以制备异氰酸酯官能预聚物的多元醇的总重量计以至少90重量％，例如至少95重量％，或在某些情形下，至少99重量％的量存在。在某些实施方式中，多异氰酸酯和含有三环癸烷的聚酯多元醇以这样的量反应：以使得含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计以大于5重量％，例如至少10重量％的量使用。此外，在某些实施方式中，多异氰酸酯和含有三环癸烷的聚酯多元醇以这样的量反应：该量使得含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计以不大于95重量％、不大于90重量％、不大于75重量％、不大于55重量％、不大于40重量％，或在某些情形下，不大于30重量％的量使用。
如将领会的，异氰酸酯官能预聚物含有氨基甲酸酯连接基，该连接基是羟基与异氰酸酯基的反应的结果。当形成聚氨酯的组分结合以生产聚氨酯时，成分的相对量经常表述为反应性异氰酸酯基的可得数目与反应性羟基的可得数目的比，即，NCO:OH的当量比。例如，当所提供形式的异氰酸酯组分的一NCO当量重量与提供的形式的多元醇组分的一OH当量重量反应时，获得1.0:1.0的NCO:OH的比。
在本发明的某些实施方式中，用于制备存在于本发明的涂料组合物中的异氰酸酯官能预聚物的反应物以使得NCO:OH的当量比大于5:1，例如大于10:1，例如至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或在某些情形下，至少60:1的相对量使用。在某些实施方式中，反应物以这样的量反应：该量使得NCO:OH的当量比不大于150:1，例如不大于100:1。
实际上，已经发现，在形成用于本发明的组合物中的异氰酸酯官能预聚物中，含有三环癸烷的聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应，其中非常大的化学计量过量异氰酸酯存在于反应混合物中，如上所述，对于获得稳定的涂料组合物是关键的，所述涂料组合物具有足够的适用期以使得组合物实践中是可用的。
在本文发明的某些实施方式中，多异氰酸酯以至少5重量％，例如至少10重量％，或至少25重量％、至少45重量％、至少60重量％、至少75重量％的量存在，重量％基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计。在本文发明的某些实施方式中，多异氰酸酯少于95重量％，例如不大于90重量％的量存在，重量％基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计。
多异氰酸酯和多元醇之间的反应可在合适的溶剂中进行，在反应之后，所述溶剂可与仍然存在的任何未反应的挥发性起始多异氰酸酯一起任选地通过蒸馏除去。该反应可在环境温度下进行(具有长的反应时间)或可在温度可控的反应器中在升高的温度下进行。异氰酸酯官能预聚物还包括NCO半预聚物，除了含有氨基甲酸酯基的预聚物之外，所述NCO半预聚物还含有未反应的起始多异氰酸酯。异氰酸酯官能预聚物经常具有1-30％，例如2-20％，或在某些情形下，4-15％的异氰酸酯含量。
在本发明的涂料组合物的某些实施方式中，异氰酸酯官能预聚物基于所述涂料组合物的总树脂固体计以至少20重量％，例如至少35重量％，至少45重量％，或在某些情形下，至少55重量％的量存在于所述组合物中。
除了异氰酸酯官能预聚物之外，本发明的涂料组合物进一步包含封闭的胺类固化剂。合适的封闭的胺类的非限制性的例子包括醛亚胺、酮亚胺、和噁唑烷。当然，可以使用两种或更多种这种封闭的胺类的混合物。醛亚胺和酮亚胺是包含下式的基团的化合物：以及噁唑烷是包含下式的基团的化合物：其中，在每种情形下，R1和R2各自独立地为H、烷基、脂环族或取代的烷基、芳基，或脂环族基。
如将领会的，酮亚胺和醛亚胺是通过多胺与醛(在醛亚胺的情形下)或酮(在酮亚胺的情形下)的反应获得的。如还将领会的，噁唑烷是通过酮和/或醛与烷醇胺的缩合反应制备的。适用于制备在本发明的某些实施方式中使用的醛亚胺，酮亚胺和噁唑烷的醛和酮包括，但不必限于，含有1-8个碳原子的那些，例如丙醛、丁醛、异丁醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮和环己酮。合适的醛亚胺的一种例子为A139，是商购自Evonik Industries，Marl，Germany的异佛尔酮二胺醛亚胺。
如将领会的，在暴露于水分之后，噁唑烷水解以形成羟胺，同时酮亚胺和醛亚胺产生胺和相应的酮或醛。按此生产的羟胺和胺与本文所述的异氰酸酯官能预聚物反应以产生固化的涂层。在某些实施方式中，封闭的胺类固化剂以这样的量用于组合物中，该使得当解除封闭时，组合物中异氰酸酯基当量与固化剂官能团当量的比的范围在0.5-8:1，例如0.8-5:1，或在某些情形下，1-3:1。
除了上述的组分之外，本发明的涂料组合物可进一步包含任意各种其它组分，例如溶剂、催化剂、着色剂、添加剂等。
