JPS6411235B2

JPS6411235B2 -

Info

Publication number: JPS6411235B2
Application number: JP59147396A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kano; Mitsuru Kono; Toshio Shinohara; Shunsuke Nakayama; Masaro Ootani; Takeshi Okamoto
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1989-02-23
Also published as: JPS6126676A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はウレタン樹脂塗料組成物、特に厚塗り
塗装可能な無溶剤型ウレタン樹脂塗料組成物に関
するものである。＜従来の技術＞高耐久性、高耐食性等が要求される鋼構造物、
例えば鋳鉄管、タンク、橋梁、海洋構造物等の被
塗物には、従来厚膜型エポキシ樹脂塗料、タール
エポキシ樹脂塗料あるいはタールウレタン樹脂塗
料等が主に使用されていた。しかしながら、これらの塗料は乾燥が遅く、常
温ではハンドリング可能となるまでに通常１〜数
日かかり、特に冬場の低温時にはさらに長い日数
を要するという問題点があつた。ところで前記において、被塗物を加熱乾燥すれ
ば乾燥時間を一応大巾に短縮することが出来る。
しかし被塗物が大型の場合には付随設備の観点か
ら、その実施が必ずしも容易でないという難点が
あつた。そこで、乾燥性のよい、ポリエーテルポリオー
ルあるいはポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートからなるウレタン樹脂が、近年注目され
てきているようであるが、前記のような従来公知
の塗料と同等程度の耐久性、耐食性を有し、しか
もスプレー塗装が可能な無溶剤型ウレタン樹脂塗
料は、未だ知られていない。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者等は前記の如き現状に鑑み、耐久性、
耐食性等が優れ、しかも乾燥時間の短かい、スプ
レー塗装が可能な、無溶剤型ウレタン樹脂塗料に
つき鋭意検討の結果、本発明に到達した。＜問題点を解決しようとするための手段＞本発明は、 (1)(A)(i) ひまし油…15〜90重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイド
との反応生成物であり、水酸基価が100〜
600、数平均分子量が1100以下であるポリ
オール…０〜80重量％、 (iii) 芳香族ジアミン…0.1〜20重量％及び (iv) 平滑性助剤…１〜20重量％とからなる主成分と (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
を、該硬化剤成分(B)中のイソシアネート基対
該主剤成分の水酸基の当量比（NCO／OH）
が、（0.6〜2.0／1.0）になるように配合して
なることを特徴とするウレタン樹脂塗料組成
物、ならびに別異の態様として (2)(A)(a)(i) ひまし油…15〜90重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの反応生成物であり、水酸基価が
100〜600数平均分子量が1100以下である
ポリオール…０〜80重量％、 (iii) 芳香族ジアミン…0.1〜20重量％、及び (iv) 平滑性助剤…１〜20重量％からなる混合物 100重量部と (b) 液状歴青物質 10〜100重量部とからなる主剤成分と、 (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、
とを、該硬化剤成分(B)中のイソシアネート基
対該主剤成分中の水酸基の当量比（NCO／
OH）が、（0.6〜2.0／1.0）になるように配合
してなることを特徴とするウレタン樹脂塗料
組成物。に関する。＜具体的説明＞本発明に於て使用するひまし油はトウゴマの種
子から圧搾法によつて得られる不乾性油であつ
て、リシノール酸のグリセライドを主成分とする
ものである。通常、１分子中に平均約2.5個の水
酸基を有し、粘度約６〜９ストークスポイズ（20
℃において）のものが好適に使用可能である。なお、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性
したひまし油も本発明において使用可能であり、
当然本発明に含まれるものとする。前記組成に於てひまし油が前記組成範囲より少
