JPS6126675A

JPS6126675A - ウレタン樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JPS6126675A
Application number: JP14739584A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kano; 雅史狩野; Mitsuru Kono; 充河野; Toshio Shinohara; 篠原　稔雄; Shunsuke Nakayama; 俊介中山; Masaro Otani; 大谷　昌朗; Takeshi Okamoto; 毅岡本
Original assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1986-02-05
Also published as: JPS6411234B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はウレタン樹脂塗料組成、特に厚塗り塗装可能な
無溶剤型ウレタン樹脂塗料組成物に関するものである。

（従来の技術）高耐久性、高耐食性等が要求される鋼構造物、例えば鋳
鉄管、タンク、橋梁、海洋構造物等の被塗物には、従来
厚膜型エポキシ樹脂塗料、クールエポキシ樹脂塗料ある
いはクールウレタン樹脂塗料等が主に使用されていた。

しかしながら、これらの塗料は乾燥が遅く、常温ではハ
ンドリング可能となるまでに通常１〜数日かかり、特に
冬場の低温時にはさらに長い日数間を一応大巾に短縮す
ることが出来る。しかし被塗物が大型の場合には付随設
備の観点から、その実施が必ずしも容易でないという難
点があった。

そこで、乾燥性のよい、ポリエーテルポリオールあるい
はポリエステルポリオールとポリイソシアネートからな
るウレタン樹脂が、近年注目されてきているようである
が、前記のような従来公知の塗料と同等程度の耐久性、
耐食性を有し、しかもスプレー塗装が可能な無溶剤型ウ
レタン樹脂塗料は、未だ知られていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は前記の如き現状に鑑み、耐久性、耐食性等
が優れ、しかも乾燥時間の短かい、スプレー塗装が可能
な、無溶剤型ウレタン樹脂塗料につき鋭意検討の結果、
本発明に到達した。

（問題点を解決しようとするための手段）本発明は、（１）（Ａ）（ｉ）ひまし油　…２５〜８０重量％、（
ｉｉ）多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応生成物であり、その水酸基価が１００〜６００、数平均分子量が１１００以下であるポリオ− ル　　　　…１５〜７０重量％及（ｉｉｉ　）平滑性助剤…１〜２０重量％とからなる主剤成
分と（Ｂ）ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、とを、
該硬化剤成分（Ｂ）中のイソシアネート基対該主剤成分
中の水酸基の当量比（ＮＣＯｌｏＨ）が、（０，６〜２
．０　／　１．０−　）の割合になるように配合してな
ることを特徴とするウレタン樹脂塗料組成物、ならびに
別異の態様として（２）（Ａ）　（ａ＞　（ｉ　）ひまし油　　・　２５
〜８０重量％、（ｉｉ　）　多価アルコールとアルキレ
ンオキサイドとの反応生成物であり、その水酸基価が１００〜６００、数平均分子量が１１００以下であるポリオール …１５〜７０重量％及び（ｉｉｉ　）平滑性助剤　…１〜２０重量％からなる混
合物　　　１００重量部と（ｂ）液状歴青物質　　　　１０〜１００重量とからなる主
剤成分と、（Ｂ）　　ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、と
を、該硬化剤成分（Ｂ）中のイソシアネート基対該主剤
成分中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、（０，６
〜２、Ｏ／　１．　Ｏ）になるように配合してなること
を特徴とするウレタン樹脂塗料組成物に関する。

（具体的説明）本発明に於て使用するひまし油は、通常トウゴマの種子
から圧搾法によって得られる不乾性油であって、リシノ
ール酸のグリセライドを主成分とするものである。通常
、１分子中に平均的２．５個の水酸基を有し、粘度約６
〜９ストークスポイズ（２０℃において）のものが好適
に使用可能である。なお、グリセリン、トリメチロール
エタンくン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
で変性したひまし油も本発明において使用可能であり、
当然本発明に含まれるものとする。

また、本発明に於て、主剤成分中のポリオール成分がひ
まし油単独であると、ポリイソシアネートとの反応が著
しく遅く、また得られた塗膜はやや粘着性である。そこ
で、本発明に於ては、ポリオール成分としてさらに、多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応生成物で
あるポリオール（以下これを必要により゛ポリエーテル
ポリオール′°と略称する）を併用する。

