JPH0136867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はウレタン樹脂塗料組成物、特に厚塗り
塗装可能な無溶剤型ウレタン樹脂塗料組成物に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 高耐久性、高耐食性等が要求される鋼構造物、
例えば鋳鉄管、タンク、橋梁、海洋構造物等の被
塗物には、従来厚膜型エポキシ樹脂塗料、タール
エポキシ樹脂塗料あるいはタールウレタン樹脂塗
料等が主に使用されていた。 しかしながら、これらの塗料は乾燥が遅く、常
温では、ハンドリング可能となるまでに通常１〜
数日かかり、特に冬場の低温時にはさらに長い日
数を要するという欠点があつた。 ところで前記において、被塗物を一応加熱乾燥
すれば、乾燥時間を大巾に短縮することが出来
る。しかし、被塗物が大型の場合には付随設備の
観点から、その実施が必ずしも容易でないという
難点があつた。 そこで、乾燥性のよい、ポリエーテルポリオー
ルあるいはポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートからなるウレタン樹脂が、近年注目され
つつあるが、前記のような従来公知の塗料と同等
程度の耐久性、耐食性を有し、しかもスプレー塗
装が可能な無溶剤型ウレタン樹脂塗料は、未だ知
られていない。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者等は前記の如き現状に鑑み、耐久性、
耐食性等が優れ、さらに塗膜の伸び、鮮映性があ
りしかも乾燥時間の短かい、スプレー塗装が可能
な、無溶剤型ウレタン樹脂塗料につき鋭意検討の
結果、本発明に到達した。 ＜問題点を解決しようとするための手段＞ 本発明は、 (1) (A) (i) ひまし油 ……15〜90重量％ 好ましくは 20〜80重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイド
との反応生成物であり、水酸基価が100〜
600、数平均分子量が1100以下であるポリ
オール ……０〜80重量％ 好ましくは、 10〜70重量％、 (iii) 芳香族ジアミン ……0.1〜20重量％ 好ましくは、 0.3〜15重量％ (iv) キシレン樹脂 ……３〜40重量％、 好ましくは、 ５〜30重量％、 及び (v) 平滑性助剤 ……１〜20重量％、 好ましくは、 ３〜16重量％、 とからなる主剤成分と、 (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
を、該硬化剤成分(B)中のイソシシネート基対
主剤成分中の水酸基の当量比（NCO／OH）
が、（0.6〜2.0／1.0）になるように配合して
なることを特徴とするウレタン樹脂塗料組成
物、ならびに別異の態様として (2) (A) (a) (i) ひまし油……15〜90重量％ 好ましくは 20〜80重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの反応生成物であり、水酸基価100
〜600、数平均分子量1100以下であるポ
リオール ……０〜80重量％、 好ましくは 10〜70重量％ (iii) 芳香族ジアミン ……0.1〜20重量％、 好ましくは 0.3〜15重量％ (vi) キシレン樹脂 ……３〜40重量％、 好ましくは ５〜30重量％ 及び (v) 平滑性助剤 ……１〜20重量％ 好ましくは ３〜16重量％ からなる混合物 100重量部と (b) 液状歴青物質 10〜100重量部 とからなる種剤成分と (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、
とを、該硬化剤成分(B)中のイソシアネート基
対該主剤成分中の水酸基の当量比（NCO／
OH）が、（0.6〜2.0／1.0）になるように配合
してなることを特徴とするウレタン樹脂塗料
組成物に関する。 ＜具体的説明＞ 本発明に於て使用するひまし油はトウゴマの種
子から圧搾法によつて得られる不乾性油であつ
て、リシノール酸のグリセライドを主成分とする
ものである。 通常、１分子中に平均約2.5個の水酸基を有し、
粘度約６〜９ストークスポイズ（20℃において）
のものが好適に使用可能である。 なお、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性
したひまし油も、本発明において使用可能であ
り、当然本発明に含まれるものとする。 前記組成に於て、ひまし油が前記組成範囲より