有机溶剂的选择可有助于粘附性的改进和最终涂料性能。通常，可以选择一种溶剂和多种溶剂以润湿下表面的表面，例如固化的涂层，降低涂料组合物的表面张力，溶解涂料组合物的粘合剂树脂，促使官能团在涂覆层之间的互穿，控制膜的形成，为固化反应提供环境，和/或调节施涂时间和/或适用期。此外，可以选择一种溶剂或多种溶剂，所述溶剂和/或与涂料的其它组分可混溶或相容。合适的有机溶剂包括，但不限于，脂族烃例如己烷、庚烷、辛烷等；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯等；酮例如甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮等；和酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙基己基酯等。所谓的“不含VOC”的溶剂，例如丙酮、乙酸叔丁酯、和Oxsol 100，也是合适的。当使用时，溶剂基于所述涂料组合物的总重量计可以以，例如，20-60重量％，例如30-50重量％存在。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物可进一步包含催化剂，例如酸催化剂，以获得期望的固化速率。除了反应速率之外，涂料性能例如层间粘附性、施涂时间、适用期、和/或对胶带来说的干燥(dry-to-tape)，可受催化的类型和用量影响。当使用时，催化剂的总量基于所述涂料组合物的总固体树脂重量计可以是，例如，0.001-0.5重量％，例如0.005-0.25重量％。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物还包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它目视效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(例如分离的颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加至涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料组合物中。
着色剂的例子包括颜料、染料和染料剂，例如用于涂料工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)，以及特殊效果组合物中的那些。着色剂可包括，例如，在使用条件下不溶但可湿的细分的固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是团聚的或非团聚的。可通过研磨工具(grind vehicle)将着色剂引入至涂料中，例如丙烯酸类研磨工具，研磨工具的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的例子包括，但不限于，咔唑二噁嗪天然颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽垛蒽酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红“)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的例子包括，但不限于，是溶剂和/或基于水的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
染料剂的例子包括，但不限于，分散于基于溶剂的或溶剂可混溶的载体的颜料，例如商购自Clariant的EDS和EDU颜料，商购自Eastman Chemical，Inc的Accurate Dispersions分部的CHARISMA着色剂和MAXITONER INDUSTRIAL着色剂。
如上所述，着色剂可以是分散体的形式，所述形式包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括产生期望的目视颜色和/或不透明性和/或目视效果的一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括着色剂，例如颜料或染料具有小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的粒度。纳米颗粒可通过用具有小于0.5mm的粒度的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的例子和制备它们的方法描述于美国专利号6,875,800B2中，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学磨损(即，部分溶解)来制备。为了最小化涂料内纳米颗粒的再团聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指在其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，所述复合微粒包含纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂料。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体的例子和制备它们的方法描述于，例如，美国专利号7,605,194中第3栏第56行至第16栏第25行，所引述的部分通过引用并入本文。
