KR101727416B1 - 트라이사이클로데칸 폴리올로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 갖는 코팅 조성물, 이의 사용 방법 및 관련된 코팅된 기판 - Google Patents

트라이사이클로데칸 폴리올로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 갖는 코팅 조성물, 이의 사용 방법 및 관련된 코팅된 기판 Download PDF

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Abstract

코팅 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트 및 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올로부터 유도된 이소시아네이트 작용성 예비중합체, 및 (b) 블록화된 아민 경화제를 포함한다.

Description

트라이사이클로데칸 폴리올로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 갖는 코팅 조성물, 이의 사용 방법 및 관련된 코팅된 기판{COATING COMPOSITIONS WITH AN ISOCYANATE-FUNCTIONAL PREPOLYMER DERIVED FROM A TRICYCLODECANE POLYOL, METHODS FOR THEIR USE, AND RELATED COATED SUBSTRATES}
본 발명은 코팅 조성물 및 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 코팅은 내구성, 강인성, 및 유체 저항에 대하여 공지되어 있고 자동차 및 항공우주 분야를 포함하는 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 코팅은, 종종 하나의 성분이 하나 이상의 하이드록실 작용성 성분을 포함하고 또다른 성분이 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 다중-성분 조성물로부터 형성된다. 상기 성분은 사용하기 직전에 함께 혼합되고, 많은 경우, 촉매로 가속되지 않는 한 주변 조건에서 천천히 경화될 수 있다. 그러나, 상기 촉매의 존재는 혼합된 조성물의 가용 시간을 유의하게 단축시킨다. 더욱이, 이러한 코팅은 전형적으로 성분이 조합되고 혼합되어 모든 반응성 성분이 상용화된 후 충분한 유도 시간을 필요로 한다. 불충분한 유도 시간은 심각한 코팅 결점을 야기할 수 있다. 따라서, 원래의 장비 제조자 및 재마무리공에 의한 페인팅과 관련된 높은 생산성 및 낮은 비용에 대한 수요로 인해, 비교적 긴 가용 시간을 갖고 빠르게 경화하고, 유도 시간을 필요로 하지 않고 고성능 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
항공우주 운송수단의 코팅은 전형적으로 기판 표면 처리, 프라이머 코팅, 착색된(전형적으로 불투명) 베이스코트, 및 투명한(전형적으로 무색) 클리어코트의 도포를 포함하는 다중-층 공정이다. 엄격한 성능 요건, 예컨대 내구성 및 유체 저항으로 인해, 다양한 코팅층은 전형적으로 고도로 교차결합되고 비교적 짧은 오버코트 창을 갖고, 이는 제 1 층의 마모가 우수한 코트간 부착력에 필요하기 전에 코팅층 도포 사이의 최대량의 시간을 지칭한다. 오버코트 창은 전형적으로 단시간이고, 일반적으로 경화 온도에 따라 12 내지 24 시간으로 달라진다. 상기 단기 오버코트 창은 큰 물체, 예컨대 항공기를 코팅하는 경우 도전을 나타낸다. 결과적으로, 모래에 의한 마모는 통상적이지만 바람직하지 않고 코팅층, 예컨대 베이스코트 및 클리어코트 사이의 충분한 코트간 부착력을 수득하기 위해 시행한다. 따라서, 긴 오버코트 창을 가지면서 항공우주 분야를 포함하는 다양한 분야에 적합한 특성, 예컨대 내구성 및 유체 저항을 갖는 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
특정 양상에서, 본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 (a) (i) 폴리이소시아네이트, 및 (ii) 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 (b) 블록화된 아민 경화제를 포함한다.
또한 본 발명은 특히 상기 조성물의 사용 방법 및 상기 코팅 조성물로부터 증착된 코팅층으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 대응 원리의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 매개변수는 기록된 유의적인 숫자의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 대략적일지라도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 한 정밀하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 다양한 임의의 기판상에 증착될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 기판은 전기 전도성이고, 예컨대 티타늄, 스테인리스 강, 알루미늄을 포함하는 기판의 경우, 뿐만 아니라 전기 전도성 복합 물질, 예컨대 충분한 양의 전도성 충진재를 함유하는 중합체성 물질이다. 일부 실시양태에서, 기판은 운송수단, 예컨대 항공우주 운송수단의 일부 성분을 형성한다.
본 발명의 코팅 조성물은 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "이소시아네이트 작용성 예비중합체"는 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 하이드록실 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 겔화되지 않은 반응 생성물을 지칭하고, 상기 반응물은 반응 생성물이 이소시아네이트 작용성 기를 갖도록 하는 상대량으로 반응된다.
본원에 사용된 용어 "겔화되지 않은"은 예비중합체가 실질적으로 교차연결하지 않고 예를 들면, ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정된 바와 같이 적합한 용매에 용해된 경우 고유 점도를 가짐을 의미한다. 예비중합체의 고유 점도는 이의 분자량의 표시이다. 반면에, 본질적으로 무한한 높은 분자량의 겔화된 반응 생성물은 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 교차연결 하지 않는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 반응 생성물을 지칭한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 50,000 이하, 예컨대 20,000 이하, 또는 일부 경우에, 이하 10,000 이하의 Mw를 갖고/갖거나 4 이하, 예컨대 3 이하 또는 2.5 이하의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있는 본원에 기록된 분자량 값은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예컨대 미국특허 제 4,739,019 호의 컬럼 4, 2 행 내지 45 행에 기재되어 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 2개 이상의 -N=C=O 작용성 기 및/또는 2개 이상의 -N=C=S(이소티오시아네이트) 기를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물의 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 C2-C20 선형, 분지형, 환형, 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 비제한적으로, 3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토-메틸-사이클로헥실 이소시아네이트인 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI); 수소화된 물질, 예컨대 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI); 혼합된 아르알킬 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이이소시아네이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 폴리메틸렌 이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서 나타낸 바와 같이, 폴리이소시아네이트는 올리고머성 폴리이소시아네이트, 예컨대, 비제한적으로, 이량체, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 우레트다이온, 삼량체, 예컨대 뷰렛 및 1,6-헥산다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로포네이트, 및 중합체성 올리고머를 포함할 수 있다. 개질된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있고, 카보다이이미드 및 우레톤-이민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 물질은 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 상표명 데스모듀(DESMODUR)하에 입수가능한 것, 예컨대 데스모듀 N 3200, 데스모듀 N 3300(헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체), 데스모듀 N 3400(60% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체), 데스모듀 XP 2410 및 데스모듀 XP 2580을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 및 다른 물질, 예컨대 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 이소시아네이트 작용성 예비중합체 그 자체를 포함할 수 있다. 예컨대 당해 분야에 공지된 임의의 폴리이소시아네이트, 예컨대 임의의 상기 기재된 것은 상기 예비중합체의 형성에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 예비중합체의 형성에 사용된 폴리올은 예를 들면 폴리테트라하이드로푸란 물질, 예컨대 상표명 테라탄(TERATHANE)(예를 들면, 인비스타 코포레이션(Invista Corporation)으로부터 입수가능한 테라탄 250, 테라탄 650, 및 테라탄 1000)으로 시판중인 것이다.