本発明に於て使用する「ポリエーテルポリオール」ハ、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等のトリオール；ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール等のテトラオール；ソルビトール、ジペンタ
エリスリトール等のへキサオール；蔗糖等のオクタオー
ルなどの多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを、モ
ル比的２〜１／３０の割合で、付加反応させたものであ
り、その水酸基価は約１００〜６００、数平均分子量は
約１１００以下のものである。

なお、水酸基価が１００未満であったり、あるいは数平
均分子量が１１００を越えたりすると、最終的に得られ
る塗膜は柔かすぎ、粘着性が残る傾向がある。一方、前
記水酸基価に於て、それが６００を越えると、得られる
塗膜はもろくなる。

それ故前記特定範囲のものの使用が、特に好ましい。

就中、本発明においては、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルまたはこれら二種以上の混合物である、多価アルコー
ルとプロピレンオキサイドとの付加物が、塗装作業性が
よく、また得られる塗膜の機械的強度が優れているので
最も好ましいものである。

本発明に於ては、主剤成分としてさらに、「平滑性助剤
」を配合する。該平滑性助剤は、水分を吸着したり、水
と反応するという機能を有するものである。具体的には
、ゼオライト、焼セッコウ、消石灰、生石灰等を挙げる
ことができる。それ等の粒径は、約５００μ以下、特に
１００μ以下の粉末であることが好ましい。

ウレタン樹脂は、周知の通りイソシアネート基と水酸基
との反応により得られる。その際どんな状態であるにし
ろ、水分（例えば塗料原料中、被塗物表面、大気中の水
分）が存在していると、その水分とポリイソシアネート
とが反応し、炭酸ガスを発生し、そのため塗膜にピンホ
ール等が生じ、結果として平滑で均一な塗膜が得られに
くい。

本発明に於ては、それ故水分を吸着したり、水と反応し
たりするような作用を有する平滑性助剤を、組成物中に
配合し、ポリイソシアネートと反応する水分を除去する
こ心により、前記各種問題点を解消又は改善しているの
である。尚、特にゼオライトは、水分の吸着速度が速い
ため本発明において好適であることが判明した。

本発明に於て、主剤成分は以上の構成成分よりなってい
る。

その配合割合は、ひまし油２５〜８０重量％、特に好ま
しくは３０〜７５重量％、ポリエーテルポリオール１５
〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、平滑
性助剤１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％
の組成からなるものが適当である。

前記組成に於て、ひまし油が前記組成範囲より少ないと
塗料の流動性が低くなり、塗装作業性、顔料との混和性
等が悪くなり、また得られる塗膜は可撓性が悪いという
欠点が現れる。一方、ひまし油が前記組成範囲より多過
ぎると硬化速度が遅くなり、加えて得られる塗膜は粘着
性が残る。・それ故、いずれの場合も好ましくない。

次に、ポリエーテルポリオールについては、前記組成範
囲より少ないと塗膜の機械的強度が不十分となり、また
逆に多過ぎると塗料の流動性が少なくなり、しかも得ら
れる塗膜の平滑性が悪くなるという問題点が生ずる。そ
れ故いずれの場合も好ましくない。

また平滑性助剤については、前記組成範囲より少ないと
その添加効果力見忍められす、逆に多過ぎると塗膜の耐
水性、耐薬品性等が低下する。それ故いずれにしろ好ま
しくない。

先に示した本発明の別異の態様においては、主剤成分に
更に「液状歴青物質」を用いる。

該液状歴青物質は、耐食性、耐水性をさらに改良し、ま
た組成物の厚膜塗装に適した流動性を与えるものである
。

該液状歴青物質としては、通常タールエポキシ樹脂塗料
に使用される液状歴青物質が全て使用可能であり、かつ
市場より容易に入手可能である。

例えば石油系、石炭系、アスファルト系のタール成分あ
るいはこれら各種誘導体があり、具体的にはタークロン
Ｎ口２３０、同Ｎｏ、　１８０、同Ｎｏ、　１８０−Ｌ
（吉川製油所製商品名）などの石炭系タール化合物、ク
ールピッチ、コールタール、ストレートアスファルト、
ブローンアスファルトあるいはこれらとプロセスオイル
との混合物等を挙げることが出来る。

本発明に於て、これら液状歴青物質は、前記ひまし油、
ポリエーテルポリオール及び平滑性助剤からなる混合物
１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは１
０〜８０重量部の割合で配置２合する。

