CN111040425A - 一种极性可调tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极性可调TPU薄膜及其制备方法，所述极性可调TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、纳米二氧化硅粒子以及催化剂。所述TPU薄膜的极性对温度敏感，可实现TPU薄膜的极性调节。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPU薄膜，尤其涉及一种极性可调TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
CN 108048006 A公开了一种适用于粘接TPU的溶剂型丙烯酸酯压敏胶，该溶剂型丙烯酸酯压敏胶由包括如下原料制得：硬单体9～18重量份、软单体31～37重量份、极性单体0.8～6重量份、聚醚反应型乳化剂0.6～4.5重量份、引发剂0.08～0.3重量份、固化剂用量为溶剂型丙烯酸酯压敏胶总重量的1～5％。本发明的溶剂型丙烯酸酯压敏胶对TPU薄膜具有较强的附着力，高持粘(200h无移位在25℃条件下)高剥离力(＞10N/25mm)，解决了现有丙烯酸酯压敏胶对TPU材料附着力差粘接不牢的问题，且剥离后无残胶，能广泛应用在手机用胶带、汽车保护膜、车身贴等领域。该技术方案通过添加极性单体增加对压胶的附着力，不能通过调整TPU薄膜极性的方法调控对压敏胶的结合力。
现有技术中，TPU薄膜的极性多为固定极性，只能通过改变组份原料的方式进行改变，已成型的TPU薄膜的极性不可调控。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种极性可调TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜的极性对温度敏感，可实现TPU薄膜的极性调节。
本发明目的之一在于提供一种极性可调TPU薄膜，所述极性可调TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、纳米二氧化硅粒子以及催化剂。
作为本申请优选的技术方案，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
其中，所述六亚甲基二异氰酸酯的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，所述聚醚多元醇的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，所述扩链剂的重量份可以是21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份或29份等，所述纳米二氧化硅粒子的重量份可以是10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份或14.5份等，催化剂的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请优选的技术方案，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
作为本申请优选的技术方案，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
作为本申请优选的技术方案，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为50～70nm，如52nm、55nm、58nm、60nm、62nm、65nm或68nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，选用具有长碳链的主体分子六亚甲基二异氰酸酯，以及具有较长碳链的扩链剂，并增加了扩链剂的添加量，研究中发现，在添加纳米二氧化硅粒子时，TPU薄膜的极性会受温度影响，其原因可能是长碳链在温度较低时会发生卷曲，而加入的纳米二氧化硅粒子为长碳链的卷曲提供了指点从而增加了碳链的卷曲程度，减少了材料中极性基团的间距使得TPU薄膜中极性更为几种，从而温度低时TPU中的极性增加。当温度升高时，长碳链会发生卷曲程度会降低，从而TPU中的极性降低，纳米二氧化硅粒子放大了长碳链的卷曲与展开程度，使得极性更对温度敏感。
作为本发明优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000～3000。
优选地，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的组合或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于40～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于50～60℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的纳米二氧化硅粒子，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃等；步骤(2)所述反应温度可以是51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa，如-0.4kPa、-0.38kPa、-0.35kPa、-0.32kPa、-0.30kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.22kPa或-0.20kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为140～150℃，如141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃或149℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为150～160℃，如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃或159℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为160～170℃，如161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃或169℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为150～160℃，如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃或159℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本申请提供一种极性可调TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜的极性对温度敏感，可实现TPU薄膜的极性调节，同时具备优异的拉伸强度以及断裂伸长率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将50份聚醚多元醇PPG-2000和50份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.4kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入20份1,4-丁二醇和1份辛酸亚锡，于50℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份纳米二氧化硅粒子(平均粒径50nm)，在500r/min的速率下搅拌1h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头段温度为150℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将70份聚醚多元醇PPG-3000和70份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下搅拌，于50℃抽真空至-0.2kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入30份1,4-丁二醇和5份二辛酸二丁锡，于60℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入15份纳米二氧化硅粒子(平均粒径70nm)，在1000r/min的速率下搅拌2h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为160℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将55份聚醚多元醇PPG-3000和55份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于45℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入22份1,4-丁二醇和2份二辛酸二丁锡，于55℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入12份纳米二氧化硅粒子(平均粒径60nm)，在800r/min的速率下搅拌1.