ないと塗料の流動性が低くなり、塗装作業性、顔
料との混和性等が悪くなり、また得られる塗膜は
可撓性が悪いという欠点が現れる。一方、ひまし
油が前記組成範囲より多過ぎると硬化速度が遅く
なり、加えて得られる塗膜は粘着性が残る。それ
故、いずれの場合も好ましくない。また、本発明に於て、主剤成分中のポリオール
成分がひまし油単独であると、得られた塗膜に粘
着性が残りやすくなる。そこで、ポリオール成分
として、さらに多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの反応生成物であるポリオール（以下こ
れを必要によりポリエーテルポリオールと略称す
る）を併用するのが望ましい。その使用量は20重
量％以上配合するのが好適である。なお前記組成
範囲より多過ぎると塗料の流動性が少なくなり、
得られる塗膜の平滑性が悪くなるので好ましくな
い。本発明に於て使用する「ポリエーテルポリオー
ル」は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のジオール；グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等のトリオー
ル；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテ
トラオール；ソルビトール、ジペンタエリスリト
ール等のヘキサオール；蔗糖等のオクタオールな
どの多価アルコールと、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
とを、モル比約１／２〜１／30の割合で、付加反
応させたものであり、その水酸基価は約100〜
600、数平均分子量は約1100以下のものである。なお、水酸基価が100未満であつたり、あるい
は数平均分子量が1100を越えたりすると、最終的
に得られる塗膜は柔かすぎ、粘着性が残る傾向が
ある。一方、前記水酸基価が600を越えると得ら
れる塗膜はもろくなる。それ故前記特定範囲のも
のの使用が特に好ましい。就中、本発明においては、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールまたはこれら二種以上の混合物
である、多価アルコールとプロピレンオキサイド
との付加物が、塗装作業性がよく、また得られる
塗膜の機械的強度が優れているので最も好ましい
ものである。本発明に於ては主剤成分として芳香族ジアミン
を配合する。該芳香族ジアミンは厚塗り塗装に適
した塗料粘性を付与し、また乾燥時間を短縮し、
さらに架橋密度の増加による塗膜の機械的強度、
耐化学薬品性の向上等に寄与する。芳香族ジアミンとしては、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノ―３，3′―ジ
クロロジフエニルメタン、４，4′―ジアミノ―
３，3′―ジエチルジフエニルメタン、４，4′―ジ
アミノ―３，3′―ジプロピルジフエニルメタン、
４，4′―ジアミノ―３，５，3′，5′―テトラクロ
ロジフエニルメタン、４，4′―ジアミノ―３，
５，3′，5′―テトラエチルジフエニルメタン、
４，4′―ジアミノ、３，５，3′，5′―テトラプロ
ピルジフエニルメタン、２，４―ジアミノトルエ
ン、２，６―ジアミノトルエン、３，４―ジアミ
ノトルエン、２，４―ジアミノ―３，５―ジエチ
ルトルエン、２，６―ジアミノ―３，５―ジエチ
ルトルエン等が大表的なものとして挙げられる。本発明に於ては、その使用量が前記組成範囲よ
り少ないと添加効果が認められず、一方逆に多過
ぎるとポツトライフが短くなり過ぎ、得られる塗
膜の平滑性や耐化学薬品性が悪くなる。それ故い
ずれの場合も好ましくない。本発明に於ては主剤成分としてさらに「平滑性
助剤」を配合する。該平滑性助剤は水分を吸着し
たり、水と反応するという機能を有するものであ
る。具体的には、ゼオライト、焼セツコウ、消石
灰、生石灰等を挙げることができる。それ等の粒
径は、約500μ以下、特に100μ以下の粉末である
ことが好ましい。また平滑性助剤の使用量については前記組成範
囲より少ないとその添加効果が認められず、一方
逆に多過ぎると塗膜の耐水性、耐化学薬品性等が
低下する。それ故、いずれにしろ好ましくない。ウレタン樹脂は、周知の通りイソシアネート基
と水酸基との反応により得られる。その際どんな
状態であるにしろ、水分（例えば塗料原料中、被
塗物表面、大気中の水分）が存在していると、そ
の水分とポリイソシアネートとが反応し、炭酸ガ
スを発生し、そのため塗膜にピンホール等が生
じ、結果として平滑で均一な塗膜が得られにく