특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 비-예비중합체 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 비-예비중합체 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 조합이 사용된 경우, 폴리이소시아네이트는 실질적으로 상용가능하여야 한다. 예를 들면, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 비-예비중합체 폴리이소시아네이트와 실질적으로 상용가능할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 상용가능한"은 실질적으로 균질하고 시간에 걸쳐 균질하게 유지되는 다른 물질과의 배합물을 형성하기 위한 물질의 능력을 의미한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 및/또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트, 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트; 테트라메틸자일릴 다이이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 페닐렌 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트, 자일렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 바이톨루엔 다이이소시아네이트, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 톨리딘 다이이소시아네이트, 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 중합체성 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리이소시아네이트로 쇄-연장된 폴리에터 폴리아민 예비중합체 자체를 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 포함된 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 폴리이소시아네이트, 예컨대 상기 기재된 임의의 것, 및 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올의 반응 생성물이다. 본원에 사용된 용어 "트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올"은 2개 이상의 하이드록실 작용성 기 및 중합체 쇄 중 1개 이상, 종종 1개 초과의 트라이사이클로데칸 잔기를 포함하는 폴리에스터 수지를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "트라이사이클로데칸"은 3개의 사이클로 고리 및 10개의 탄소 원자를 갖는 잔기, 예컨대 하기 구조를 갖는 것을 지칭한다:
Figure 112015007316715-pct00001
상기 폴리에스터 폴리올은 임의의 공지된 방식, 예를 들면, 폴리올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 폴리올이 유도된 것으로부터의 알코올 성분은 트라이사이클로데칸-함유 폴리올, 예컨대 트라이사이클로데칸 핵을 갖는 다이올을 포함하고, 이의 예는 이의 혼합물, 예컨대, 3,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸, 및 5,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸의 혼합물을 포함하는 x,y-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸(여기서, x는 3, 4 또는 5이고, y는 8 또는 9임)을 포함한다. 상기 폴리올 이외에, 알코올 성분은 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 프로판다이올, 부탄다이올, 펜탄다이올, 프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸롤에탄, 트라이메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 폴리올을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리올은 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용된 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 양으로 알코올 성분에 존재한다. 일부 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리올은 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용된 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하의 양으로 알코올 성분에 존재한다.
상기 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용하기 적합한 폴리카복실산은 비제한적으로, 불포화된, 방향족, 지방족, 사이클로지방족 모노카복실산, 다이카복실산 및 폴리카복실산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 프탈산, 숙신산, 세박산, 헥사하이드로프탈산, 데칸다이카복실산, 아디프산, 아젤라산, 이소노난산, 테트라하이드로프탈산, 및 트리멜트산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 산의 작용성 등가물, 예컨대 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 알코올 성분 및 산 성분은 산 성분 1 몰당 알코올 성분 0.5 내지 2.0, 예컨대, 0.8 내지 1.5 또는 1.0 내지 1.1 몰의 몰비로 함께 반응하여 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 형성한다. 특정 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 10 내지 200 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 100 mg KOH/g, 10 내지 50 mg KOH/g, 또는 일부 경우에, 20 내지 40 mg KOH/g의 하이드록실 수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 1 내지 50 mg KOH/g, 예컨대 1 내지 40 mg KOH/g, 또는 일부 경우에, 1 내지 30 mg KOH/g의 산 수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 -30℃ 내지 80℃, 예컨대 -20℃ 내지 50℃, 예컨대 -10℃ 내지 40℃의 Tg를 갖는다. 특정 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 불포화된다.
트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 예를 들면 알코올 성분 및 산 및/또는 무수물 성분을 반응기에서 가열하고 반응 시스템으로부터 생성된 물을 증류 제거하여 제조될 수 있다. 이 반응은 항상 촉매를 필요로 하지 않지만, 촉매의 사용은 반응을 가속할 수 있다. 적합한 촉매는 비제한적으로, 아세테이트, 카보네이트, 하이드록사이드, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 티타늄, 코발트, 망간 및 다른 금속의 알콕사이드를 포함한다. 에스터화 반응은 종종 대기압에서 수행되지만, 감압하에 수행되어 물 및 초기 알코올 성분의 증류 제거를 강화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 카프로락톤으로부터 유도되지 않는다.
본 발명에 사용하기 적합하고 시판중인 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올의 특이적 예는 부착력 수지 LTW, LTH, 및 LTS이고, 이는 에보니크 테고 케미 게엠베하(Evonik Tego Chemie GmbH)로부터 시판중이다.
본 발명의 조성물의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해, 생성된 반응 생성물이 이소시아네이트 작용성을 함유하도록 과량의 하나 이상의 상기한 폴리이소시아네이트를 상대량의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 포함하는 하나 이상의 폴리올과 반응시킨다. 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올과 조합하여 사용될 수 있는 다른 폴리올은 본원에 상기 언급된 임의의 폴리올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리올 성분은 본질적으로 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올로 이루어지고, 이는 본원에 사용된 바와 같이 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하도록 폴리이소시아네이트와 반응된 폴리올의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 또는 일부 경우에, 99 중량% 이상의 양으로 존재함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 및 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 예컨대 10 중량% 이상의 양으로 사용되도록 하는 양으로 반응된다. 게다가, 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 및 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올은, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 75 중량% 이하, 55 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 일부 경우에, 30 중량% 이하의 양으로 사용되도록 하는 양으로 반응된다.
이해되는 바와 같이, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하이드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응의 결과로서 우레탄 연결을 함유한다. 폴리우레탄-형성 성분이 조합되어 폴리우레탄을 생성하는 경우, 성분의 상대량은 종종 반응성 하이드록실 기의 이용가능한 수에 대한 반응성 이소시아네이트 기의 이용가능한 수의 비, 즉, NCO:OH의 당량비로서 표현된다. 예를 들면, 1.0:1.0의 NCO:OH의 비는, 이소시아네이트 성분의 공급된 형태의 1개 NCO 등가물의 중량이 폴리올 성분의 공급된 형태의 1개 OH 등가물의 중량과 반응된 경우 수득된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물은, NCO:OH의 당량비가 5:1 이상, 예컨대 10:1 이상, 예컨대 20:1 이상, 30:1 이상, 40:1 이상, 50:1 이상, 또는 일부 경우에, 60:1 이상이도록 하는 상대량으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 반응물은, NCO:OH의 당량비가 150:1 이하, 예컨대 100:1 이하이도록 하는 양으로 반응된다.
실제로, 본 발명의 조성물에 사용된 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형성시, 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응이 발견되었고, 이때 상기 기재된 바와 같은 반응 혼합물에 존재하는 매우 큰 화학량론 초과의 이소시아네이트는 사실상 이용가능한 조성물을 제조하는데 충분한 가용 시간을 갖는 안정한 코팅 조성물을 수득하기 위해 중요하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 45 중량% 이상, 60 중량% 이상, 75 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응은 여전히 존재하는 임의의 미반응된 휘발성 출발 폴리이소시아네이트와 반응 후 증류에 의해 임의적으로 제거될 수 있는 적합한 용매에서 발생할 수 있다. 이 반응은 긴 반응 시간으로 상온에서 발생할 수 있거나 제어된 반응기 온도 중 고온에서 수행될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 또한 우레탄 기-함유 예비중합체 이외에 미반응된 출발 폴리이소시아네이트를 함유하는 NCO 반-예비중합체를 포함한다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 종종 1 내지 30%, 예컨대 2 내지 20%, 또는 일부 경우에, 4 내지 15%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 코팅 조성물의 총 수지 고체를 기준으로 20 중량% 이상, 예컨대 35 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 일부 경우에, 55 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재한다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 블록화된 아민 경화제를 추가로 포함한다. 적합한 블록화된 아민의 비제한적인 예는 알디민, 케타민 및 옥사졸리딘을 포함한다. 물론, 상기 블록화된 아민의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 알디민 및 케타민은
Figure 112015007316715-pct00002
의 기를 포함하는 화합물이고, 옥사졸리딘은
Figure 112015007316715-pct00003
의 기를 포함하는 화합물이고, 이때, 각각의 경우에 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 사이클로지방족 또는 치환된 알킬, 아릴, 또는 사이클로지방족 기이다.