可用于本发明的涂料组合物的特殊效果组合物的例子包括产生一种或多种外观效应例如反射率、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、随角异色(goniochromism)和/或颜色改变的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它可察觉的性质，例如不透明性或纹理。在某些实施方式中，特殊效果组合物可产生色移，以使得当以不同角度观察涂层时，涂层颜色改变。颜色效果组合物的例子描述于美国专利号6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色颜色组合物可包括透明涂覆的云母和/或合成的云母、经涂覆的二氧化硅、经涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不是由于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的涂料组合物中。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定的波长来活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且该改变的结构显示出不同于组合物的原始颜色的新的颜色。当移除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏组合物可恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在某些实施方式中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下是无色的并且在激发态显示出颜色。完全的颜色改变可在几毫秒至几分钟内，例如20秒-60秒内出现。光致变色和/或光敏组合物的例子包括光致变色染料。
在某些实施方式中，光敏组合物和/或光致变色组合物可与聚合物和/或可聚合组分的聚合型材料关联和/或至少部分键连，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可以迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的某些实施方式与聚合物和/或可聚合的组分关联和/或至少部分键连的光敏组合物和/或光致变色组合物，具有最小的迁移出涂料的量。光敏组合物和/或光致变色组合物的例子和制备它们的方法描述于美国公开专利申请号2006-0014099A1中，其通过引用并入本文。
在某些实施方式中，涂料组合物包含不同的可见吸收红外透明颜料的组合，如美国专利申请序列号13/153,861所述。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的目视和/或颜色效果的任意量存在于涂料组合物中。着色剂可占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，且重量％基于所述组合物的总重量计。
在某些实施方式中，本发明的最终配制的涂料组合物基本上，或在某些情形下，完全不含羟基官能化合物，例如多元醇。本文使用的“基本上不含”是指存在于组合物中的任何羟基官能化合物是作为附带的杂质存在并且不是有意地添加至组合物中的。
本发明的涂料组合物可呈现为单一组分或多组分组合物，例如二组分或“2K”组合物，优选地，然而，为了方便使用，涂料组合物呈现为单一-组分涂料组合物，其中所有的组合物组分在单一容器中结合以及封装在一起。在这些单一-组分的实施方式中，组合物在基本上不含水分的条件下以及在环境温度下是稳定的。在对基材进行施涂之后，组合物暴露于为固化剂的封闭的胺基解除了封闭的水分，由此使得组合物固化以形成固化的涂层。本文使用的“不含水分”和“基本上不含水分”是指尽管组合物可含有一些水分，水分的量不足以使组合物进行大量的固化。
在某些实施方式中，在本发明涂料组合物中的异氰酸酯基可于存在于另一涂覆层(例如相邻的聚氨酯涂层)的表面的异氰酸酯反应性基团反应以与相邻的涂层产生牢固和耐久的化学键。当将第二涂料(例如含有多元醇和/或异氰酸酯的聚氨酯面漆)施涂于本发明的涂层时，该第二涂料的官能团可与本发明的涂层的官能团反应以形成化学键合和涂覆层之间的聚合物链缠结。结果可以是具有良好层间粘附性的多层涂层复合物。在某些实施方式中，可将本文所述的涂料组合物在没有首先机械地磨损或溶剂反萃取表面的情况下施涂于固化的聚氨酯涂层。在施涂涂料组合物之前，待涂覆的表面可，若期望，经处理以除去微粒和表面膜。本公开的涂料组合物可施涂，并且形成任何合适的干膜厚度。在某些实施方式中，涂层的干膜厚度可为0.2密耳-2密耳，例如0.2密耳-1密耳。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物可用作粘结涂层以提供在下表面和后续施涂的涂层之间的增强的粘附性。下表面可具有预先存在的涂层，例如预先存在的聚氨酯涂层。因此，本发明进一步涉及通过将本发明的涂料组合物施涂于表面的至少一部分(例如预先存在的涂层)来处理表面的方法，将新的涂料施涂于，有时在本文中称作第二涂料，由本发明的涂料涂覆的表面的至少一部分，并且固化所述第二涂料。本领域技术人员基于使用的涂料将知晓合适的固化条件。本发明的粘结涂层可以干燥和/或固化，之后施涂后续施涂的涂料。可以施涂任意数目的粘结涂层和/或涂覆层。在某些实施方式中，下表面包含固化的聚氨酯涂层，以及，在某些实施方式中，第二涂料包含聚氨酯涂料，以及在某些实施方式中，下表面和第二涂料包含聚氨酯。
本发明的涂料组合物可通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、流涂等施涂于表面。在将组合物施涂于表面之后，成膜可在有或没有干燥或加热的情况下实现。涂料固化所需的时间可至少部分取决于施用的溶剂、涂层的厚度、溶剂的蒸汽压、温度和湿度、和/或在表面上的气流。在某些实施方式中，组合物的固化时间可为20分钟-24小时。