い。本発明に於ては、それ故水分を吸着したり、水
と反応したりするような作用を有する平滑性助剤
を組成物中に配合し、ポリイソシアネートと反応
する水分を除去することにより、前記各種問題点
を解消又は改善しているのである。尚、特にゼオ
ライトは、水分の吸着速度が速いため本発明にお
いて好適である。先に示した本発明の別異の態様においては、主
剤成分に更に「液状歴青物質」を用いる。該液状歴青物質は、耐食性、耐水性をさらに改
良し、また組成物の厚膜塗装に適した流動性を与
えるものである。該液状歴青物質としては、通常タールエポキシ
樹脂塗料に使用される液状歴青物質が全て使用可
能であり、かつ市場より容易に入手可能である。
例えば石油系、石炭系、アスフアルト系のタール
成分あるいはこれら各種誘導体があり、具体的に
はタークロンNo.230、同No.180、同No.180―Ｌ（吉田
精油所製商品名）などの石炭系タール化合物、タ
ールピツチ、コールタール、ストレートアスフア
ルト、ブローンアスフアルトあるいはこれらとプ
ロセスオイルとの混合物等を挙げることが出来
る。本発明に於て、これら液状歴青物質は、前記ひ
まし油、ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミ
ン及び平滑性助剤からなる混合物100重量部に対
し、100重量部以下、好ましくは約10〜80重量部
の割合で配合する。なお、液状歴青物質が前記範囲より過剰になる
と、得られる塗膜の架橋密度が低下し、耐溶剤
性、機械的強度が悪くなるので好ましくない。次に本発明に於ては、硬化剤成分(B)としてポリ
イソシアネートを使用する。該ポリイソシアネートとしては、トルイレンジ
イソシアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ポリフエニルメタンポリ
イソシアネート（クルードMDI）、変性ジフエニ
ルメタンポリイソシアネート（変性MDI）、キシ
リレンジイソシアネート（XDI）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HMDI）あるいはこれら
ポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリ
イソシアネートとポリオールの反応生成物等が代
表的なものとして挙げられる。該ポリイソシアネートは、前記主剤成分(A)と使
用（塗装）直前に混合して塗料化する。その配合
の割合は硬化剤成分中のイソシアネート基対主剤
成分中の水酸基の当量比（NCO／OH）が（0.6
〜2.0／1.0）、特に好ましくは（0.9〜1.6／1.0）と
なる範囲で使用する。この範囲をはずれると、本
来のウレタン樹脂の性能が発揮されないので好ま
しくない。本発明に於ては、さらに必要に応じ主剤成分に
対し黄鉛、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、フタロシ
アニンブルー、カーボンブラツク、酸化チタン等
の有機あるいは無機系の着色顔料；シリカ、バラ
イト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ
等の体質顔料、鉛丹、鉛酸カルシウム、クロム酸
亜鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン酸亜鉛、縮
合リン酸亜鉛、防錆顔料等の各種顔料を配合する
ことも可能である。特に本発明においては厚塗り塗膜を得るため、
この種の顔料を前記主剤成分(A)100重量部に対し、
50〜200重量部の割合で配合するのが適当である。本発明では、さらに必要に応じ主剤成分にガラ
ス繊維、アスベスト、ナイロン、炭素範囲等の範
囲性物質、各種可塑剤、各種合成樹脂等の改質剤
あるいは第３級アミン、有機錫化合物等の触媒、
紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合
することも可能である。本発明のウレタン樹脂塗料組成物の塗装方法と
しては、例えば使用直前に主剤成分と硬化剤成分
を混合し、スプレー塗装する。特に好ましくは、
主剤成分のみを50〜80℃に加温せしめ、スプレー
ガン中で硬化剤成分と混合する、いわゆる２液ガ
ンでスプレー塗装する方法が好適である。また被
塗物については鋳鉄管、タンク等の鋼構造物だけ
でなく、コンクリート、モルタル、スレート、木
材等の被塗物にも使用できる。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、は重量基準である。実施例１〜12及び比較例１〜５第１表に示す配合割合（単位：部）の主剤成分
を撹拌機で十分撹拌混合し、次いでサンドミルで