이해되는 바와 같이, 케타민 및 알디민은 폴리아민을 알데하이드(알디민의 경우) 또는 케톤(케타민의 경우)과 반응시킴으로써 수득된다. 또한 이해되는 바와 같이, 옥사졸리딘은 케톤 및/또는 알데하이드를 알칸올아민과 축합 반응함으로써 생성된다. 본 발명의 특정 실시양태에서 사용된 알디민, 케타민 및 옥사졸리딘을 제조하는데 사용하기에 적합한 알데하이드 및 케톤은 반드시 비제한적으로 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하는 것, 예컨대 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 다이이소프로필 케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온을 포함한다. 적합한 알디민의 일 예는 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries, 독일 마를 소재)로부터 시판중인 이소포론 다이아민 알디민인 베스타민(VESTAMIN: 등록상표) A 139이다.
이해되는 바와 같이, 수분에 노출 시, 옥사졸리딘은 가수분해되어 하이드록실아민을 형성하는 반면, 케타민 및 알디민은 아민 및 상응하는 케톤 또는 알데하이드를 생성한다. 따라서, 생성된 하이드록실아민 및 아민을 본원에 기재된 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 반응시켜 경화된 코팅을 생성한다. 특정 실시양태에서, 블록화된 아민 경화제는 비블록화된 경우, 경화제 작용성 기의 당량에 대한 조성물 중 이소시아네이트 기의 당량비가 0.5 내지 8:1, 예컨대 0.8 내지 5:1, 또는 일부 경우에, 1 내지 3:1 이도록 하는 양으로 조성물에 사용된다.
상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다수의 다른 성분, 예컨대 용매, 촉매, 착색제, 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
유기 용매의 선택은 부착력 개선 및 최종 코팅 성능에 기여할 수 있다. 일반적으로, 용매는 기준 표면, 예컨대 경화된 코팅의 표면을 적시고/적시거나, 코팅 조성물의 표면 인장은 낮추고/낮추거나, 코팅 조성물의 결합제 수지를 용해하고/하거나, 코팅층 사이의 작용성 기의 상호침투를 용이하게 하고/하거나, 필름 형성을 제어하고/하거나, 경화 반응에 대한 환경을 제공하고/하거나, 도포 시간 및/또는 가용 시간을 조절하기 위해 선택될 수 있다. 게다가, 용매는 코팅의 다른 성분과 혼합가능하고/하거나 상용가능하도록 선택될 수 있다. 적합한 유기 용매는 비제한적으로 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등; 케톤, 예컨대 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 다이이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 에틸 부틸 케톤, 등; 및 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 프로피오네이트, 아밀 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 등을 포함한다. 소위 말하는 "VOC 제외" 용매, 예컨대 아세톤, 3급-부틸 아세테이트, 및 옥스졸(Oxsol) 100이 또한 적합하다. 사용되는 경우, 용매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들면 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 목적한 경화 속도를 수득하기 위해 촉매, 예컨대 산 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 반응 속도 이외에, 코팅 성능, 예컨대 내부층 부착력, 도포 시간, 가용 시간, 및/또는 테이프 건조 시간은 촉매의 유형 및 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 사용되는 경우, 촉매의 총량은 코팅 조성물의 총 고체 수지 중량을 기준으로 예를 들면, 0.001 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.005 내지 0.25 중량%일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 착색제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 단립자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 코팅에 첨가될 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물은 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 염색제, 예컨대 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들면, 불용성이지만 사용 조건하에 젖기 쉬운 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고 응집될 수 있거나 비응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클, 예컨대 아크릴산 분쇄 비히클의 사용에 의해, 당업자에게 친숙한 사용에 의해 혼입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO RED), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "색조 충진재"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로 용매계 및/또는 수계, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스부트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
염색제의 예는 비제한적으로 용매계에 분산된 안료 또는 용매 혼화성 담체, 예컨대 클라리언트(Clariant)로부터 시판중인 EDS 및 EDU 안료, 아큐레이트 디스퍼젼스 디비젼 오브 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc)로부터 시판중인 카리스마(CHARISMA) 착색제 및 맥시토너 인더스트리알(MAXITONER INDUSTRIAL) 착색제를 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함하는 분산액 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적한 가시적인 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예컨대 150 nm 이하, 예컨대 70 nm 이하, 또는 30 nm 이하의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 스톡 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 이하의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 밀링함으로써 생성될 수 있다. 나노입자 분산액의 예 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되고, 이는 참조로서 본원에 혼입된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체상 축합 및 화학적 마모(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자의 수지 코팅을 포함하는 분산된 별개의 "복합 미립자"인 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 예를 들면, 미국 특허 제 7,605,194 호의 컬럼 3, 56 행 내지 컬럼 16, 25 행에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 참조로서 본원에 혼입된다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외형 효과, 예컨대 반사율, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 감온성, 훈색성 및/또는 색 변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 감지할 수 있는 특성, 예컨대 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅이 상이한 각에서 보여지는 경우 코팅의 색이 변하도록 색 이동을 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되고, 이는 참조로서 본원에 혼입된다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질 내에서 굴절률 차이로부터 야기하고 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인하지 않는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출되는 경우 이의 색이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조는 변하고 변경된 구조는 조성물의 원래 색과 상이한 신규한 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있고, 조성물은 원래 색으로 되돌아간다. 특정 실시양태에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기된 상태에서 무색일 수 있고, 여기된 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색 변화는 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20 초 내지 60 초 내에서 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해, 중합가능한 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로 이동하고 기판으로 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 중합체 및/또는 중합가능한 성분과 관련되고/관련되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅의 최소한의 이동을 갖는다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 출원 제 2006-0014099 A1 호에서 확인되고, 이는 참조로서 본원에 혼입된다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 미국 특허 출원 제 13/153,861 호에 기재된 바와 같은 상이한 가시적인 흡수 적외선 투명한 안료의 조합을 포함한다.