なお、液状歴青物質が前記範囲より過剰になると、得ら
れる塗膜の架橋密度が低下し、耐溶剤性、物理的強度が
悪くなるので好ましくない。

次に本発明に於ては、硬化剤成分（Ｂ）としてポリイソ
シアネートを使用する。

該ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシア
ネー）（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（
クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンポリイソシア
ネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（
ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー）　（ＨＭＤ
Ｉ）あるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物
、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物
等が代表的なものとして挙げられる。

該ポリイソシアネートは、前記主剤成分（Ａ）と使用（
塗装）直前に混合して塗料化する。その配合の割合は、
硬化剤成分中のイソシアネート基：主剤成分中の水酸基
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜２．０　／　１
．０、特に好ましくは０．９〜１、６　／　１．０とか
らなる範囲で使用する。しかしてこの範囲をはずれると
、本来のウレタン樹脂の性能が発揮されないので好まし
くない。

本発明に於ては、さらに必要に応じ主剤成分に対し、黄
鉛、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、フタロシアニンブルー
、カーボンブラック、酸化チタン等の有機あるいは無機
系の着色顔料；シリカ、ノくライト、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、マイカ等の体質顔料、鉛丹、鉛酸カル
シウム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン
酸亜鉛、縮合リン酸亜鉛等の防錆顔料等の各種顔料を配
合することも可能である。

特に本発明においては厚塗り塗膜を得るため、この種の
顔料を主剤成分（Ａ）１００重量部に対し、５０〜２０
０重量部の割合で配合するのが適当であたる。

本発明では、さらに必要に応じ主剤成分にガラス繊維、
アスベスト、ナイロン、炭素範囲等の範囲性物質、各種
可塑剤、各種合成樹脂等の改質剤あるいは第３級アミン
、有機錫化合物等の触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の各種添加剤を配合することも可能である。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物の塗装方法は、例えば
使用直前に主剤成分と硬化剤成分を混合しスプレー塗装
する。特に好ましくは、主剤成分のみを５０〜８０℃に
加温せしめ、スプレーガン中で硬化剤成分と混合する、
いわゆる２液ガンでスプレー塗装する方法が好適である
。

以上説明した通り本発明のウレタン樹脂塗料組成物は、
スプレー塗装可能であり、１回塗りで０．３〜３　ｍｍ
程度の厚塗りが出来、かつハンドリング可能となる乾燥
時間も数十分〜数時間である。

すなわち従来公知のこの種の塗料に比較して大巾に時間
の短縮が可能である。

加えて得られる塗膜は、耐久性、耐食性に優れ、かつ平
滑で緻密な塗膜が得られるという特徴を有している。

さらに被塗物も、既に述べた鋳鉄管、タンク等の鋼構造
物だけでなく、例えばコンクリート、モルクル、スレー
ト、木材等の被塗物にも適用可能であるという特長を有
している。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

実施例１〜１１及び比較例１〜５第１表に示す配合割合（単位：部）の主剤成分を、攪拌
機で十分攪拌混合し、次いでサンドミルで練合した後、
１日間密閉下に放置した。

この主剤成分を７０℃に加温したものと、第１表に示す
ポリイソシアネートとをサンドブラスト鋼板に乾燥膜厚
的ｌ　ｍｍとなるように２液ガンにてスプレー塗装し、
常温（２０℃）で乾燥させた。

得られた塗膜につき、硬化時間、密着性、可撓性、硬度
、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性及び塗膜外
観の各種試験を行なった。その結果を第１表の下段に記
載した。

