CN102741307A - 无nmp的涂料用于汽车内饰的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物混合物在装饰膜和装饰表面的涂布中的用途。

Description

无NMP的涂料用于汽车内饰的用途
本发明涉及聚合物混合物在装饰膜和装饰表面的涂布中的用途。
含有聚合物树脂、消光剂（mattifying agent）和交联剂组分的聚合物混合物在汽车工业中用于汽车内饰中的装饰表面的涂布。
通常使用基于聚氨酯的聚合物树脂。许多聚氨酯含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，因为其对异氰酸酯基团是非反应性的并因此适用于降低预聚物合成过程中的粘度。此外，NMP能够溶解聚氨酯分散体工业中常用的高熔点二羟甲基丙酸。NMP的使用确保足够数量的羧酸酯基团（carboxylate groups）形式的亲水中心在经济上可接受的反应时间内并入聚氨酯骨架中。
但是，NMP被归类为致畸物质。此外，已经表明，NMP和其它助溶剂随时间经过从汽车内饰中的装饰表面上的涂料中蒸发出来。这种排放造成NMP和其它有害助溶剂在汽车内部的提高的浓度，和因此对乘客造成健康危险。
因此，本发明的一个目的是提供聚合物混合物，其在汽车内饰中的装饰表面的涂布中的应用导致NMP的低或零排放，以致用这种聚合物混合物涂布的装饰表面符合OEM-专门标准。
本发明的另一目的是提供聚合物混合物，其在汽车内饰中的装饰表面的涂布中的应用导致NMP的低或零排放并同时能够保持基于常规聚合物混合物的装饰表面的良好性质，例如在始终高透明度下的高度消光（dullness）。
通过本发明的主题实现上述目的。
本发明涉及低-NMP的水性聚合物混合物在装饰膜和装饰表面的涂布中的用途，所述低-NMP的水性聚合物混合物的特征在于它们含有至少一种基于聚氨酯的聚氨酯水性分散体，和至少一种消光剂和至少一种交联剂和/或交联剂体系，所述聚氨酯水性分散体具有占聚氨酯总量的0.01至0.25重量%的来自OH基团和NH基团的泽列维季诺夫活性氢原子含量。
该聚氨酯分散体优选具有占聚氨酯总量的0.01至0.22重量%，特别优选0.05至0.20重量%的来自OH基团和NH基团的泽列维季诺夫活性氢原子含量。
键合到N或O上的氢在根据泽列维季诺夫（Zerewitinoff）发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷时被称作泽列维季诺夫活性氢（有时也仅被称作“活性氢”）。
该聚氨酯分散体含有至少一种平均分子量Mn为32至145克/摩尔的单醇（f）和/或至少一种平均分子量Mn为17至147克/摩尔的单胺（g）作为结构组分。
单醇（f）和单胺（g）的含量优选为聚氨酯分散体的所有结构组分的0.1重量%至1.5重量%，特别优选0.1重量%至1.3重量%。
NMP的含量优选为该聚合物混合物总量的0.0至0.5重量%，特别优选0.0至0.3重量%，最特别优选0.0至0.1重量%。再更优选地，本发明的聚合物混合物不含NMP。
在本发明的范围内，不含NMP是指该聚合物混合物中的NMP含量小于或等于通过气相色谱法测量时的检出限（即     ≤ .1 ppm）。
本发明的聚合物混合物用于涂布汽车内饰中的装饰表面或装饰膜的用途导致NMP的低或零排放，也导致其它助溶剂的低或零排放。
根据本发明使用的聚氨酯分散体具有低助溶剂含量。根据本发明使用的聚氨酯分散体优选含有占该聚氨酯分散体总量的0.0至0.9重量%，特别优选0.0至0.5重量%，最特别优选0.0至0.4重量%的助溶剂。
本发明的聚合物混合物具有低助溶剂含量。根据本发明使用的聚氨酯分散体优选含有站该聚氨酯分散体总量的0.0至0.9重量%，特别优选0.0至0.5重量%，最特别优选0.0至0.4重量%的助溶剂。
本发明范围内的助溶剂是极性有机溶剂。助溶剂优选是具有7.2至16.0 (cal/cm3)0.5的Hansen参数和> 7的pKB值的有机溶剂。助溶剂特别优选是具有7.2至16.0 (cal/cm3)0.5的Hansen参数和> 8的pKB值的有机溶剂。助溶剂最特别优选是具有7.2至16.0 (cal/cm3)0.5的Hansen参数和> 9的pKB值的有机溶剂。Hansen参数尤其公开在"Polymer Handbooks", Eds. Brandrup, J; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 第4版, John Wiley, New York, 1999, VII/pages 675-711中。
本发明范围内的优选助溶剂是选自丙酮、甲乙酮、丁基二甘醇、二甲亚砜、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二丙二醇二甲醚的极性有机溶剂。
助溶剂一方面是已用于合成聚氨酯聚合物的溶剂，另一方面是已随后添加到聚氨酯分散体中以建立所需性质的溶剂。
作为其它结构组分，本发明所用的聚氨酯水性分散体含有
a) 至少一种聚异氰酸酯，
b) 至少一种具有500至6000克/摩尔的平均摩尔量Mn的多元醇，
c) 至少一种具有62至500克/摩尔的平均摩尔量Mn的多元醇，
d) 至少一种含有离子基团或能够形成离子基团的基团的化合物，和
e) 至少一种具有32至500克/摩尔的平均分子量Mn的多胺。