일반적으로, 착색제는 목적한 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%의 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 최종 제형된 본 발명의 코팅 조성물은 실질적으로, 또는 일부 경우에, 완전히 하이드록실 작용성 화합물, 예컨대 폴리올을 함유하지 않는다. 본원에 기재된 바와 같은 "실질적으로 함유하지 않는"은 조성물에 존재하는 임의의 하이드록실 작용성 화합물이 부수적으로 불순물로서 존재하고 조성물에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 단일-성분 또는 다중-성분 조성물, 예컨대 2개 성분 또는 "2K" 조성물로서 포함될 수 있지만, 바람직하게는 사용의 편의를 위해 코팅 조성물은 모든 조성물 성분이 혼합되고 단일 용기에 함께 포장되는 단일-성분 코팅 조성물로서 포함된다. 이러한 단일-성분 실시양태에서, 조성물은 상온에서 실질적으로 수분을 함유하지 않는 조건하에 안정하다. 기판에 사용의 편의를 위한 도포시, 조성물을 경화제의 블록화된 아민 기를 탈블록하는 수분에 노출함으로써, 조성물을 경화시켜 경화된 코팅을 형성한다. 본원에 사용된 바와 같은 "수분이 없는" 및 "실질적으로 수분을 함유하지 않는"은 조성물이 약간의 수분을 함유할 수 있을지라도, 수분의 양이 조성물의 실질적인 경화에 충분히 효과적이지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 중 이소시아네이트 기는 또 다른 코팅층, 예컨대 인접한 폴리우레탄 코팅의 표면 상에 존재하는 이소시아네이트-반응성 기와 반응하여 인접한 코팅과 강력하고 지속적인 화학적 결합을 생성할 수 있다. 제 2 코팅의 경우, 예컨대 폴리올 및/또는 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 탑코트는 본 발명의 코팅에 도포되고, 제 2 코팅의 작용성 기는 본 발명의 코팅의 작용성 기와 반응하여 화학적 결합을 형성할 수 있고 중합체 쇄는 코팅층 사이에 연루될 수 있다. 결과는 우수한 코트간 부착력을 갖는 다중-층 코팅 복합체일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 코팅 조성물은 먼저 기계적 마멸 또는 표면에 용매 스트리핑 없이 경화된 폴리우레탄 코팅에 도포될 수 있다. 코팅 조성물의 도포 전, 필요한 경우 코팅되는 표면은 입자 및 표면 필름을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 본원에 기재된 코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅의 건조 필름 두께는 0.2 밀 내지 2 밀, 예컨대 0.2 밀 내지 1 밀일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 타이 코트로서 사용되어 기준 표면과 이후 도포된 코팅 사이에 강화된 부착력을 제공할 수 있다. 기준 표면은 기존 코팅, 예컨대 기존의 폴리우레탄 코팅을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물, 예컨대 기존 코팅을 표면의 적어도 일부에 도포하고, 때때로 제 2 코팅으로서 본원에 지칭된 신규한 코팅을 본 발명의 코팅으로 코팅된 표면의 적어도 일부에 도포하고, 제 2 코팅을 경화함으로써 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 적당한 경화 조건은 사용된 코팅에 기초하여 당업자에게 공지될 것이다. 본 발명의 타이 코트는 건조되고/되거나 경화된 후 도포된 코팅에 도포될 수 있다. 임의의 수의 타이 코트 및/또는 코팅층이 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기준 표면은 경화된 폴리우레탄 코팅을 포함하고, 특정 실시양태에서, 제 2 코팅은 폴리우레탄 코팅을 포함하고, 특정 실시양태에서, 기준 표면 및 제 2 코팅은 둘다 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 블러싱, 분부, 침지, 롤링, 불기 등에 의해 표면에 도포될 수 있다. 조성물이 표면에 도포되자마자, 필름 형성은 건조 또는 가열을 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 경화를 위해 코팅에 요구되는 시간은 도포된 용매, 코팅의 두께, 용매의 증기압, 온도 및 습도, 및/또는 표면에서 기류의 적어도 일부를 따를 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물의 경화 시간은 20 분 내지 24 시간일 수 있다.
제 2 코트는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 코팅 방법을 사용하여 코팅물에 도포될 수 있다. 1개 초과의 탑코트가 임의의 적합한 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서 탑코트의 건조 필름 두께는 1 밀 내지 6 밀, 예컨대 2 밀 내지 4 밀일 수 있다. 탑코트는 당업자에게 공지된 권장된 방법에 따라 경화될 수 있다.
코팅 조성물을 기준 표면에 도포한 후, 타이 코트 및 제 2 코팅(또는 임의의 추가 코팅)은 둘다 1주 이상 동안 상온에서, 또는 24 시간 동안 60℃에서 완전 경화 후 뛰어난 부착력 특징을 갖는다.
부착력은 임의의 적합한 방법, 예를 들면, BSS 7225에 따른 건조/습윤 테이프 부착력 시험, 또는 하기 기재된 큰돌이 아암(Whirling Arm) 시험으로 측정될 수 있다.
본원에 기재된 코팅 조성물은 비교적 만족스러운 광택의 외형, 허용가능한 화학물 및 유체 저항, 및 우수한 코트간 부착력을 갖는 내구성이 있는 코팅물을 제공할 수 있다. 코팅 조성물은 빠르게 경화되고, 유도 시간(우수한 결과로 혼합된 후 즉시 도포될 수 있는)을 필요로 하지 않고, 긴 가용 시간을 갖는다.
게다가, 본원에 기재된 코팅의 실시양태는 48 시간 이상 또는 72 시간 이상의 오버코트 창을 갖고, 이는 제 1 코팅층 후에 후속 코팅층이 도포되면서 여전히 하기 기재된 큰돌이 아암 시험의 통과에 의해 측정된 바와 같이, 심지어 제 1 코팅층의 이전 마모 없이 2개 코팅층 사이에 우수한 코트간 부착력을 여전히 수득함을 의미한다.
본 발명의 이러한 양상 및 다른 양상은 또한 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
시험 방법
이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 코팅을 위한 시험 방법
예비중합체의 이소시아네이트 함량을 우레탄 물질 또는 예비중합체 중 이소시아네이트 기에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D2572에 따라 측정하였다.
예비중합체 및 코팅의 고체 함량을 코팅의 휘발성 함량에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D2369에 따라 측정하였다.
예비중합체 및 코팅의 밀도를 액체 코팅 잉크 및 관련 제품의 밀도에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D1475에 따라 측정하였다.
코팅의 점도를 25℃에서 2번 시그내쳐 잔(Signature Zahn) 컵을 갖는 침지형 점도 컵에 의해 점도에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D4212에 따라 측정하였다.
코팅의 건조 부착력을 테이프 시험, 시험 방법 B에 의해 부착력을 측정하기 위한 표준 방법인 ASTM D3359에 따라 측정하였다. 십자무늬 패턴을 각각의 코팅 조성물을 관통하여 기판 아래로 스크리빙하였다. 1 인치 너비 마스킹 테이프, 예컨대 3M 유형 250의 스트립을 도포하였다. 테이프를 4.5 파운드 고무 커버 롤러의 두 패스를 사용하여 아래로 눌렀다. 테이프를 패널에 수직인 갑작스런 움직임으로 제거하였다. 부착력을 십자무늬 면적에서 페인트의 시각적 검사에 의해 지정하였다.
코팅의 습윤 저항을 수침법을 사용하여 코팅의 수분 저항을 시험하기 위한 표준 실시인 ASTM D870에 따라 측정하였다. 샘플을 60℃ 오븐에서 24 시간 동안 탈이온수에 함침한 후 샘플을 종이 타월로 와이핑 건조하고, 즉시 스크리빙하고, 테이프 부착력을 ASTM D3359, 방법 B에 따라 5분 이내에 확인하였다.
코팅의 연필 경도를 연필 시험에 의한 필름 경도에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D3363에 따라 측정하였다. 각각의 코팅의 경도를 약 1/4 인치에 대한 45°각에서 코팅을 가로지르는 심을 스크래칭함으로써 연필 심의 표준 설정에 관하여 측정하였다. 심이 필름을 스크래치 하지 않음이 확인될 때까지 과정을 반복하였다. 다수의 심을 경도로서 기록하였다.
코팅의 스카이드롤(Skydrol) 저항을 ASTM D870에 따라 측정하였다. 각각의 샘플을 60℃에서 24 시간 동안 스카이드롤 LD-4 작동액(솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 입수가능함)에 침지하였다. 시험 패널을 임의의 블리스터링, 크래킹, 리칭, 수축 또는 부착력의 손실에 대해 시각적으로 설명하였다. 샘플을 와이프 건조하고 연필 경도를 ASTM D3363에 따라 5 분 이내에 확인하였다.