少ないと塗料の流動性が低くなり、塗装作業性、
顔料との混和性等が悪くなり、また得られる塗膜
は可撓性が悪いという欠点が現れる。一方、ひま
し油が前記組成範囲より多過ぎると、硬化速度が
遅くなり、加えて得られる塗膜は粘着性が残る。
それ故、いずれの場合も好ましくない。 また、本発明に於て、主剤成分中のポリオール
成分がひまし油単独であると、得られた塗膜に粘
着性が残りやすくなる。そこで、ポリオール成分
として、さらに多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの反応生成物であるポリオール（以下こ
れを必要によりポリエーテルポリオールと略称す
る）を併用するのが望ましい。 その使用量は10重量％以上配合するのが好適で
ある。なお前記組成範囲より多過ぎると塗料の流
動性が少なくなり、得られる塗膜の平滑性が悪く
なるので好ましくない。 本発明に於て使用する「ポリエーテルポリオー
ル」は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のジオール；グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等のトリオー
ル；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテ
トラオール；ソルビトール、ジペンタエリスリト
ール等のヘキサオール；蔗糖等のオクタオールな
どの多価アルコールと、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
とを、モル比約１／２〜１／30の割合で、付加反
応させたもので、その水酸基価は約100〜600、数
平均分子量は約1100以下のものである。 なお、水酸基価が100未満であつたり、あるい
は数平均分子量が1100を越えたりすると、最終的
に得られる塗膜は柔かすぎ、粘着性が残る傾向が
ある。一方、前記水酸基価が600を越えると得ら
れる塗膜はもろくなる。それ故前記特定範囲のも
のの使用が特に好ましい。 就中、本発明においては、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールまたはこれら二種以上の混合物
である、多価アルコールとプロピレンオキサイド
との付加物が、塗装作業性がよく、また得られる
塗膜の機械的強度が優れているのでそれらの使用
が最も好ましい。 本発明に於ては主剤成分として芳香族ジアミン
を配合する。該芳香族ジアミンは厚塗り塗装に適
した塗料粘性を付与し、また乾燥時間を短縮し、
さらに架橋密度の増加による塗膜の機械的強度、
耐化学薬品性の向上等に寄与する。 芳香族ジアミンとしては、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノ―３，3′―ジ
クロロジフエニルメタン、４，4′ジアミノ―３，
3′―ジエチルジフエニルメタン、４，4′―ジアミ
ノ―３，3′―ジプロピルジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノ―３，５，3′，5′―テトラクロロジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノ―３，５，
3′，5′―テトラエチルジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノ―３，５，3′，5′―テトラプロピル
ジフエニルメタン、２，４―ジアミノトルエン、
２，６―ジアミノトルエン、３，４―ジアミノト
ルエン、２，４―ジアミノ―３，５―ジエチルト
ルエン、２，６―ジアミノ―３，５―ジエチルト
ルエン等が代表的なものとして挙げられる。 本発明に於ては、その使用量が前記組成範囲よ
り少ないと添加効果が認められない。一方、逆に
多過ぎるとポツトライフが短くなり過ぎ、得られ
る塗膜の平滑性や耐化学薬品性が悪くなる。それ
故、いずれの場合も好ましくない。 本発明に於てはまた主剤成分としてキシレン樹
脂(iv)を配合する。該キシレン樹脂は本発明のウレ
タン樹脂塗料組成物の各成分間の相溶性を向上さ
せ、その結果得られる塗膜を鮮映性あるものにす
ると同時に塗膜性能を向上する。さらに塗膜に適
度の伸びを付与するという効果を併せ発揮する。
本発明において使用するキシレン樹脂はキシレン
とホルムアルデヒドとから、公知の方法で得られ
る淡色透明で粘稠な樹脂である。該キシレン樹脂
は数平均分子量が約200〜3000、特に好ましくは