根据本发明使用的聚氨酯分散体的树脂优选具有1.5至23重量%，特别优选3.0至17重量%的组分c)含量和28至85重量%，优选30至80重量%，特别优选32至75重量%的硬链段含量（HS），基于固体量，异氰酸酯量为22至55重量%，优选22至50重量%，特别优选22至48重量%。该固体树脂的酸值为11至30 mg KOH/g固体树脂，优选13至28 mg KOH/g固体树脂，特别优选13至27 mg KOH/g固体树脂。
如下计算硬链段含量：
Figure 633901DEST_PATH_IMAGE001
。
适合作为组分a)的是传统用于聚氨酯工业的聚异氰酸酯，例如式R1(NCO)2的二异氰酸酯，其中R1代表具有4至12个碳原子的脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。优选的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二苯甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯甲烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯或α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-苯二亚甲基二异氰酸酯，以及所述二异氰酸酯的混合物。特别优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。
可任选使用少量的例如三-和/或更高价异氰酸酯以由此确保聚氨酯的特定支化或交联程度。要用的聚异氰酸酯的量取决于其官能度并使得NCO预聚物保持可搅拌和可分散。例如通过使二价异氰酸酯相互反应以使它们的一些异氰酸酯基团衍生化成异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或脲二酮基团来获得这种异氰酸酯。如常规用作水性双组分（2K）PUR漆中的交联剂那样，通过离子基团亲水化的这种聚异氰酸酯也是合适的。在EP-A 510 438中描述了这种异氰酸酯的实例，其中使聚异氰酸酯与OH-官能的羧基化合物反应。进一步通过聚异氰酸酯与可与异氰酸酯反应并带有硫酸基团的化合物的反应获得亲水化聚异氰酸酯。这种聚异氰酸酯具有例如大于2.2的官能度。
合适的聚合多元醇b)具有500至6000克/摩尔，优选500至3000克/摩尔，特别优选650至2500克/摩尔的分子量范围（Mn）。OH官能度为至少1.8至3，优选1.9至2.2，特别优选1.92至2.0。多元醇是例如聚酯、基于环氧丙烷和/或四氢呋喃的聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。优选使用聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。具有1.92至2.0的OH官能度的聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯特别优选。所述聚合多元醇b)的混合物也合适。
与多元醇b)混合地，还可以使用如例如EP-A 0 017 199（p. 10, l. 27至p. 11, l. 31）中所述的通过干性和/或非干性脂肪酸或油与至少双官能多元醇化合物的酯化或酯交换产物获得的含脂肪酸的聚酯b1)。四官能羟基组分，例如季戊四醇优选用作多元醇化合物。
同样适合作为多元醇b1)的是通过在酸催化下对蓖麻油施热而得并描述在EP-A 0 709 414（p. 2, l. 37-40）中的部分脱水蓖麻油。
同样适合作为多元醇b1)的是DE-A 199 30 961（p. 2, l. 46-54; p. 2, l. 67至p. 3, l. 3）中公开的那些。在该说明书中，使具有8至30个碳原子的脂族和脂环族单羧酸，例如油酸、月桂酸、亚油酸或亚麻酸与蓖麻油脂肪酸在甘油存在下反应。
同样适合作为多元醇b1)的是蓖麻油与彼此或与多种其它甘油三酸酯的酯交换产物。由此计算该混合物的摩尔组成以使最终产物的平均OH官能度为1.8至2.2。
特别优选作为组分b1)的是就OH基团而言在统计平均值中双官能并含有甘油或三羟甲基丙烷单元的含脂肪酸的组分。最特别优选的是蓖麻油与除蓖麻油外的其它油的平均OH官能度为2的酯交换产物。含脂肪酸的聚酯b1)优选与Mn为650至2500克/摩尔且OH官能度为1.9至2的多元醇b)一起使用。含脂肪酸的聚酯b1)特别优选与Mn为650至2500克/摩尔、OH官能度为1.92至2并选自酯、醚、碳酸酯和碳酸酯的多元醇b)一起使用。
根据本发明使用的聚氨酯分散体优选含有占树脂总量的15至72重量%，优选20至70重量%，特别优选25至68重量%的多元醇作为唯一的组分b)。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明使用的聚氨酯分散体含有组分b)和b1)，它们的总量不大于组分a)至g)的树脂总量的65重量%，在聚氨酯分散体的树脂总量中，组分b1)的量为0至30重量%，优选0至25重量%。
具有62至500克/摩尔，优选62至400克/摩尔，特别优选90至300克/摩尔的分子量范围（Mn）的低分子量多元醇c)是传统用于聚氨酯化学的双官能醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基-戊二醇、2,4-二甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇、N-取代乙醇胺以及这些产品的混合物。优选的多元醇c)是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇。最特别优选的多元醇c)是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。