코팅의 접촉 설정 시간을 유기 코팅의 건조, 경화 또는 필름 형성에 대한 표준 방법인 ASTM D1640, 방법 7.2에 따라 실온에서 측정하였다. 접촉 설정 시간을 측정하기 위해, 시험 필름을 깨끗한 손가락 끝으로 가볍게 접촉하고 손가락 끝을 즉시 투명한 유리 조각에 놓았다. 임의의 코팅이 유리로 옮겨지는 경우 관찰을 수행하였다. 여전히 점착성 조건을 나타내는 경우 필름을 접촉에 대하여 설정하였지만, 필름이 점착성 조건이 나타날 때까지, 어떤 것도 손가락에 부착되지 않았다.
코팅의 테이프 건조 시간을 ASTM D1640에 따라 측정하였다. 테이프 건조 시간을 측정하기 위해, 테이프인 3M 스카치(Scotch) 마스킹 테이프 유형 232의 스트립을 4.5 파운드 고무 커버 롤러의 두 패스를 사용하여 아래로 눌렀다. 테이프를 약 30 분 동안 샘플 위에 유지한 후 제거하였다. 이어서, 코팅의 외형을 확인하였다. 테이프에 의해 떨어진 표식이 없는 경우 코팅을 테이프 건조로 간주하였다.
코팅의 MEK 저항을 MEK 이중 러브를 갖는 용매 러브를 사용하여 유기 코팅의 용매 저항을 평가하기 위한 표준 실시인, ASTM D5402에 따라 측정하였다. 경화된 코팅을 다시 러빙하고 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 적셔진 치즈크로스를 사용하여 단단한 손가락 압력으로 200회 제시하였다. 기판에 대한 코팅을 통한 러빙은 불충분한 경화로 인해 코팅의 손실을 나타내었다. 코팅 및 옷감은 둘다 임의의 코팅 제거를 위해 시각적으로 설명되었다.
코팅의 거울면 광택을 BYK-가드너 광택계를 사용하여 거울면 광택에 대한 표준 실험 방법인 D523에 따라 측정하였다.
큰돌이 아암 빗물 침식 시험을 BSS7393, 큰돌이 아암 빗물 침식 시험(보잉 규격 지원 표준, BSS)에 따라 측정하였다. 큰돌이 아암 빗물 침식 시험, 방법 1을 적용하여 에폭시 프라이머에 대한 탑코트의 코트간 부착력 및/또는 제 1 탑코트 및/또는 프라이머에 대한 제 2 탑코트의 부착력을 평가하였다.
코팅 도포 과정
피복 알루미늄 2024-T3을 스카치-브라이트로 마멸하고, 깨끗한 용매, 예컨대 MEK로 닦아 깨끗한 표면을 수득하였다. 비-크로메이트 표면 처리 코팅, 예컨대 보이겔(Boegel) EAP-9(피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)로부터 시판중임)를 분무하고 물이 없는 표면에서 실온으로 2 시간 이상 건조시켰다. 비-크로메이트 에폭시 프라이머, 예컨대 CA7502(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판중임) 또는 크로메이트 에폭시 프라이머, 예컨대 CA7700(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중임)을 코팅 처리된 표면 위에 도포하고 0.5 내지 1.0 밀의 건조 필름 두께로 상온에서 2 시간 이상 경화시켰다. 신규 혼합된 백색 탑코트를 1.0 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께를 갖는 에폭시 프라이머 위에 도포하고 상온, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 72 시간 동안 경화시켰다. 이후, 신규 혼합된 청색 탑코트를 1.0 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께를 갖는 백색 탑코트의 상부 위에 도포하였다. 코팅을 추가 7 일 동안 상온, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화시킨 후, 기재된 방법에 따른 코팅 특성을 시험하였다.
큰돌이 아암 빗물 침식 시험에 대한 코팅 도포
3 인치 x 6 인치 x 0.063 인치의 치수를 갖는 피복 알루미늄 2024-T3 공기 포일을 스카치-브라이트, 예컨대 3M 유형 7447로 마멸하고, 깨끗한 용매, 예컨대 MEK로 깨끗한 표면을 닦았다. 반경과 평면 사이의 접선 지점에서 최점단 노즈(nose)를 1 인치 너비 테이프, 예컨대 3M 스카치 테이프 232로 벗겼다. 비-크로메이트 표면 처리 코팅, 예컨대 보이겔 EAP-9(PPG 에어로스페이스로부터 시판중임)를 쿠폰 위에 분무하고 물을 함유하지 않는 표면에서 상온으로 2 시간 이상 건조시켰다. 비-크로메이트 프라이머, 예컨대 CA7502(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중임) 또는 크로메이트 프라이머, 예컨대 CA7700(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중임)을 코팅 처리된 표면 위에 도포하고 0.5 내지 1.0 밀의 건조 필름 두께로 상온에서 2 시간 이상 경화시켰다. 신규 혼합된 백색 탑코트를 1.0 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께로 프라이머 위에 도포하고 상온, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 72 시간 동안 경화시켰다. 이후, 신규 혼합된 청색 탑코트를 1.0 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께로 제 1 탑코트의 상부 위에 도포하였다. 코팅 필름을 추가 7 일 동안 상온에서 경화시킨 후, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 시험하였다. 마스킹 테이프를 제거하고 공기 포일을 24 시간 동안 상온에서 물에 담근 후 시험하였다. 물을 제거한 1 시간 이내에, 공기 포일을 큰돌이 아암 고정기에 고정시켰다. 이어서, 시료를 물 분무 시간당 3 내지 4 인치(1 내지 4 mm 방울 크기)로 30 분 동안 385 밀/시간(시료 중간점에서)에 노출하였다. 임의의 코팅이 시험 쿠폰의 최점단으로부터 0.25 인치를 초과하여 박피된 경우 실패를 나타내었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시양태를 예시한다. 그러나, 실시예는 오직 예시적인 목적을 위해 제공되고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
이소시아네이트 예비중합체 제조를 위한 원료
데스모듀 N 3300A는 바이어로부터의 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI)계 폴리작용성 지방족 이소시아네이트이고 하기 특성을 갖는다: 중량/갤론 9.75, 고체 함량 100% 및 이소시아네이트 함량 21.8%.
퍼마폴(Permapol) 97-125는 하기 특성을 갖는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중인 아디프산, 에틸렌 글리콜, 헥산다이올, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜에 기초한 폴리에스터 수지이다: 중량/갤론 9.21, 고체 함량 100% 및 하이드록실 값 125 mg KOH/g.
부착력 수지 LTW는 에보니크 인더스트리즈로부터 시판중인 아디프산, 푸마르산 및 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴-다이메탄올에 기초한 폴리에스터 수지이다. 국제 산업 화학 통지 및 평가 방식의 전체 공공 보고서[Adhesion Resin BL 215C, File No. NA/212, date: 1995/5/10]의 관점에서, 이는 21% 아디프산, 13.5% 푸마르산 및 65.5% 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴-다이메탄올로 이루어지는 것으로 여겨진다. 이는 고체 수지에 기초하여 수 평균 분자량 2,300, 고체 함량 60%, 중량/갤론 8.76, 하이드록실 값 30 mg KOH/g, 및 산 수 20 내지 30 mg KOH/g을 갖는다.