可使用本领域已知的任何合适的涂覆方法将第二涂料施涂于本发明的涂层。可施涂多于一种面漆，并且形成任意合适的干膜厚度。例如，在某些实施方式中面漆的干膜厚度可为1密耳-6密耳，例如2密耳-4密耳。面漆可根据本领域技术人员已知的推荐的步骤固化。
在将涂料组合物施涂于下表面后，在环境温度下完全固化至少一周，或在60℃完全固化24小时之后，粘结涂层和第二涂层(或任何另外的涂层)可具有优良的粘附特性。
粘附性可由合适的方法测定，所述方法例如，根据BSS7225的干/湿胶带粘附性测试，或以下描述的悬臂试验。
本文所述的涂料组合物可提供耐久的、具有令人满意的、相对有光泽的外观、可接受的化学和耐流体性、和良好的层间粘附性的涂层。涂料组合物快速地固化，不需要诱导时间(可在混合得到良好结果后立即施涂)，和具有长的适用期。
此外，本文所述的涂层的实施方式具有至少48小时或至少72小时的盖涂窗口，这是指后续的涂覆层在第一涂覆层之后可被良好地施涂，同时仍获得通过以下描述的悬臂试验测定的在两个涂覆层之间的良好的层间粘附性，甚至无需第一涂覆层的事先的磨损。
由以下非限制性实施例进一步说明所要求保护的本发明的这些和其它方面。
实施例
测试方法
异氰酸酯官能预聚物和涂料的测试方法
预聚物的异氰酸酯含量根据ASTM D2572测定，ASTM D2572是在聚氨酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法。
预聚物和涂料的固体含量根据ASTM D2369测试，ASTM D2369是涂料中挥发性物质的含量的标准测试方法。
预聚物和涂料的密度根据ASTM D1475测定，ASTM D1475是液体涂料的密度、油墨、和相关产品的标准测试方法。
涂料的粘度根据ASTM D4212测定，ASTM D4212是在25℃通过浸渍型粘度杯，用#2号标记蔡恩杯测试粘度的标准测试方法。
涂层的干燥粘附性根据ASTM D3359测定，ASTM D3359是通过胶带测试测量粘附性的标准测试方法，测试方法B。在各个涂料组合物上划出交叉图样，且划至基材。施用了一条1英寸宽的遮蔽胶带，例如3M型250。使用两次4.5-磅的胶辊向下按压胶带。以垂直于板的突然的动作移除胶带。通过在交叉线区域目视检测涂漆评级粘附性。
涂层的耐湿性根据ASTM D870测定，ASTM D870是使用水浸法测试涂层的耐水性的标准手段。将样品在60℃的烘箱中在去离子水中浸没24小时且然后用纸巾将该样品擦干，立即将其划线，并且在5分钟内根据ASTM D3359，方法B检测胶带粘附性。
涂层的铅笔硬度根据ASTM D3363测定，ASTM D3363是由铅笔试验测试膜硬度的标准测试方法。各个涂层的硬度相对于一套标准的铅笔芯通过以45度角在涂层上刮划笔芯约四分之一英寸来测定。重复该过程直到笔芯被鉴定为不能刮损该膜。将笔芯的数目记录为硬度。
涂层的耐特种液压工作油性参照ASTM D870测定。将各个样品在60℃在特种液压工作油LD-4液压用流体(得自Solutia，Inc.)中浸没24小时。目视地检测了测试板的任何气泡、裂纹、浸出、收缩或粘附性的损失。将该样品擦干并且根据ASTM D3363在5分钟内检测铅笔硬度。
涂料的对接触来说的固化(Set-to-touch)时间根据ASTM D1640测定，ASTM D1640是有机涂料在室温下干燥、固化、或成膜的标准测试方法，步骤7.2。为了测定对接触来说的固化时间，轻轻地由干净的指尖接触测试膜并且将指尖立即置于一块干净、透明的玻璃上。进行观察以判断是否有任何涂料转移至玻璃，当膜仍然显示出粘性的状态，但是没有涂料粘附于手指时，膜是接触至固化。
涂料的胶带干燥时间参照ASTM D1640测定。为了测定胶带干燥时间，使用两次4.5-磅的胶辊向下按压一条胶带(3MScotch遮蔽胶带型232)。胶带在样品上留存大约30分钟并且然后移除。然后检测涂层的外观。当没有胶带留下的印记时，认为涂层胶带干燥。
涂层的耐MEK性根据ASTM D5402测定，ASTM D5402是使用溶剂摩擦(MEK双摩擦)评估有机涂层的耐溶剂性的标准手段。用稳固的指压用浸透在甲基以及酮(MEK)溶剂中的粗棉布来回摩擦固化的涂层200次。摩擦通过涂层直到基材表示涂层的失效，这是由于不充分的固化。目视地检测涂层和布的任何涂层移除。
涂层的光泽度根据D523测试，D523是使用BYK-Gardner光泽计的光泽度标准测试方法。
旋臂雨蚀试验根据BSS7393(Boeing Specification Support Standard，BSS)旋臂雨蚀试验测试。旋臂雨蚀试验，施用方法1以评估面漆与环氧底漆的层间粘附性和/或第二面漆与第一面漆和/或与底漆的粘附性。
施涂涂料的步骤
用擦拭布(scotch-brite)磨损包铝2024-T3，并用清洁溶剂(例如MEK)擦洗，以获得干净的表面。喷涂非铬酸盐表面处理涂料例如Boegel EAP-9(商购自PPG Aerospace)且使其在室温干燥至少2小时以形成不含水的表面。非铬酸盐环氧底漆，例如CA7502(商购自PPG Industries，Inc.)或铬酸盐环氧底漆，例如将CA7700(商购自PPG Industries，Inc.)施涂于表面处理的涂层之上并使其在环境温度固化至少2小时，以形成0.5-1.0密耳的干膜厚度。将新鲜混合的白色面漆施涂于环氧底漆之上，以形成1.0-2.0密耳的干膜厚度并使其在环境温度(例如25℃)和50％相对湿度固化72小时。此后，将新鲜混合的蓝色面漆施涂于白色面漆的顶部，以形成1.0-2.0密耳的干膜厚度。使涂料在环境温度，例如25℃和50％相对湿度固化另外的七天，之后根据描述的方法测试涂层性质。
旋臂雨蚀试验的涂料施涂