所示分子量范围的三官能和更高官能的醇可以同时、成比例地以使得聚合物溶液保持可搅拌的量使用。这些组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇。
与所述多元醇c)混合地，还可以使用摩尔量< 500克/摩尔的含脂肪酸的聚酯c1)，其通过如EP-A 0 017 199 (p. 10, l. 27至p. 11, l. 31)中所述通过具有至少双多元醇化合物的干性和/或非干性脂肪酸或油的酯化或酯交换产物获得。优选使用三-和四-官能羟基组分，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇作为多元醇化合物。同样合适的是脂肪酸/脂肪酸氯和二链烷醇胺，优选二乙醇胺的脂肪酸酰胺。
组分c)和c1)的量使得其总量为聚氨酯分散体的树脂的1.5至23重量%，优选1.5至10重量%，特别优选1.0至8重量%。c)对c1)的重量比为100 : 0至20 : 80，优选100 : 0至30 : 70，特别优选100 : 0至40 : 60。
在一个优选实施方案中，组分c)仅以聚氨酯分散体的树脂的1.5至23重量%，优选1.5至10重量%，特别优选1.0至8重量%的量使用。
适合作为组分d)的是低分子量含有离子基团或能够形成离子基团的含OH-基团和/或NH-基团的化合物，例如2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙基-或乙二胺-丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、(甲基)丙烯酸和多胺的反应产物（例如DE-A 19 750 186, p. 2, l. 52-57）或含磺酸酯基团的多元醇组分，例如亚硫酸氢钠对于2-丁二醇的丙氧基化加合物或EP-A 0 364 331 (p. 6, l. 1-6)中所述的由磺基间苯二甲酸的盐构成的聚酯。含有羧酸基的组分是优选的。二羟甲基丙酸特别优选。
该阴离子分散体的合适的中和组分是本领域技术人员已知的叔胺、氨、以及碱金属氢氧化物。优选地，该中和组分具有< 7，特别优选< 6.5，最特别优选< 6.4的pKB值。
该NCO预聚物优选不含非离子亲水化剂。
适合作为增链剂e)的是具有32至500克/摩尔的摩尔量Mn的多胺，例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、哌嗪、N2-甲基-二亚乙基三胺或二亚乙基三胺。同样合适的是肼。二胺——乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺或异佛尔酮二胺是优选的。
作为组分f)，考虑具有1至18，优选1至12，特别优选1至8个碳原子的单官能醇。这些包括例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、伯丁醇、仲丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇以及硬脂醇。优选的组分f)是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、伯丁醇、仲丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚。特别优选的组分f)是正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、乙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚。
合适的单胺g)是摩尔量为17至147克/摩尔的那些，例如氨、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、正丁基胺、二丁基胺、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇。优选的单胺g)包括正-丁基胺、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、乙醇胺和二乙醇胺。最特别优选的组分g)是正-丁基胺和二乙醇胺。
适用于制备本发明所用的聚氨酯分散体的溶剂是在常压下沸点低于100℃、不含异氰酸酯反应性基团并且可溶于水的那些。此外，必须能够通过蒸馏从制成的分散体中除去溶剂。这样的溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、叔丁基甲基醚和四氢呋喃。甲乙酮或丙酮优选用作溶剂；丙酮特别优选。