練合した後１日間密閉下に放置した。この主剤成分を70℃に加温したものと、第１表
に示すポリイソシアネートとをサンドブラスト鋼
板に乾燥膜厚約１mmとなるように２液ガンにてス
プレー塗装し、常温（20℃）で乾燥させた。得られた塗膜につき、塗膜外観、密着性、引張
強度、可撓性、硬度、耐水性、耐アルカリ性、耐
酸性及び耐塩水性の各種試験を行なつた。その結
果を第１表の下段に記載した。注１）実施例１、３、６、７、10、11、12及び
比較例２グリセリンのプロピレンオキサイド付加物
（数平均分子量400、水酸基価395）実施例２、５及び比較例３、４、５グリセリンのプロピレンオキサイド付加物
（数平均分子量700、水酸基価225）実施例８ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイ
ド付加物（数平均分子量580、水酸基価390）実施例９トリメチロールエタンのプロピレンオキサイ
ド付加物（数平均分子量435、水酸基価389）注２）実施例１、６、７４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエ
ニルメタン実施例２、５、10及び比較例３、４４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエ
ニルメタンと４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ンの（20：３）の混合物実施例３ジエチル―２，4′―ジアミノトルエン実施例４ジエチル―２，４―ジアミノトルエンとトル
イレンジアミンの（６：１）の混合物実施例８、９及び比較例５４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエ
ニルメタンと４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ンの（４：１）の混合物実施例 11 ４，4′―ジアミノ―３，５，3′，5′―テトラ
クロロジフエニルメタン実施例 12 ４，4′―ジアミノ―３，3′―ジエチルジフエ
ニルメタン注３）実施例１〜９、11、12及び比較例１、
２、４、５ゼオライト粉末実施例 10 焼石こう粉末注４）実施例５、６及び比較例３精製タール（吉田精油社製商品名「タークロ
ン180」）注５）実施例１、３、７、９、11、12及び比較
例２ルチル型酸化チタンとシリカ粉末の（１：
９）の混合物実施例２、４、８、10及び比較例１、４、５ルチル型酸化チタンとバライト粉末の（１：
９）の混合物実施例５及び比較例３タルクとバライト粉末の（１：１）の混合物実施例６タルクとバライト粉末と金雲母の（５：５：
２）の混合物注６）実施例１〜７、９〜12及び比較例１〜５ジブチルチンジラウレート実施例８トリエチレンジアミン注７）実施例１、３、６、７、９、11、12及び
比較例２、５変性ジフエニルメタンポリイソシアネート
（日本ウレタン社製商品名「コロネート2061」）実施例２、４、５、８、10及び比較例１、３、
４ポリフエニルメタンポリイソシアネート（三菱化成工業社製商品名「PAPI135」）注８）塗膜表面に粘着性がなく、指で強く押し
ても跡が残らなくなるまでの時間を測定した。注９）ナイフを鋼板と塗膜間に差し込み、界面
から剥離するかどうかを調べた。注10）引張試験機（島津製作所社製商品名「オ
ートグラフ1M―100」）にて１mm厚の塗膜を１
mm／minの速度で引張り、塗膜が切れた時の張
力（Kg／cm²）（20℃）注11） 90゜折り曲げた時、塗膜にクラツク、剥
離等の異常を調べた。注12）水道水に３ケ月間浸漬し、塗膜状態を調
べた。注13）５％水酸化ナトリウム水溶液に３ケ月間
浸漬し、塗膜状態を調べた。注14）５％硫酸水溶液に３ケ月間浸漬し、塗膜
状態を調べた。注15）５％食塩水（35℃）にて1000時間塩水噴
霧試験し、塗膜状態を調べた。

【表】

【表】第１表より明らかの如く本発明のウレタン樹脂
塗料は硬化時間が短く、かつ得られた塗膜は優れ
た塗膜性を有していた。一方ポリエーテルポリオール及び芳香族ジアミ
ンを含まない塗料を使用した比較例１は、塗膜が
いつまでも粘着性をもつており塗膜性能も不良で
あつた。また芳香族ジアミンを含まない塗料を使用した
比較例２は塗膜の引張強度が劣つていた。また平滑性助剤を含まない塗料を使用した比較
例３は塗膜に発泡が全面に発生していた。また芳香族ジアミンを本発明の特定範囲より過
剰に加えた塗料を使用した比較例４は塗料のゲル
化がすぐに生じ、塗装不可能であつた。またひまし油を含まない塗料を使用した比較例
５は塗膜が非常に脆く、平滑性不良であつた。＜発明の効果＞本発明のウレタン樹脂塗料組成物はスプレー塗