用擦拭布(例如3M型7447)磨损具有3英寸×6英寸×0.063英寸的尺寸的包铝2024-T3翼片，并用清洁溶剂(例如MEK)擦洗以获得干净的表面。用1英寸宽的胶带例如3MScotch胶带232遮蔽在半径和平面之间的切点上的前边缘顶端(leading edge nose)。将非铬酸盐表面处理涂料例如Boegel EAP-9(商购自PPG Aerospace)喷涂于试样之上并使其在环境温度干燥至少2小时以形成不含水的表面。将非铬酸盐底漆例如CA7502(商购自PPGIndustries，Inc.)或铬酸盐底漆例如CA7700(商购自PPG Industries，Inc.)施涂于表面处理涂层之上并使其在环境温度固化至少2小时，以形成0.5-1.0密耳的干膜厚度。将新鲜混合的白色面漆施涂于底漆之上，以形成1.0-2.0密耳的干膜厚度并使其在环境温度，例如25℃和50％相对湿度固化72小时。此后，将新鲜混合的蓝色面漆施涂于第一面漆的顶部，以形成1.0-2.0密耳的干膜厚度。使涂层膜在环境温度(例如25℃)和50％相对湿度固化另外的七天，之后进行测试。除去遮蔽胶带且翼片在水中在环境温度浸没24小时，之后进行测试。在从水中取出的一小时内，将翼片固定在旋臂夹具上。然后将样品暴露于385英里每小时(在样品中点)，且经受30分钟的3-4英寸每小时水喷(1-4mm液滴尺寸)。当任何涂层从试验试样的前边缘剥离超过0.25英寸时，表明失效。
实施例
以下的实施例说明了本发明的示例性的实施方式。然而，提供实施例是仅仅为了说明性的目的，并且不限制本发明的范围。除非另有说明，以下实施例和整个说明书中的所有份和百分比以重量计。
用于异氰酸酯预聚物的制备的原材料
Desmodur N 3300A是来自Bayer的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多官能脂族异氰酸酯，并且具有以下性质：9.75的每加仑重量，100％的固体含量和21.8％的异氰酸酯含量。
Permapol 97-125是来自PPG Industries Inc.的基于己二酸、乙二醇、己二醇、异苯二甲酸和新戊二醇的聚酯树脂，并且具有以下性质：9.21的每加仑重量，100％的固体含量和125mgKOH/g的羟值。
粘附性树脂LTW是来自Evonik Industries的基于己二酸、富马酸和八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-二甲醇的聚酯树脂。鉴于National Industrial Chemicals notificationand assessment scheme，full public report，Adhesion Resin BL 215C，申请号NA/212，日期：1995/5/10，据信粘附性树脂由21％的己二酸、13.5％的富马酸和65.5％的八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-二甲醇组成。粘附性树脂基于固体树脂计具有2,300的数均分子量，60％的固体含量，8.76每加仑重量，30mgKOH/g的羟值，和20～30mgKOH/g的酸值。
根据Vestamin A139的MSDS，Vestamin A139是基于异丁醛和异佛尔酮二胺的醛亚胺。
用于对照组1的异氰酸酯的制备
用于对照组实验1的异氰酸酯通过将640份Desmodur N3300A与160份甲基戊基酮混合来制备并且获得的溶液具有以下性质：80.0％的固体含量，8.96lb/gal的每加仑重量，和17.36％的NCO含量。
用于对照组2的异氰酸酯预聚物的制备
用于对照组实验2的异氰酸酯预聚物通过在升高的温度下将Desmodur N3300A与标准的聚酯树脂Permapol 97-125反应来制备。将522份Desmodur N3300A、118份Permapol97-125和160份甲基戊基酮添加至配有热电偶控制的加热罩、冷凝器和搅拌浆叶的经氮气吹扫的1-升烧瓶中。将反应加热至85℃并且保持3小时。在反应的结尾，获得了具有以下性质的异氰酸酯预聚物的透明的溶液：80.0％的非挥发性材料，8.91lb/gal的每加仑重量，和12.81％的NCO含量。
用于对照组3的异氰酸酯的制备
用于对照组实验3的异氰酸酯是在室温下Desmodur N3300A，粘附性树脂LTW和溶剂的物理共混物，这是由供应商的技术数据表建议的，将所提供的原样配方添加至涂料中。通过混合557份Desmodur N3300A，139份粘附性树脂LTW和104份甲基戊基酮制备对照组实验3的异氰酸酯。通过与Vestamin A139和颜料浓缩物混合并且在没有诱导时间的情况下喷涂。
用于实施例1的异氰酸酯预聚物的制备
用于实施例1的异氰酸酯预聚物通过在升高的温度将Desmodur N3300A与粘附性树脂LTW反应来制备。实验结果表明当在室温下混合时，粘附性树脂LTW与Desmodur N3300A不相容。因此，根据以下步骤，将粘附性树脂LTW与异氰酸酯混合并且在升高的温度蒸煮以获得异氰酸酯预聚物溶液。将约557份Desmodur N3300A、约139份粘附性树脂LTW和约104份甲基戊基酮添加至配有热电偶控制的加热罩、冷凝器和搅拌浆叶的经氮气吹扫的1-升烧瓶中。将反应加热至85℃并且保持3小时。在反应的结尾，获得了具有以下性质的异氰酸酯预聚物的透明的溶液：80.0％的非挥发性材料，9.05lb/gal的每加仑重量，和14.71％的NCO含量。基于所述预聚物的固体重量计由13％重量的聚酯树脂和87％重量的异氰酸酯制备预聚物1，异氰酸酯当量与羟基当量的比为65.6/1.0。