本发明所用的聚合物混合物进一步含有至少一种消光剂。本领域技术人员区分无机和有机消光剂。无机消光剂是例如来自Evonik Degussa / Frankfurt am Main的Acematt?或来自Grace / Worms的Syloid?。有机消光剂是例如硬脂酸酯或聚合物-有机消光剂（例如来自Stahl Europe / Waalwijk的Polymatte?或来自BASF / Ludwigshafen的Astacin? Novomatt ?）。例如在Karsten: Lackrohstoff-Tabellen, 第10版, Vincents Verlag, Hanover 2000中提到了消光剂。本发明的聚合物混合物还可含有无机和有机消光剂的组合。无机消光剂优选以聚合物混合物的0.1至6重量%，特别优选0.5至5重量%，最特别优选1至4重量%的量使用。基于聚氨酯水性分散体和/或基于聚合物-有机化合物的聚合物-有机消光剂优选以聚合物混合物的0.1至75重量%，特别优选0.5至60重量%，最特别优选10至55重量%的量使用。
对交联而言，本领域技术人员已知的所有类型的交联都合适。此处可提到的实例是化学和/或物理类型的交联，如胺交联、氮丙啶交联、碳二亚胺交联、烯胺交联、环氧化物交联、环氧硅烷交联、脲交联、酰肼交联、三聚氰胺交联或氧化干燥。自交联体系，如偶氮甲碱交联、通过中和剂和水的蒸发进行的羰基-胺反应、自氧化或UV-水（UV-aqueous）也是可行的。另一些可能的交联类型是硅烷交联和/或辐射交联，例如借助UV辐射。双固化交联，即聚氨酯和UV交联化学的组合，也可行。所提到的交联类型可以独自或以任何所需的组合进行。
作为聚碳二亚胺，还可以使用根据专利EP0507407改性的那些。
本发明所用的聚合物混合物优选含有占聚合物混合物的0.1至50重量%的至少一种交联剂或交联剂体系，特别优选0.1至25重量%，最特别优选0.2至15重量%。
本发明所用的聚合物混合物的交联剂或交联剂体系优选基于选自聚异氰酸酯、聚环氧化物、环氧硅烷、烷氧基甲基三聚氰胺、脲树脂、聚碳二亚胺和聚氮丙啶的化合物。特别优选使用基于至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种聚碳二亚胺的交联剂体系。
如果聚异氰酸酯构成该交联剂或交联剂体系的基础，则该聚异氰酸酯优选具有5至30重量%，特别优选7至25重量%的NCO含量。
该聚异氰酸酯可以是选自六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）和六氢甲苯二异氰酸酯（H6TDI）的聚异氰酸酯，这些聚异氰酸酯各自可以缩二脲或脲二酮或脲基甲酸酯或异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮的形式存在。
本发明所用的通过交联剂或交联剂体系交联的聚合物混合物在交联前的NCO含量优选为0.1至9.0重量%，特别优选0.1至8.0重量%，最特别优选0.1至5.0重量%。
本发明所用的聚合物混合物含有优选0至75重量%，特别优选1至70重量%，最特别优选5重量%至65重量%的稀释剂。该稀释剂是水和/或低分子量醇或它们在可变重量比例下的混合物。优选的低分子量醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。特别优选使用水和异丙醇的混合物作为稀释剂。
该聚合物混合物进一步含有优选0至40重量%，特别优选0至30重量%，最特别优选0至20重量%的至少一种润滑剂。
该润滑剂是选自聚二烷基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、改性聚硅氧烷、支化聚有机硅氧烷、聚烯烃蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯（PTFE）、交替乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、全氟烷氧基树脂（PFA）和天然蜡，例如巴西棕榈蜡的一种和/或多种化合物。但是，非官能化润滑剂特别优选是聚二甲基硅氧烷并具有10至14,000 D-硅氧烷结构单元。
润滑剂详细描述于例如W. Büchner等人"Industrielle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1986. Chap. 4ff.；
教科书"Lackharze", published by Dieter Stoye and Werner Freitag出版, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996. Chap. 9ff.；
tego journal, Tego Chemie Service GmbH / Essen出版, 第3版2007;
Oberfl?chenadditive (技术资料L-SI1), Byk-Chemie / Wesel出版, 09/2005版；Wachsadditive (技术资料L-CI1), Byk-Chemie / Wesel出版, Edition 09/2005版；;
Karsten Lackrohstoff-Tabellen, prepared by Olaf Lückert, 第10版. Vincentz Verlag, Hanover 2000；
Anthony Bogacki: Sind Antifriction-Lacke ein Bluff – sch?n verkauft? - In: Symposium "Hochwertige Werkstoffe für den Fahrzeuginnenraum", SKZ Würzburg 29./30.06.2005。
也可代之以官能化润滑剂或联合使用官能化润滑剂，至少一种官能化和改性聚硅氧烷润滑剂是优选的。该官能化润滑剂用伯和/或仲和/或叔氨基和/或OH基团改性。