베스타민 A139는 이의 MSDS에 따라 이소부틸 알데하이드 및 이소포론 다이아민에 기초한 알디민이다.
대조군 1에 대한 이소시아네이트의 제조
대조 시험 1에 대한 이소시아네이트를 640 부 데스모듀 N3300A를 160 부 메틸 아밀 케톤과 혼합하여 제조하고 하기 특성을 갖는 용액을 수득하였다: 고체 함량 80.0%, 중량/갤론 8.96 lb/gal, 및 NCO 함량 17.36%.
대조군 2에 대한 이소시아네이트 예비중합체의 제조
대조 시험 2에 대한 이소시아네이트 예비중합체를 데스모듀 N3300A를 표준 폴리에스터 수지 퍼마폴 97-125와 고온에서 반응시켜 제조하였다. 질소 퍼징을 위해, 열쿠폰-조절된 가열 맨틀, 응축기 및 교반 블레이드가 장착된 1 L 플라스크에 522 부 데스모듀 N3300A, 118 부 퍼마폴 97-125 및 160 부 메틸 아밀 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물을 85℃로 가열하고 3 시간 동안 유지하였다. 반응 종결 후, 하기 특성을 갖는 깨끗한 이소시아네이트 예비중합체 용액을 수득하였다: 비휘발성 물질 80.0%, 중량/갤론 8.91 lb/gal, 및 NCO 함량 12.81%.
대조군 3에 대한 이소시아네이트의 제조
대조 시험 3에 대한 이소시아네이트는 공급자의 기술 데이타 시트에 의해 권고된 바와 같이 실온에서 데스모듀 N3300A, 부착력 수지 LTW 및 용매의 물리적 배합물이고, 이를 공급된 코팅 제형에 첨가하였다. 557 부 데스모듀 N3300A, 139 부 부착력 수지 LTW 및 104 부 메틸 아밀 케톤을 혼합하여 이를 제조하였다. 베스타민 A139 및 안료 농축물을 혼합하여 즉시 사용하고 유도 시간없이 분무하였다.
실시예 1에 대한 이소시아네이트 예비중합체의 제조
실시예 1에 대한 이소시아네이트 예비중합체는 데스모듀 N3300A를 부착력 수지 LTW와 고온에서 반응시켜 제조하였다. 실험 결과는 부착력 수지 LTW가 실온에서 혼합된 경우 데스모듀 N3300A와 상용가능하지 않음을 나타내었다. 따라서, 부착력 수지 LTW를 이소시아네이트와 혼합하고 고온에서 준비하여 하기 방법에 따른 이소시아네이트 예비중합체 용액을 수득하였다. 질소 퍼징을 위해, 열쿠폰-제어된 가열 맨틀, 응축기 및 교반 블레이드가 장착된 1 L 플라스크에 약 557 부 데스모듀 N3300A, 약 139 부 부착력 수지 LTW 및 약 104 부 메틸 아밀 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물을 85℃로 가열하고 3 시간 동안 유지하였다. 반응의 종료 후, 하기 특성을 갖는 이소시아네이트 예비중합체의 깨끗한 용액을 수득하였다: 비휘발성 물질 80.0%, 중량/갤론 9.05 lb/gal 및 NCO 함량 14.71%. 예비중합체 1을 예비중합체의 고체 중량을 기준으로 13 중량%의 폴리에스터 수지 및 87 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 하이드록실 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 비는 65.6/1.0이었다.
대조군 1, 2, 3 및 실시예 1에 대한 이소시아네이트 예비중합체의 조성물
성분 대조군 1에 대한 이소시아네이트 대조군 2에 대한 예비중합체 대조군 3에 대한 이소시아네이트 실시예 1에 대한 예비중합체
데스모듀 N3300A 640.0 521.7 556.5 556.5
퍼마폴 97-125 118.3
부착력 수지 LTW 139.1 139.1
메틸 아밀 케톤 160.0 160.0 104.4 104.4
총 800.0 800.0 800.0 800.0
안료 농축물의 제조
실시예에 사용된 백색 및 청색 안료 농축물을 표 2에 요약된 성분의 양으로 고속 분산 코울 블레이드를 사용하여 제조하였다.
백색 안료 농축물의 제조
1/4 크기의 캔에, 247.5 부 메틸 아밀 케톤 및 40.7 부 솔스퍼즈 분산제를 충전하였다. 혼합기를 저속에서 시작하여 혼합하고 투명한 용액을 제조하였다. 641.8 부 Ti-Pure R-706을 천천히 충전하고 분산 속도를 우수한 분산을 나타내는 우수한 와류에 따라 조정하였다. 혼합물을 약 2000 rpm에서 30 분 동안 분산시키고 상온에서 냉각시켰다. 이어서, 70 부 메틸 프로필 케톤을 혼합물에 충전하였다. 혼합물을, 7+의 미세 가루가 수득될 때까지 2 L 프리미엄 밀을 통해 통과시켰다. 이후, 하기 특성을 갖는 안정한 백색 안료 분산액을 수득하였다: 중량/갤론 14.11 lb/gal 및 고체 함량 68.26%.
청색 안료 농축물의 제조
1/4 크기의 캔에, 495.8 부 메틸 아밀 케톤 및 39.5 부 솔스퍼즈 분산제를 충전하였다. 혼합기를 저속에서 시작하여 혼합하고 투명한 용액을 제조하였다. 반면에, 1.8 부 벤톤 SD-2 및 7.1 부 자일렌을 분리 용기에서 미리 혼합하고 겔을 형성한 후 1/4 캔에 옮겼다. 이어서, 73.6 부 Ti-Pure R-706, 20.7 부 이르가컬러 옐로(Irgacolor Yellow) 2GLMA, 2.1 부 레이븐(Raven) 14 카본 블랙, 127.3 부 헬리오겐 블루(Cinquasia Blue) 6700F, 및 27.2 부 신퀴아시아 레드(Cinquasia Red) B NRT-742-D를 천천히 충전하였다. 분산 속도를 우수한 분산을 나타내는 우수한 볼텍스에 따라 조정하였다. 혼합물을 약 2000 rpm에서 30 분 동안 분산시키고 상온에서 냉각시켰다. 70 부 메틸 프로필 케톤을 혼합물에 충전하였다. 혼합물을, 7+의 미세 가루가 수득될 때까지 2 L 프리미엄 밀을 통해 통과시켰다. 이후, 하기 특성을 갖는 안정한 청색 안료 분산액을 수득하였다: 중량/갤론 8.13 lb/gal 및 고체 함량 29.22%.