表1：用于对照组1、2、3和实施例1的异氰酸酯预聚物的组合物
颜料浓缩物的制备
通过使用高速分散考尔斯刀片制备用于实施例中的白色和蓝色颜料浓缩物，并且成分的用量总结于表2中。
白色颜料浓缩物的制备
将247.5份甲基戊基酮和40.7份Solsperse分散剂进料至四分之一尺寸的罐中。以低速混合启动混合器并且制成了透明的溶液。缓慢地进料641.8份Ti-纯R-706并且相应地调整分散速率以得到表示良好分散的良好的漩涡。所述混合物以约2000rpm分散30分钟并使其冷却至环境温度。然后将70份甲基丙基酮进料至混合物中。使所述混合物经过2-升Premium磨粉机直到获得大于7的研磨细度(fineness ground)。此后，获得了具有以下性质的稳定的白色颜料分散体：14.11lb/加仑的每加仑重量和68.26％的固体含量。
蓝色颜料浓缩物的制备
将495.8份甲基戊基酮和39.5份Solsperse分散剂进料至四分之一尺寸的罐中。以低速混合启动混合器并且制成了透明的溶液。同时，将1.8份Bentone SD-2和7.1份二甲苯在分开的容器中预混合并且在形成凝胶后转移至四分之一尺寸的罐中。然后缓慢地进料73.6份Ti-纯R-706、20.7份Irgacolor Yellow 2GLMA、2.1份Raven 14炭黑、127.3份Heliogen Blue 6700F、和27.2份Cinquasia Red B NRT-742-D。相应地调整分散速率以得到表示良好分散的良好的漩涡。所述混合物在约2000rpm混合30分钟并使其冷却至环境温度。将70份甲基丙基酮进料至混合物中。使所述混合物经过2-升优质磨粉机直到获得大于7的研磨细度。此后，获得了具有以下性质的稳定的白色颜料分散体：8.13lb/加仑的每加仑重量和29.22％的固体含量。
表2：用于白色和蓝色颜料浓缩物制备的组合物
成分 白色颜料浓缩物(g) 蓝色颜料浓缩物(g)
甲基戊基酮 247.5 495.8
二甲苯 -- 7.1
Bentone SD-21 -- 1.8
Solsperse2 40.7 39.5
Ti-纯R-7063 641.8 73.6
Irgacolor Yellow 2GLMA4 -- 20.7
Raven 145 -- 2.1
Heliogen Blue 6700F6 -- 127.3
Cinquasia Red B NRT-742-D7 -- 27.2
甲基丙基酮 70.0 204.9
总计 1000.0 1000.0
1来自Elementis Specialties的流变学添加剂
2来自Lubrizol的分散剂
3来自DuPont的白色颜料
4来自BASF的颜料
5来自Columbian Chemical Corporation的颜料
6来自BASF的颜料
7来自Clairant的颜料
涂料的制备
涂料通过混合如表3显示的具体量的异氰酸酯预聚物、Vestamin A139和白色或蓝色颜料浓缩物来制备。在混合(无诱导时间)之后立即将它们喷涂。在每种情形下，将白色涂料施涂于CA7502非铬酸盐底漆之上，并且形成1.5密耳的干膜厚度并且在环境温度，例如25℃和50％相对湿度固化72小时。然后，将新鲜混合的蓝色涂料施涂于白色涂层的顶部，并且形成1.5密耳的干膜厚度。使涂层体系在环境温度进一步固化七天，之后进行测试。适用期粘度和干燥时间结果列于表4中且系统的涂料性质列于表5中。
表3：对照组和实施例1涂料的涂料组合物和性质
表4：白色涂层的适用期粘度和干燥时间
性质 对照组1 对照组2 对照组3 实施例1
起始粘度(秒)1 17.63 24.25 18.80 19.65
4小时粘度(秒)1 18.07 26.78 22.33 22.03
消粘时间(小时) 2.0 0.5 0.5 0.5
胶带干燥(小时) 4.0 1.5 1.5 1.5
1通过#2号标记蔡恩杯在25℃以秒测量掺混的涂料粘度。起始粘度是在混合后立即测量的材料的粘度。4小时粘度是材料在起始混合之后4小时的粘度。
表5：涂层系统的性质
表5中的结果显示了由多异氰酸酯和醛亚胺组成的对照组1面漆系统，由于在底漆和白色面漆之间发生粘附破坏未能通过旋臂雨蚀试验。由异氰酸酯预聚物和醛亚胺组成的面漆对照组2也未能通过旋臂雨蚀试验，然而，粘附破坏在蓝色面漆和白色面漆之间发生。由异氰酸酯预聚物、粘附性树脂聚酯多元醇和醛亚胺组成的面漆对照组3由于在底漆和白色面漆之间的粘附破坏未能通过旋臂雨蚀试验。实施例1具有由旋臂雨蚀试验测试的优良的72小时盖涂窗口的层间粘附性。此外，固化的涂层具有非常良好的耐MEK性、铅笔硬度、良好的光泽度和优良的耐特种液压工作油性。
异氰酸酯官能预聚物2-8的制备
通过改变异氰酸酯与聚酯的比在以下的实施例中制备了包含不同量的含有三环癸烷的聚酯多元醇的异氰酸酯官能预聚物。用于各种预聚物的制备的组合物列于表6中。所述预聚物以与实施例1相同的步骤制备。