该官能化润滑剂优选具有0.1至3.0 mg KOH/g的胺值和/或0.3至5.0重量%的OH含量。
其它添加成分以优选0至50重量%的量，特别优选0.1至45重量%的量，最特别优选0.1至35重量%的量存在于本发明所用的聚合物混合物中。所述添加成分选自光稳定剂，如UV吸收剂和可逆自由基接受体、抗氧化剂、润湿剂、基材润湿剂、乳化剂、流动剂、成膜辅助物质、流变助剂、阻燃剂、抗微生物剂、中和剂、防沫剂、增稠剂、无机填料、有机填料和颜料。
优选存在0至25重量%有机填料和/或无机填料和/或颜料。
此外，可以使用本领域技术人员已知的其它添加成分。所述添加成分尤其描述于：
– 教科书"Lackadditive"，Johann Bielemann著, Wiley-VCH, Weinheim, New York 1998
– Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第4卷 (L?semittel, Weichmacher, Additive), Martina Oertelt出版, 第2版, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2007
– Additive für w?ssrige Lacksysteme, by Wernfried Heilen, Vincentz Netzwork, Hanover 2009
– Kunststoffbeschichtung. Aktuell, kompakt, praxisnah, by Guido Wilke and Jürgen Ortmeier, Vincentz Netzwork, Hanover 2009。
带有膜的由塑料材料制成的模制品装饰表面是公知的。作为基础材料，优选使用由基于聚氯乙烯（PVC），特别是塑化PVC、聚氨酯（PUR）、聚烯烃、聚酯（PES）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或混合聚合物的聚合物混合物构成的塑料材料。关于进一步文献，参考例如"Jahnke, Manfred; Mielke, Dirk; Van Well, Michael: Dekorative Oberfl?chen aus Pasten PVC für den Automobilinnenraum. – In: SKZ Symposium "PVC-Pasten" on 19./20.09.2007. Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, Würzburg, 2007"。
该聚合物混合物优选作为装饰表面的顶层和/或漆层用在装饰表面上，漆层也可以由一种或多种相同或不同的聚合物混合物构成。为了调节技术性质，例如摩擦性能、表面感觉（surface feel），特别是表面触感，流变性、消光性能和耐光和耐热性，将各种交联剂组分、消光剂和添加剂，也称作其它添加成分，添加到该聚合物混合物中。所述添加成分的添加根据OEM规格、相对于彼此以不同重量份数进行。这种程序是本领域技术人员已知的。
本发明的聚合物混合物用作模制品的装饰膜上或模制品上的涂层。这种装饰膜的优选用途是车辆中的仪表盘或门衬里或内衬部件或座位覆盖材料。
所有层的所得总干层厚度为0.5至50 g/m2，优选1至35 g/m2。
本发明所用的聚合物混合物可以以已知方式施加，例如通过刷涂、浇注、刮刀涂布、喷涂、旋涂、辊涂或浸涂。
实施例
测定摩尔量的方法
使用下列GPC设备（用聚苯乙烯标样校准）
泵: Hewlett Packard 1100
注射器:     Hewlett Packard 1100
检测器1:  Hewlett Packard Kontron 240 nm
检测器2:  Hewlett Packard RI G1362A
柱: 1.   HEMA 3000 – 10 μm; MZ Analysentechnik
      2.   HEMA 300 – 10 μm; MZ Analysentechnik
      3.   HEMA 40 – 10 μm; MZ Analysentechnik
      4.   HEMA 40 – 10 μm; MZ Analysentechnik
洗脱剂:     二甲基乙酰胺
流速:   0.6 ml/min
压力:   大约70 bar。
测定聚合物混合物中的NMP和其它助溶剂的方法
将100毫克或10微升受试样品称入20毫升顶空瓶中，其用PTFE-衬里的丁基橡胶隔垫（butyl septum）密封。进一步制定用于各种组合物的助溶剂的5次校准，但是，它们在受试物质的所需浓度的范围内。
在气相色谱仪（例如来自PerkinElmer / Jüggesheim的带有顶空装置HS 40的GC Clarus 500）中处理样品。
GC条件：
柱: 60 m毛细柱HP-5, ID = 0.25 mm, 膜厚度 = 1 mm
检测器: FID (火焰电离检测器)
检测器范围: 低
检测器温度: 250℃
注射器温度: 210℃
载气: 氦气
载气流: 1 ml/min
分流: 无分流
GC温度程序:                 1      2
炉温 [℃]                        55  200
停留时间 [min]               0    15
加热速率 [K/min]          15
HS 40条件：
模式: 恒定
样品温度: 210℃