注１）実施例１．５．６．８，９及び比較例２．３．４
．５グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子
量４００、水酸基価３９５）実施例２グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子
量７００、水酸基価２２５）実施例３．４．７．１０トリメチロールエタンのプロピレンオキサイド付加物（
数平均分子量４３５、水酸基価３８９）実施例１１ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物（
数平均分子量５８０、水酸基価３９０）注２）実施例１〜８．１０．１１及び比較例１〜ゼオラ
イト粉末実施例９焼石こう粉末注３）実施例４．７及び比較例４精製タール（吉川精油社製商品名「クークロン１８０Ｊ
）注４）実施例１〜３．５．６及び比較例１〜３、パライ
ト粉末実施例４及び比較例４パライト粉末２００部、クルク４０部実施例７パライト粉末２００部、タルクＩ４部、カーボンブラッ
ク６部実施例８パライト粉末４０部、ルチン型酸化チタン４０部実施例１０パライト粉末７０部、金雲母粉末３０部実施例９．１１タルク粉末注５）実施例１〜３．５．８．１１及び比較例３〜５トリエチレンジアミン実施例４．６．９及び比較例１〜２ジブチルチンジラウレート実施例７ペンタメチルジエチレントリアミン実施例１０ジブチルチンジラウレート０．１部、ジオクチルフタレ
ート３部注６）実施例１．２．５．８．９．１１及び比較例５変性ジフェニルメタンポリイソシアネート（日本ウレタ
ン社製商品名「コロネート２０６１Ｊ）実施例３．４．６．７．１０及び比較例１〜４ポリフェニルメタンポリイソシアネート（三菱化成工業
社製商品名［ＰΔＰ１１３５Ｊ）注７）塗膜表面に粘着
性がなく、指で強く押しても跡が残らなくなるまでの時
間を測定した。

注８）ナイフを鋼板と塗膜間に差し込み、界面から剥離
するかどうかを調べた。

注９）９０°折り曲げた時、塗膜にクラック、剥離等の
異常を調べた。

注１０）水道水に３ケ月間浸漬し、塗膜状態を調べた。

注目）５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液に３ケ月間浸漬
し、塗膜状態を調べた。

注１２）５％硫酸水溶液に３ケ月間浸漬し、塗膜状態を
調べた。

注１３）５％食塩水（３５℃）にて１０００時間塩水噴
霧試験し、塗膜状態を調べた。

（発明の効果）本発明のウレタン樹脂塗料は硬化時間が短く、かつ得ら
れた塗膜は優れた塗膜性を有している。

（第１表参照）観点を変えていうと、ポリエーテルポリオールを含まな
いか、もしくはその使用量が本発明の特定範囲より少な
い塗料を使用した時、塗膜はいつまでも粘着性をもって
おり、塗膜性能も不良であった。（比較例１．２）また
、ひまし油を含まないか、もしくはその量の少ない塗料
を使用した時、塗膜は非常に脆く、平滑性が不良であっ
た。（比較例３．４）さらに平滑性助剤を含有しない塗
料を使用した時、塗膜に発泡が残った。（比較例５）か
くて本発明の特定配合組成物はきわめて優れたものであ
ることが理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ｉ）ひまし油…２５〜８０重量％、（ｉ
ｉ）多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応生成物である、水酸基価１００〜６００、数平均分子量１１００以下のポリオール…１５〜７０重量％及び（ｉｉｉ）平滑性助剤…１〜２０重量％とからなる主剤成分と（Ｂ）ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、とを、
硬化剤成分のイソシアネート基対主剤成分の水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、（０．６〜２．０／１．０）
になるように配合してなることを特徴とするウレタン樹脂塗料組成物。
（２）前記ポリオール（ｉｉ）が、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールまたはこれら二種以上の混合物である多価ア
ルコールとプロピレンオキサイドとの反応生成物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のウレ
タン樹脂塗料組成物。
（３）前記平滑性助剤（ｉｉｉ）がゼオライト粉末であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のウ
レタン樹脂塗料組成物。
（４）（Ａ）（ａ）（ｉ）ひまし油…２５〜８０重量％
、（ｉｉ）多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応生成物である、水酸基価１００〜６００、数平均分子量１１００以下のポリオール…１５〜７０重量％及び（ｉｉｉ）平滑性助剤…１〜２０重量％からなる混合物１００重量部と（ｂ）液状歴青物質１０〜１００重量部とからなる主剤成分と（Ｂ）ポリイソシアネートからなる硬化剤成分とを、硬
化剤成分のイソシアネート基対主剤成分の水酸基の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、（０．６〜２．０／１．０）に
なるように配合してなることを特徴とするウレタン樹脂
塗料組成物。
（５）前記ポリオール（ｉｉ）がグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールまたはこれら二種以上の混合物である多価アル
コールとプロピレンオキサイドとの反応生成物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載のウレタ
ン樹脂塗料組成物。
（６）前記平滑性助剤（ｉｉｉ）がゼオライト粉末であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載のウ
レタン樹脂塗料組成物。