预聚物2基于总固体重量计由5％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂和95％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为185.2/1.0。预聚物3基于固体重计由20％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和80％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为38.8/1.0。预聚物4基于固体重量计由30％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和70％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为22.6/1.0。预聚物5基于固体重量计由40％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和60％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为14.5/1.0。预聚物6基于固体重量计由50％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和50％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为9.7/1.0。预聚物7基于固体重量计由60％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和40％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为6.5/1.0。预聚物8基于固体重量计由70％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇和30％重量的异氰酸酯制备，异氰酸酯当量与羟基当量的比为4.15/1.0。在实施例7中，预聚物在一周后在罐中具有非常高的粘度并且凝胶化。在实施例8中，反应在釜中凝胶化。
表6：异氰酸酯预聚物的组合物和性质
成分 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
Desmodur N3300A 608.0 448.0 392.0 288.0 240 192 144
粘附性树脂LTW 53.0 186.6 280.0 320.0 400 480 560
甲基戊基酮 139.0 165.4 128.0 192.0 160 128 96
总计 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0
性质
WPG(lb/gal) 8.99 8.72 8.78 8.46 8.51 8.56 n/a
固体含量(Wt％) 80.0 70.0 70.0 60.0 60.0 60.0 n/a
NCO含量(％) 16.37 11.61 9.80 6.89 5.29 3.74 n/a
实施例2、3、4和5的涂料的制备
以与涂料实施例1相同的步骤，通过混合在表7中指定用量的预聚物、醛亚胺和白色或蓝色颜料浓缩物来配制涂料。在每种情形下，在混合之后，在无需诱导时间的情况下立即喷涂所述涂料。将白色面漆施涂于CA7502非铬酸盐底漆之上，并且形成1.5密耳的干膜厚度并且在环境温度，例如25℃和50％相对湿度下固化72小时。然后，将新鲜混合的蓝色面漆施涂于白色面漆之后，并且形成1.5密耳的干膜厚度。使涂层系统在环境温度进一步固化七天，之后进行测试。涂料实施例2、3、4和5由2.2/1.0比的异氰酸酯与胺氢的当量比来配制，且组合物列于表7中和涂料性质结果列于表8中。同时，涂料实施例6和7由约1.5/1.0比的异氰酸酯与胺氢的当量比来配制，且组合物列于表9中和涂料性质结果列于表10中。
表7：用于白色和蓝色面漆涂料的组合物
表8：实施例涂层系统的性质
涂料实施例2由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有5％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为45分钟和胶带干燥时间为2小时。这比涂料实施例1(其具有13％Dicidol聚酯多元醇树脂)的干燥时间更慢，但比涂料对照组1(其不具有任何聚酯树脂)的那些更快。涂层是高光泽度的，并且具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。然而，涂料实施例由于在白色和蓝色面漆之间发生粘附破坏，未能通过旋臂雨蚀试验。
涂料实施例3由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有20％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为30分钟和胶带干燥时间为1.5小时，这类似于涂料实施例1。涂层是高光泽度的，并且具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。所述涂层具有优良的层间粘附性，并且具有72小时的盖涂窗口。
涂料实施例4由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有30％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为30分钟和胶带干燥时间为1.0小时，这甚至比涂料实施例3更快。涂层具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。所述涂层具有优良的层间粘附性，并且具有72小时盖涂窗口。
涂料实施例5由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有40％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为30分钟和胶带干燥时间为1.0小时，这与涂料实施例4相同。涂层具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。所述涂层具有优良的层间粘附性，并且具有72小时盖涂窗口。