回火时间: 30 min
压力累积时间: 1.0 min
注射时间: 0.08 min
脱气时间: 0.2 min
循环时间: 30 min
注射: 1
评测: 对各助溶剂而言，自校准计算梯度。使用相应梯度，计算各溶剂的量，然后换算成组成百分比。
测定膜中的NMP和其它助溶剂的方法
将1平方厘米受试膜称入22毫升顶空瓶中，用PTFE-衬里的丁基橡胶隔垫密封。每顶空瓶进行4次注射。在气相色谱仪（例如来自PerkinElmer / Jüggesheim的带有顶空装置HS 40的GC Clarus 500）中处理样品。
GC条件：
柱: 30 m毛细柱HP-5, ID = 0.25 mm, 膜厚度 = 1 mm
检测器: FID (火焰电离检测器) + MSD (质量选择检测器)
检测器范围:   低
检测器温度:   250℃
注射器温度:   210℃
载气: 氦气
载气流: 1 ml/min
分流:  1 : 20
GC温度程序:         1       2
炉温 [℃]                 50    180
停留时间 [min]        3     9
加热速率 [K/min]     12
HS 40条件：
模式: MHE (多次顶空提取)
样品温度:      180℃
回火时间:      40 min
压力累积时间:    1 min
注射时间:      0.04 min
脱气时间:      0.2 min
循环时间:      40 min
注射:        4
评测：由这4次注射的峰面积，计算要测定的各组分的总峰面积，以致在用要测定的组分校准后，获得定量结果。
测定聚合物混合物的光泽度的方法
将最终试验膜平滑放置在Coatmaster的真空板上并打开真空。借助膜涂施器和Coatmaster将聚合物混合物以规定厚度的湿膜形式涂施到最终试验膜上。然后将该膜在循环空气炉中在130℃下干燥3分钟。在干燥和冷却至室温后，借助反射计测量该膜的光泽度。
装置：
1. 带有真空吸板的Erichsen Coatmaster 509 MC（Erichsen / Hemer）,
2. 旋片真空泵,
3. Erichsen膜涂施器(Erichsen / Hemer), WASAG system, 型号288, 间隙高度40 μm和100μm,
4. 最终试验膜Benecke-Kaliko制品号VV050472A0265A (Benecke-Kaliko / Hanover),
5. 循环空气炉 (Binder / Tuttlingen),
6. Dr. Lange Refo 3D反射计 (Dr. Bruno Lange / Düsseldorf), 60°测量几何, 300分刻度(s.d.), 根据DIN EN ISO 2813。
借助由底漆和面漆（finishing lacquer）构成的实施例A和相应的试验结果更详细描述聚合物混合物。
聚氨酯分散体类型1的制备
含脂肪酸的聚酯的制备：将3200克蓖麻油和1600克大豆油以及2.0克氧化二丁基锡称入具有分馏柱的5升反应器中。使氮气流（5升/小时）经过反应物。在140分钟过程中将该混合物加热至240℃并在240℃下6小时后冷却。OH值为108 mg KOH/g，酸值为2.5 mg KOH/g。
将119.4克含脂肪酸的聚酯、40.7克聚醚（聚环氧丙烷，OH值112）、29.9克二羟甲基丙酸、11.9克椰油脂肪酸二乙醇酰胺和12.8克1,6-己二醇混合并加热至55℃。将150.克丙酮和231.7克Desmodur? W相继添加到该混合物中，并在回流下进行沸腾直至达到5.1重量%的NCO含量。再将该混合物调节至55℃，并将已充分搅拌的16.9克三乙基胺添加到该清澈溶液中。将整个该中和预聚物溶液（55℃）在剧烈搅拌下分散在776.6克温度30℃的水中。在分散后，再进行搅拌5分钟，然后在5分钟过程中加入溶解在73克水中的11.8克乙二胺、0.5克二亚乙基三胺和7.8克二乙醇胺的溶液。此后，在真空（120毫巴）中在40℃下通过蒸馏除去丙酮。为了使残留异氰酸酯基团反应，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR光谱法不可再检出NCO。在冷却至30℃后，经240 μm快速过滤器进行过滤。
聚氨酯分散体的表征数据：
固含量:                                 35 %
硬链段含量:                         64 %
酸值 (基于固体树脂):         28.0 mg KOH/g
Mn (GPC) = 20.124克/摩尔
NH含量 = 0.15 %。
聚氨酯分散体类型2的制备
将152.1克Desmodur? W和348.7克Desmodur? I加热至55℃并搅拌。然后加入62.2克二羟甲基丙酸。在5分钟后，在20分钟过程中加入470.4克Desmophen? C 1200、96.3克新戊二醇, 2.8克丁二醇和377.5克丙酮的溶液，并将该混合物加热至68℃。在该温度下进行搅拌直至达到2.8%的NCO含量。此后，将该混合物冷却至60℃并加入46.9克三乙基胺。将450克这种溶液在剧烈搅拌下分散在545.9克温度35℃的水中。在分散后，再进行搅拌5分钟，然后在10分钟过程中加入在60.7克水中的2.0克二亚乙基三胺、1.1克正丁基胺和3.5克乙二胺的溶液。在添加完成后，在40℃下进行搅拌20分钟，然后在此温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下进行搅拌直至通过IR光谱法不可再检出NCO。在冷却至< 30℃后，在来自Erich Drehkopf的240 μm快速过滤器上进行过滤。