백색 및 청색 안료 농축물 제조를 위한 조성물
성분 백색 안료 농축물(g) 청색 안료 농축물(g)
메틸 아밀 케톤 247.5 495.8
자일렌 -- 7.1
벤톤 SD-21 -- 1.8
솔스퍼즈2 40.7 39.5
Ti-Pure R-7063 641.8 73.6
이르가컬러 옐로 2GLMA4 -- 20.7
레이븐 145 -- 2.1
헬리오겐 블루 6700F6 -- 127.3
신퀴아시아 레드 NRT-742-D7 -- 27.2
메틸 프로필 케톤 70.0 204.9
총 1000.0 1000.0
1엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터의 유동학 첨가제
2루브리졸(Lubrizol)로부터의 분산제
3뒤퐁(DuPont)으로부터의 백색 안료
4바스프(BASF)로부터의 안료
5컬럼비안 케미칼 포코레이션(Columbian Chemical Corporation)으로부터의 안료
6바스프로부터의 안료
7클라이란트(Clairant)로부터의 안료
코팅물의 제조
코팅물을 표 3에 나타낸 바와 같이 명시된 양의 이소시아네이트 예비중합체, 베스타민 A139 및 백색 또는 청색 안료 농축물을 혼합하여 제조하였다. 이들을 혼합 후 즉시 분무하였다(유도 시간 없음). 각각의 경우에, 백색 코팅을 1.5 밀의 건조 필름 두께로 CA7502 비-크로메이트 프라이머 위에 도포하고 72 시간 동안 상온, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화하였다. 이어서, 신규 혼합된 청색 코팅을 1.5 밀의 건조 필름 두께로 백색 코팅의 상부 위에 도포하였다. 코팅 시스템을 7 일 동안 추가 경화시킨 후 시험하였다. 가용 시간 점도 및 건조 시간 결과를 표 4에 나열하고, 시스템의 코팅 특성을 표 5에 나열하였다.
실시예 1 코팅에 대한 코팅 조성물 및 특성
성분 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 1
백색 청색 백색 청색 백색 청색 백색 청색
백색 안료 농축물 157.5 158.4 155.9 155.9
청색 안료 농축물 90.7 91.2 89.8 89.8
베스타민 A139 27.0 27.0 20.1 20.1 21.8 21.8 21.8 21.8
이소시아네이트 대조군 1 100.0 100.0
예비중합체 대조군 2 100.0 100.0
이소시아네이트 대조군 3 100.0 100.0
예비중합체 실시예 1 100.0 100.0
총 282.5 217.7 278.5 211.3 277.7 211.6 277.7 211.6
습윤 코팅 특성
WPG(lb/갤론) 10.90 8.35 11.03 8.37 11.05 8.42 11.05 8.42
NVM% 75.39 61.31 74.76 59.98 74.97 60.50 74.97 60.50
NCO/NH 비 2.15 2.15 2.13 2.13 2.25 2.25 2.25 2.25
백색 코팅의 가용 시간 점도 및 건조 시간
특성 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 1
초기 점도(초)1 17.63 24.25 18.80 19.65
4 시간 점도(초)1 18.07 26.78 22.33 22.03
무점착 시간(시간) 2.0 0.5 0.5 0.5
건조 테이프(시간) 4.0 1.5 1.5 1.5
1혼합된 코팅 점도를 25℃에서 2번 시그내쳐 잔 컵으로 측정하였다(단위: 초). 초기 점도는 혼합 후 측정된 물질의 점도이다. 4 시간 점도는 초기 혼합 후 4시간 후 물질의 점도이다.
코팅 시스템의 특성
특성 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 1
건조/습윤 부착력 5B/5B 5B/5B 5B/3B 5B/5B
20℃/60℃ 광택 79.7/93.8 43.9/87.8 69.4/88.7 78.2/91.5
연필 경도 6H 6H 6H 6H
스카이드롤 LD-4 시험 후 연필 경도 3H 3H 3H 3H
200 MEK DR 손상되지 않음 손상되지 않음 손상되지 않음 손상되지 않음
빗물 침식 시험 프라이머에 대해 실패 백색 탑코트에 대해 실패 프라이머에 대해 실패 통과
표 5의 결과는, 폴리이소시아네이트 및 알디민으로 이루어진 대조군 1 탑코트 시스템이 큰돌이 아암 빗물 침식 시험에 실패하였고, 부착력 실패가 프라이머와 백색 탑코트 사이에서 발생함을 나타내었다. 그러나, 이소시아네이트 예비중합체 및 알디민으로 이루어진 탑코트 대조군 2도 큰돌이 아암 빗물 침식 시험에 실패하였고, 부착력 실패가 청색 탑코트와 백색 탑코트 사이에 발생하였다. 이소시아네이트 예비중합체, 부착력 수지 폴리에스터 폴리올 및 알디민으로 이루어진 탑코트 대조군 3은 프라이머와 백색 탑코트 사이에 부착력 실패로 큰돌이 아암 빗물 침식 시험을 실패하였다. 실시예 1은 큰돌이 아암 빗물 침식 시험에 의해 시험된 바와 같이 72 시간 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다. 게다가, 경화된 코팅은 매우 우수한 MEK 저항, 연필 경도, 우수한 광택 및 뛰어난 스카이드롤 저항을 가졌다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체 2 내지 8의 제조
상이한 양의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 폴리에스터에 대한 이소시아네이트의 비의 변화에 의해 실시예에 따라 제조하였다. 각각의 예비중합체의 제조를 위한 조성물을 표 6에 나열하였다. 예비중합체를 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
예비중합체 2를 총 고체 중량을 기준으로 5 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지 및 95 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 185.2:1.0이었다. 예비중합체 3을 고체 중량을 기준으로 20 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 80 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 38.8:1.0이었다. 예비중합체 4를 고체 중량을 기준으로 30 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 70 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 22.6:1.0이었다. 예비중합체 5를 고체 중량을 기준으로 40 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 60 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 14.5:1.0이었다. 예비중합체 6을 고체 중량을 기준으로 50 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 50 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 9.7:1.0이었다. 예비중합체 7을 고체 중량을 기준으로 60 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 40 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 6.5:1.0이었다. 예비중합체 8을 고체 중량을 기준으로 70 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 및 30 중량%의 이소시아네이트로 제조하였고, 이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 비는 4.15:1.0이었다. 실시예 7에서, 예비중합체는 매우 높은 점도를 갖고 1 주에 캔에서 겔화되었다. 실시예 8에서, 반응 생성물은 주전자에서 겔화되었다.
이소시아네이트 예비중합체의 조성 및 특성
성분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
데스모듀 N3300A 608.0 448.0 392.0 288.0 240 192 144
부착력 수지 LTW 53.0 186.6 280.0 320.0 400 480 560
메틸 아밀 케톤 139.0 165.4 128.0 192.0 160 128 96
총 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0 800.0
특성
WPG(lb/gal) 8.99 8.72 8.78 8.46 8.51 8.56 n/a
고체 함량(중량%) 80.0 70.0 70.0 60.0 60.0 60.0 n/a
NCO 함량(%) 16.37 11.61 9.80 6.89 5.29 3.74 n/a
코팅 실시예 2, 3, 4 및 5의 제조
코팅을 표 7에 명시된 예비중합체, 알디민 및 백색 또는 청색 안료 농축물의 양을 혼합하여 코팅 실시예 1과 동일한 방법으로 배합하였다. 각각의 경우에, 이들을 혼합 후 유도 시간없이 즉시 분무하였다. 백색 탑코트를 1.5 밀의 건조 필름 두께로 CA7502 비-크로메이트 프라이머 위에 도포하고 72 시간 동안 상온, 예컨대 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화하였다. 이어서, 신규 혼합된 청색 탑코트를 1.5 밀의 건조 필름 두께로 백색 탑코트 위에 도포하였다. 코팅 시스템을 7 일 동안 상온에서 추가 경화시킨 후 시험하였다. 코팅 실시예 2, 3, 4 및 5를 표 7에 열거된 조성물 및 표 8에 열거된 코팅 특성 결과로 2.2/1.0 비의 아민 수소 당량에 대한 이소시아네이트 당량으로 배합하였다. 반면에, 코팅 실시예 6 및 7을 표 9에 열거된 조성물 및 표 10에 열거된 코팅 특성 결과로 약 1.5:1.0 비의 이소시아네이트의 당량 대 아민 수소 당량으로 배합하였다.