实施例6和7：具有预聚物3和5的涂层系统
白色和蓝色涂料通过混合列于表9中的成分和用量制备。在每种情形下，将白色涂料施涂于CA7502底漆之上，并且形成1.5密耳的干膜厚度并在环境温度下固化72小时。然后将蓝色面漆施涂于白色面漆之上，并且形成1.5密耳的干膜厚度。涂料性质报道于表10中。
表9：用于白色和蓝色涂料的组合物
表10：实施例涂层系统的性质
性质 实施例6 实施例7
消粘时间(分钟) 30 30
胶带干燥(小时) 1.5 1.0
干/湿粘附性 5B/5B 5B/5B
20°/60°光泽度 52.6/93.0 29.3/85.0
铅笔硬度 6H 6H
耐特种液压工作油LD-4性 4H F
200MEKDR 非常微小的刮擦和磨损 刮擦和磨损
旋臂测试 通过 通过
涂料实施例6由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有20％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为30分钟和胶带干燥的时间为1.5小时，这与涂料实施例3相同。涂层是高光泽度的，并且具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。所述涂层在72小时的盖涂窗口后具有优良的层间粘附性。
涂料实施例7由异氰酸酯官能预聚物配制，所述异氰酸酯官能预聚物含有40％重量的含有三环癸烷的聚酯多元醇树脂。消粘时间为30分钟和胶带干燥的时间为1.0小时，这与涂料实施例5相同。涂层具有优良的耐化学性和耐特种液压工作油性。所述涂层具有良好的72小时盖涂窗口的层间粘附性。
涂料实施例6和7以1.5/1.0的异氰酸酯与胺氢当量重量比配制。与实施例3和5相比，涂料实施例6和7具有2.2/1.0的异氰酸酯与胺氢的当量比，性质没有显著的改变，所述性质例如铅笔硬度，耐MEK性，耐特种液压工作油性和72小时盖涂窗口的层间粘附性。
然而为了说明的目的，在以上描述了本发明的特定的实施方式，可以在不脱离本发明权利要求书所要求保护的范围的情况下对本发明的细节作出许多变体，这对于本领域技术人员来说是明显的。

Claims (17)

1.涂料组合物，包含：
(a)包含含有以下组分的反应物的反应产物的异氰酸酯官能预聚物：
(i)多异氰酸酯；和
(i i)含有三环癸烷的聚酯多元醇；和
(b)封闭的胺类固化剂。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物具有不大于50,000的重均分子量。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇得自酸组分和醇组分，其中含有三环癸烷的多元醇基于所述醇组分的总重量计以至少10重量％的量存在于所述醇组分中。
4.权利要求3所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的多元醇基于所述醇组分的总重量计以至少30重量％的量存在于所述醇组分中。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述与多异氰酸酯反应以制备所述异氰酸酯官能预聚物的多元醇的总重量计以至少90重量％的量存在。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计以至少10重量％的量使用。
7.权利要求6所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚 酯多元醇基于所述异氰酸酯官能预聚物的总重量计以不多于40重量％的量使用。
8.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述用于制备所述异氰酸酯官能预聚物的反应物以使得NCO:OH的当量比大于10:1的相对量使用。
9.权利要求8所述的涂料组合物，其中所述NCO:OH的当量比为至少20:1并且不大于150:1。
10.权利要求9所述的涂料组合物，其中所述NCO:OH的当量比为至少20:1并且不大于100:1。
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述封闭的胺类固化剂包括醛亚胺。
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物中的异氰酸酯基的当量与固化剂官能团的当量的比的范围在1-3:1。
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含羟基官能化合物。
14.使用权利要求1所述的涂料组合物的方法，包括将所述组合物施涂于表面，所述表面具有沉积于其上的预先存在的涂层。
15.权利要求14所述的方法，其中所述预先存在的涂层已经在表面上存在至少72小时。
16.权利要求14所述的方法，其中所述预先存在的涂层包含聚氨 酯。
17.权利要求14所述的方法，进一步包括将第二涂料施涂于由权利要求1所述的涂料组合物涂覆的表面的至少一部分，
涂料组合物包含(a)得自多异氰酸酯的异氰酸酯官能预聚物和含有三环癸烷的聚酯多元醇；和(b)封闭的胺类固化剂。
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