聚氨酯分散体的表征数据：
平均粒度 (LCS):                                             25 nm
pH (稀释至10重量%的固体):                        7.9
固含量:                                                            35.9 %
酸值 (基于固体树脂):                                      22.5 mg KOH/g
硬链段含量:                                                       59.3 %
Mn (GPC) = 12.048克/摩尔
NH含量 = 0.25 %。
聚氨酯分散体类型3的制备
将62.0克Desmodur? W和142.0克Desmodur? I加热至55℃并搅拌。然后加入37.7克二羟甲基丙酸。在5分钟后，在20分钟过程中加入470.5克Desmophen? C 1200、15.6克新戊二醇、1.1克丁二醇和243克丙酮的溶液，并将该混合物加热至68℃。在该温度下进行搅拌直至达到1.8%的NCO含量。此后，将该混合物冷却至60℃并加入27.2克乙基二异丙基胺。将该溶液在剧烈搅拌下分散在807克温度35℃的水中。在分散后，再进行搅拌5分钟。然后在10分钟过程中加入在72克水中的1.8克二亚乙基三胺、1.0克正丁基胺和3.3克乙二胺的溶液。在添加完成后，在40℃下进行搅拌20分钟，然后在此温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下进行搅拌直至通过IR光谱法不可再检出NCO。在冷却至< 30℃后，在来自Erich Drehkopf的240 μm快速过滤器上进行过滤。
聚氨酯分散体的表征数据：
平均粒度 (LCS):                                       32 nm
pH (稀释至10重量%的固体):                 7.9
固含量:                                                      35.9 %
酸值 (基于固体树脂):                                21.4 mg KOH/g
硬链段含量:                                                 36.3 %
Mn (GPC) = 15.443克/摩尔
NH含量 = 0.19 %。
实施例A: 重量[g]
1. 底漆
聚氨酯水性分散体类型3                   33.6
消光剂 (二氧化硅)                               3.9
稀释剂(2-丙醇/水50/50)                      40.5
软化水                                                   19.5
二甲基氨基乙醇                                   0.3
防沫剂 (聚(醚硅氧烷)共聚物)            0.4
基材润湿剂 (有机硅表面活性剂)      0.4
增稠剂 (聚丙烯酸)                              0.9
交联剂 (聚异氰酸酯, HDI三聚物)     0.6
底漆的表征数据：
光泽 (40 μm; 60°; 300 s.d.):                             1.4 ± 0.0 s.d.
光泽 (100 μm; 60°; 300 s.d.):                            1.7 ± 0.1 s.d.
pH值 (DIN ISO 976):                                          8.3
粘度 (4 mm; 根据DIN 53211):                           42 s。
2. 面漆
聚氨酯水性分散体类型3                        24.9
聚氨酯水性分散体类型1                         12.4
消光剂 (二氧化硅)                                2.9
稀释剂 (2-丙醇/水50/50)                     28.0
软化水                                                     28.8
二甲基氨基乙醇                                     0.3
基材润湿剂 (有机硅表面活性剂)         0.3
增稠剂 (聚丙烯酸 )                               1.3
交联剂 (聚碳二亚胺)                             1.1
面漆的表征数据：
光泽 (40 μm; 60°; 300 s.d.):                             2.3 ± 0.1 s.d.