백색 및 청색 탑코트 코팅에 대한 조성
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
성분 백색 청색 백색 청색 백색 청색 백색 청색
백색 안료 농축물 157.0 129.4 120.5 98.0
청색 안료 농축물 90.4 74.6 69.4 56.5
메틸 프로필 케톤 9.7 9.7 9.7 20.1 20.1
베스타민 A139 24.1 24.1 17.4 17.4 14.7 14.7 10.6 10.6
예비중합체 2 100.0 100.0
예비중합체 3 100.0 100.0
예비중합체 4 100.0 100.0
예비중합체 5 100.0 100.0
총 281.1 214.5 256.5 201.7 235.2 193.8 228.7 187.2
습윤 코팅 특성
WPG(lb/gal) 10.97 8.38 10.47 8.23 10.70 8.28 8.99 8.07
NVM% 75.15 60.84 68.50 54.14 70.98 54.16 65.90 46.53
NCO/NH 비 2.26 2.26 2.22 2.22 2.22 2.22 2.16 2.16
예시적인 코팅 시스템의 특성
특성 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
무점착 시간(분) 45 30 30 30
건조 테이프(시간) 2.0 1.5 1.0 1.0
건조/습윤 부착력 3B/3B 5B/5B 5B/5B 5B/5B
20℃/60℃ 광택 83.3/92.1 65.1/87.8 46.5/85.0 20.0/67.4
연필 경도 6H 6H 6H 6H
스카이드롤 LD-4 저항 5H 4H 3H F
200 MEK DR 손상 및 스크래치 없음 매우 경미한 스크래치 및 손상 경미한 스크래치 및 손상 스크래치 및 손상
큰돌이 아암 시험 백색 탑코트에 대해 실패 통과 통과 통과
코팅 실시예 2를 5 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 45 분이었고, 테이프 건조 시간은 2 시간이었다. 이는 13% 다이시돌 폴리에스터 폴리올 수지를 갖는 코팅 실시예 1의 건조 시간 보다 느리지만, 임의의 폴리에스터 수지를 갖지 않는 코팅 대조군 1의 건조 시간 보다 더 빠르다. 코팅은 높은 광택을 갖고, 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 그러나, 코팅 실시예는 백색과 청색 탑코트 사이에 발생된 부착력 실패로 큰돌이 아암 빗물 침식 시험에서 실패하였다.
코팅 실시예 3을 20 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 30 분이었고, 테이프 건조 시간은 1.5 시간이었고, 이는 코팅 실시예 1과 유사하였다. 코팅은 높은 광택을 갖고, 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 이는 72 시간 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다.
코팅 실시예 4를 30 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 30 분이었고, 테이프 건조 시간은 1.0 시간이었고, 이는 코팅 실시예 3보다 더욱 빨랐다. 코팅은 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 이는 72 시간 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다.
코팅 실시예 5를 40 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 30 분이었고, 테이프 건조 시간은 1.0 시간이었고, 이는 코팅 실시예 4와 동일하였다. 코팅은 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 이는 72 시간 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다.
실시예 6 및 7
예비중합체 3 및 5를 갖는 코팅 시스템
백색 및 청색 코팅을, 표 9에 열거된 성분 및 양을 혼합하여 제조하였다. 각각의 경우에, 백색 코팅을 1.5 밀의 건조 필름 두께로 CA7502 프라이머 위에 도포하고 72 시간 동안 상온에서 경화하였다. 이어서, 청색 탑코트 1.5 밀의 건조 필름 두께로 백색 탑코트 위에 도포하였다. 코팅 특성을 표 10에 기록하였다.
백색 및 청색 코팅에 대한 조성
실시예 6 실시예 7
성분 백색 청색 백색 청색
백색 안료 농축물 128.4 98.0
청색 안료 농축물 74.6 56.5
메틸 프로필 케톤 9.7 9.7 20.1 20.1
베스타민 A139 25.9 25.9 15.2 15.2
이소시아네이트 예비중합체 3 100.0 100.0
이소시아네이트 예비중합체 5 100.0 100.0
총 265.1 210.2 233.3 191.8
습윤 코팅 특성
WPG(lb/gal) 9.94 8.18 8.94 8.04
NVM% 72.15 55.97 66.65 47.83
NCO/NH 비 1.50 1.50 1.50 1.50
예시적인 코팅 시스템의 특성
특성 실시예 6 실시예 7
무점착 시간(분) 30 30
건조 테이프(시간) 1.5 1.0
건조/습윤 부착력 5B/5B 5B/5B
20℃/60℃ 광택 52.6/93.0 29.3/85.0
연필 경도 6H 6H
스카이드롤 LD-4 저항 4H F
200 MEK DR 매우 경미한 스크래치 및 손상 스크래치 및 손상
큰돌이 아암 시험 통과 통과
코팅 실시예 6을 20 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 30 분이었고, 테이프 건조 시간은 1.5 시간이었고, 이는 코팅 실시예 3과 동일하였다. 코팅은 높은 광택을 갖고, 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 이는 72 시간 후 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다.
코팅 실시예 7을 40 중량%의 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 배합하였다. 무점착 시간은 30 분이었고, 테이프 건조 시간은 1.0 시간이었고, 이는 코팅 실시예 5와 동일하였다. 코팅은 뛰어난 화학적 저항 및 스카이드롤 저항을 가졌다. 이는 72 시간 오버코트 창의 뛰어난 코트간 부착력을 가졌다.
코팅 실시예 6 및 7을 1.5/1.0의 아민 수소에 대한 이소시아네이트의 당량의 중량비로 배합하였다. 2.2/1.0의 아민 수소에 대한 이소시아네이트의 당량비를 갖는 실시예 3 및 5와 비교시, 특성, 예컨대 연필 경도, MEK 저항, 스카이드롤 저항 및 72 시간 오버코트 창에 대한 코트간 부착력의 유의한 변화는 없었다.
본 발명의 특정한 실시양태가 예시의 목적으로서 상기 기재되었지만, 본 발명의 세부 사항의 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) (i) 폴리이소시아네이트, 및
    (ii) 트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및
    (b) 블록화된 아민 경화제
    를 포함하되, 이때 상기 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물은 NCO:OH의 당량비가 10 초과:1이도록 하는 상대량으로 사용되는, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트 작용성 예비중합체가 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 산 성분 및 알코올 성분으로부터 유도되고, 트라이사이클로데칸-함유 폴리올이 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 알코올 성분에 존재하는 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    트라이사이클로데칸-함유 폴리올이 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 양으로 알코올 성분에 존재하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트와 반응된 폴리올의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 95 중량% 이하의 양으로 사용되는 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    트라이사이클로데칸-함유 폴리에스터 폴리올이 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 사용되는 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    NCO:OH의 당량비가 20:1 이상 및 150:1 이하인 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    NCO:OH의 당량비가 20:1 이상 및 100:1 이하인 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    블록화된 아민 경화제가 알디민을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    조성물 중 이소시아네이트 기의 당량 대 경화제 작용성 기의 당량의 비가 1 내지 3:1의 범위인 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실 작용성 화합물을 함유하지 않는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 코팅 조성물을 기존 코팅이 침착된 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 상기 조성물의 사용 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    기존 코팅이 표면 상에 72 시간 이상 동안 존재하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    기존 코팅이 폴리우레탄을 포함하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 표면의 적어도 일부에 제 2 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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