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为160℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供一种极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将65份聚醚多元醇PPG-3000和65份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于45℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入28份1,4-丁二醇和3份二辛酸二丁锡，于55℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入14份纳米二氧化硅粒子(平均粒径60nm)，在800r/min的速率下搅拌1.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为160℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
实施例5
本实施例提供一种极性可调TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将60份聚醚多元醇PPG-3000和60份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于45℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入25份1,4-丁二醇和2.5份二辛酸二丁锡，于55℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入13份纳米二氧化硅粒子(平均粒径60nm)，在800r/min的速率下搅拌1.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为160℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
对比例1
本对比例除了不添加纳米二氧化硅粒子外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例除了纳米二氧化硅粒子的平均粒径为100nm外，其他条件均与实施例5相同。
对比例3
本对比例除了纳米二氧化硅粒子的平均粒径为20nm外，其他条件均与实施例5相同。
对比例4
本对比例除了扩链剂的添加量为10份外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1-4的极性进行测定，由于TPU薄膜内部极性难以测定，因此使用接触角测试仪，采用测定接触角的方法对其表面极性进行测试，接触角测试仪为Defnuo ZR-SDJ-QH6。具体测试方法为，将TPU薄膜至于控温合金盘上，由于TPU薄膜的厚度较薄，传热速度较快，因此控温盘调至所需温度静置5min后，即认定TPU薄膜已到达所需温度，然后将TPU薄膜连同控温盘一起至于接触角测试仪的样品盘上进行测定，其结果如表1所示。
表1
| 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | |
| 实施例1 | 31.2° | 32.7° | 35.9° | 38.1° | 41.5° |
| 实施例2 | 28.6° | 30.6° | 33.1° | 35.9° | 38.2° |
| 实施例3 | 30.8° | 31.5° | 34.8° | 37.9° | 39.8° |
| 实施例4 | 29.2° | 30.8° | 33.5° | 36.8° | 40.9° |
| 实施例5 | 30.3° | 31.2° | 33.9° | 37.1° | 39.3° |
| 对比例1 | 33.3° | 33.5° | 33.6° | 33.6° | 33.6° |
| 对比例2 | 35.1° | 35.2° | 35.2° | 35.2° | 35.2° |
| 对比例3 | 35.7° | 35.8° | 35.9° | 35.9° | 35.9° |
| 对比例4 | 31.0° | 31.6° | 32.1° | 32.4° | 32.7° |
从表1的测试结果可以看出，随着温度增加，实施例1-5的接触角逐渐增加，表面TPU薄膜与水的相容性逐渐降低，极性逐渐减小。可见，实施例1-5提供的TPU薄膜的极性对温度敏感。而对比例1没有添加纳米二氧化硅粒子，测试结果也可以看出，接触角随温度变化极小，TPU薄膜的极性对温度不敏感。对比例2和3使用了平均粒径较大或较小的纳米二氧化硅粒子，同样导致了接触角随温度变化极小，TPU薄膜的极性对温度不敏感。对比例4中扩链剂添加量减少，接触角随温度变化小，TPU薄膜的极性对温度敏感性低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种极性可调TPU薄膜，其特征在于，所述极性可调TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、纳米二氧化硅粒子以及催化剂。
2.根据权利要求1所述的极性可调TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
3.根据权利要求1或2所述的极性可调TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
4.根据权利要求1-3任一项所述的极性可调TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述极性可调TPU薄膜的原料包括：
5.根据权利要求1-4任一项所述的极性可调TPU薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为50～70nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的极性可调TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000～3000；
优选地，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的极性可调TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于40～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于50～60℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的纳米二氧化硅粒子，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到极性可调TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min；
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为140～150℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为150～160℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为160～170℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为150～160℃。
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