光泽 (100 μm; 60°; 300 s.d.):                           3.5 ± 0.2 s.d.
pH值 (DIN ISO 976):                                         8.4
粘度 (4 mm; 根据DIN 53211):                         42 s
借助转轮凹版印刷机，底漆以7 g/m2的量，面漆以3 g/m2的量施加到人造革（根据DIN 16922的定义）上。
实施例B:  重量[g]
1. 底漆
聚氨酯水性分散体类型3                                                                                   34.8
消光剂 (二氧化硅)                                                                                         3.2
软化水                                                                                                              57.3
二甲基氨基乙醇                                                                                              0.3
防沫剂 (聚(醚硅氧烷)共聚物)                                                                       0.6
基材润湿剂 (有机硅表面活性剂)                                                                  0.8
增稠剂 (聚丙烯酸)                                                                                          2.4
交联剂 (聚异氰酸酯, HDI异氰脲酸酯)                                                        0.6
底漆的表征数据：
光泽 (40 μm;  60°; 300 s.d.):                                                                   1.6 ± 0.1 s.d.
光泽 (100 μm;  60°; 300 s.d.):                                                                 1.9 ± 0.0 s.d.
pH值 (DIN ISO 976)                                                                                   8.9
粘度 (4 mm; 根据DIN 53211)                                                                   40 s
2. 面漆
PU水性分散体类型3                                                                                   25.4
PU水性分散体类型1                                                                                   12.7
消光剂 (二氧化硅)                                                                                    2.2
软化水                                                                                                        56.4
二甲基氨基乙醇                                                                                         0.3
防沫剂 (聚(醚硅氧烷)共聚物)                                                                  0.3
基材润湿剂 (有机硅表面活性剂)                                                             0.6
增稠剂 (聚丙烯酸)                                                                                     0.9
交联剂 (聚碳二亚胺)                                                                                 1.2
面漆的表征数据：
光泽 (40 μm;  60°; 300 s.d.):                                                                   5.5 ± 0.1 s.d.
光泽 (100 μm;  60°; 300 s.d.):                                                                 5.8 ± 0.1 s.d.
pH值 (DIN ISO 976)                                                                                   8.9
粘度 (4 mm; 根据DIN 53211)                                                                   41 s。
根据上述方法测定用根据实施例A的漆的涂布的膜的NMP含量。
 
Figure 29110DEST_PATH_IMAGE002

Claims (11)

1.低-NMP的水性聚合物混合物在装饰表面和装饰膜的涂布中的用途，其特征在于所述水性聚合物混合物含有至少一种基于聚氨酯的聚氨酯水性分散体，和至少一种消光剂和至少一种交联剂和/或交联剂体系，所述聚氨酯水性分散体具有占聚氨酯总量的0.01至0.25重量%的来自OH基团和NH基团的泽列维季诺夫活性氢原子含量。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚氨酯分散体含有至少一种平均分子量Mn为32至145克/摩尔的单醇（f）和/或至少一种平均分子量Mn为17至147克/摩尔的单胺（g）作为结构组分。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述聚氨酯水性分散体含有以下作为其它结构组分：
a) 至少一种聚异氰酸酯，
b) 至少一种具有500至6000克/摩尔的平均摩尔量Mn的多元醇，
c) 至少一种具有62至500克/摩尔的平均摩尔量Mn的多元醇，
d) 至少一种含有离子基团或能够形成离子基团的基团的化合物，和
e) 至少一种具有32至500克/摩尔的平均分子量Mn的多胺。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于所述聚氨酯分散体含有所有结构组分的1.5至23重量%的量的组分c)。
5.根据权利要求1至4任一项的用途，其特征在于所述聚氨酯分散体具有28至85重量%的硬链段含量。
6.根据权利要求3的用途，其特征在于所述聚氨酯分散体含有所有结构组分的10至65重量%的量的组分b)。
7.根据权利要求1至6任一项的用途，其特征在于所述交联剂和/或交联剂体系基于至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种聚碳二亚胺。
8.根据权利要求1至7任一项的用途，其特征在于NMP含量为所述聚合物混合物的0.0至0.5重量%。
9.根据权利要求1至8任一项的用途，其特征在于其不含NMP。
10.根据权利要求1至9任一项获得的装饰膜。
11.仪表盘或门衬里或内衬部件或座位覆盖材料形式的根据权利要求10的装饰膜的用途。
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