装可能であり、１回塗りで0.3〜３mm程度の厚塗
りが出来、かつハンドリング可能となるまでの乾
燥時間も数十分〜数時間である。すなわち、従来
公知のこの種の塗料に比較して大巾に時間の短縮
可能である。加えて得られる塗膜は耐久性、耐食性に優れ、
かつ平滑で緻密な塗膜が得られるという特徴を有
している。さらに被塗物も鋳鉄管、タンク等の鋼構造物だ
けでなく、コンクリート、モルタル、スレート、
木材等の被塗物にも適用可能である特長を有して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(i) ひまし油…15〜90重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイドと
の反応生成物である、水酸基価100〜600、数
平均分子量1100以下のポリオール…０〜80重
量％、 (iii) 芳香族ジアミン…0.1〜20重量％及び (iv) 平滑性助剤…１〜20重量％とからなる主剤成分と (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
を、硬化剤成分のイソシアネート基対主剤成分
の水酸基の当量比（NCO／OH）が、（0.6〜
2.0／1.0）になるように配合してなることを特
徴とするウレタン樹脂塗料組成物。２前記主剤成分(A)が (i) ひまし油…20〜75重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオオキサイドと
の反応生成物である、水酸基価100〜600、数平
均分子量1100以下のポリオール…20〜70重量％ (iii) 芳香族ジアミン…0.5〜10重量％及び (iv) 平滑性助剤…３〜16重量％とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のウレタン樹脂塗料組成物。３前記ポリオール(ii)が、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールまたはこれら二種以上の混合物で
ある多価アルコールとプロピレンオキサイドとの
反応生成物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項もしくは第２項記載のウレタン樹脂塗料
組成物。４前記平滑性助剤(iv)がゼオライト粉末であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第
２項記載のウレタン樹脂塗料組成物。５ (A)(a)(i) ひまし油…15〜90重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイド
との反応生成物である、水酸基価100〜
600、数平均分子量1100以下のポリオール
…０〜80重量％、 (iii) 芳香族ジアミン…0.1〜20重量％及び (iv) 平滑性助剤…１〜20重量％からなる混合物 100重量部と (b) 液状歴青物質 10〜100重量部とからなる主剤成分と (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
を、硬化剤成分のイソシアネート基対主剤成分
の水酸基の当量比（NCO／OH）が、（0.6〜
2.0／1.0）になるように配合してなることを特
徴とするウレタン樹脂塗料組成物。６前記混合物(a)が (i) ひまし油…20〜75重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオオキサイドと
の反応生成物である、水酸基価100〜600、数平
均分子量1100以下のポリオール…20〜70重量％ (iii) 芳香族ジアミン…0.5〜10重量％及び (iv) 平滑性助剤…３〜16重量％とからなることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載のウレタン樹脂塗料組成物。７前記ポリオール(ii)がグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールまたはこれら二種以上の混合物であ
る多価アルコールとプロピレンオキサイドとの反
応生成物であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項もしくは第６項記載のウレタン樹脂塗料組
成物。８前記平滑性助剤(iv)がゼオライト粉末であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項もしくは第
６項記載のウレタン樹脂塗料組成物。