約300〜1500のものである。前記範囲より低いと、
塗膜に粘着性が残つたり、耐水性、耐薬品性が低
下したりする傾向がある。また逆に、高過ぎると
ポリイソシアネートとの相溶性が悪くなり、さら
に塗料粘度を高め、塗装作業性が悪くなる傾向が
ある。またキシレン樹脂のメチロール基含有量は
0.3〜５重量％、特に好ましくは0.5〜３重量％が
適当である。前記範囲に於て、それより多いと塗
膜の可撓性が低下し、塗料粘度が高くなる傾向に
ある。なお、本発明に於て使用するキシレン樹脂
としては、活性水素含有物質、例えばフエノール
類、アルコール類、有機カルボン酸類、酸アミド
類、アミン類、エポキシ類、植物油類、不飽和脂
肪酸類等と反応させた変性キシレン樹脂も包含さ
れる。 またキシレン樹脂の使用量については、前記組
成範囲より少ないと塗料組成物の各成分間の相溶
性を向上させる効果が発揮されず、逆に多過ぎる
と塗膜に粘着性が残り、加えて耐久性も低下する
ため、いずれの場合も好ましくない。なお、キシ
レン樹脂は硬化剤成分中に配合することも可能で
あるが、キシレン樹脂の水酸基、カルボキシル基
等の官能基とポリイソシアネートのイソシアネー
ト基との間で反応が起り、硬化剤の粘度が上昇
し、その結果塗装作業性の低下等の原因となるた
め主剤成分中に配合するのが望ましい。 本発明に於ては主剤成分としてさらに、平滑性
助剤を配合する。該平滑性助剤は、水分を吸着し
たり、水と反応するという機能を有するものであ
る。 具体的には、ゼオライト、焼セツコウ、消石
灰、生石灰等を挙げることができる。それ等の粒
径は、約500μ以下、特に約100μ以下の粉未であ
ることが好ましい。 また平滑性助剤の使用量については、前記組成
範囲より少ないとその添加効果が認められず、一
方逆に多過ぎると塗膜の耐水性、耐化学薬品性等
が低下する。それ故、いずれの場合も好ましくな
い。 ウレタン樹脂は、周知の通りイソシアネート基
と水酸基との反応により得られる。その際どんな
状態であるにしろ、水分（例えば塗料原料中、被
塗物表面、大気中の水分）が存在していると、そ
の水分とポリイソシアネートとが反応し、炭酸ガ
スを発生し、そのため塗膜にピンホール等が生
じ、結果として平滑で均一な塗膜が得られにく
い。 本発明に於ては、それ故水分を吸着したり、水
と反応したりするような作用を有する平滑性助剤
を組成物中に配合し、ポリイソシアネートと反応
する水分を除去することでもつて、前記各種問題
点を解消又は改善しているのである。尚、特にゼ
オライトは、水分の吸着速度が速いため本発明に
おいて好適である。 先に示した本発明の別異の態様においては、主
剤成分に更に「液状歴青物質」を用いる。 該液状歴青物質は、耐食性、耐水性をさらに改
良し、また組成物の厚膜塗装に適した流動性を与
えるものである。 該液状歴青物質としては、通常タールエポキシ
樹脂塗料に使用される液状歴青物質が全て使用可
能であり、かつ市場より容易に入手可能である。
例えば石油系、石炭系、アスフアルト系のタール
成分あるいはこれら各種誘導体があり、具体的に
はタークロンNo.230、同No.180、同No.180―Ｌ（吉田
精油所製商品名）などの石炭系タール化合物、タ
ールピツチ、コールタール、ストレートアスフア
ルト、ブローンアスフアルトあるいはこれらとプ
ロセスオイルとの混合物等を挙げることが出来
る。 本発明に於て、これら液状歴青物質は、前記ひ
まし油、ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミ
ン、キシレン樹脂及び平滑性助剤からなる混合物
100重量部に対し、100重量部以下、好ましくは約
10〜80重量部の割合で配合する。 なお、液状歴青物質が前記範囲より過剰になる
と、得られる塗膜の架橋密度が低下し、耐溶剤
性、機械的強度が悪くなるので好ましくない。 本発明に於ては、また硬化剤成分(B)として、ポ
リイソシアネートを使用する。 該ポリイソシアネートとしては、トルイレンジ
イソシアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ポリフエニルメタンポリ
イソシアネート（クルードMDI）、変性ジフエニ
ルメタンポリイソシアネート（変性MDI）、キシ
リレンジイソシアネート（XDI）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HMDI）あるいはこれら
ポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリ
イソシアネートとポリオールの反応生物等が代表
的なものとして挙げられる。 該ポリイソシアネートは、前記主剤成分(A)と使
用（塗装）直前に混合して塗料化する。その配合
の割合は、硬化剤成分中のイソシアネート基対主
剤成分中の水酸基の当量比（NCO／OH）が
（0.6〜2.0／1.0）、特に好ましくは（0.9〜1.6／
1.0）となる範囲で使用する。この範囲をはずれ
ると、本来のウレタン樹脂の性能が発揮されない
ので好ましくない。 本発明に於ては、さらに必要に応じ主剤成分に
対し黄鉛、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、フタロシ
アニンブルー、カーボンブラツク、酸化チタン等
の有機あるいは無機系の着色顔料；シリカ、バラ
イト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ
等の体質顔料；鉛丹、鉛酸カルシウム、クロム酸
亜鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン酸亜鉛、縮
合リン酸亜鉛、防錆顔料等の各種顔料を配合する
ことも可能である。 特に本発明においては厚塗り塗膜を得るため、
この種の顔料を前記主剤成分(A)100重量部に対し、
50〜200重量部の割合で配合するのが適当である。 本発明では、さらに必要に応じ主剤成分にガラ
ス繊維、アスベスト、ナイロン、炭素繊維等の繊
維性物質、各種可塑性、各種合成樹脂等の改質剤
あるいは第３級アミン、有機錫化合物等の触媒、
紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合
することも可能である。 本発明のウレタン樹脂塗料組成物の塗装方法と
しては、例えば使用直前に主剤成分と硬化剤成分
を混合し、スプレー塗装する。特に好ましくは、
主剤成分のみを50〜80℃に加温せしめ、スプレー
ガン中で硬化税成分と混合する、いわゆる２液ガ
ンでスプレー塗装する方法が好適である。また被
塗物については鋳鉄管、タンク等の鋼構造物だけ
けでなく、コンクリート、モルタル、スレート、
木材等の被塗物にも使用できる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 なお、実施例中「部」、は重量基準である。 実施例１〜８及び比較例１〜５ 第１表に示す配合割合（単位：部）の主剤成分
と顔料とを撹拌機で十分撹拌混合し、次いでサン
ドミルで練合した後、その他成分を添加し１日間
密閉下に放置した。 この主剤成分を70℃に加温したものと、第１表
に示すポリイソシアネートとをサンドブラスト鋼
板に乾燥膜厚約１mmとなるように２液ガンにてス
プレー塗装し、常温（20℃）で乾燥させた。 得られた塗膜につき、硬化時間、塗膜外観、塗
膜鮮映性、密着性、硬度、耐水性、性アルカリ
性、耐酸性、耐塩水性及び伸長率の各種試験を行
なつた。 その結果を第１表の下段に記載した。 注１ 実施例１，２，５，６及び比較例１，２，
５ グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数
平均分子量400、水酸基価395） 実施例７及び比較例４ グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数
平均分子量700、水酸基価225） 実施例 ８ ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド
付加物（数平均分子量580、水酸基価390） 実施例４及び比較例３ トリメチロールエタンのプロピレンオキサイド
付加物（数平均分子量435、水酸基価389） 注２ 実施例１，５，８及び比較例３ ４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエニ
ルメタン 実施例２，６，７及び比較例１，５ ４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエニ
ルメタンと４，4′―ジアミノジフエニルメタンの
（20：６）の混合物 実施例 ３ ジエチル―２，４―ジアミノトルエンと４，
4′―ジアミノ―３，3′―ジクロロジフエニルメタ
ンの（５：１）の混合物 実施例４及び比較例４ ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン 注３ 実施例１〜６，８及び比較例３〜５ 「ニカノールLLL」（三菱瓦斯化学社製商品
名：数平均分子量約340） 実施例 ７ 「ニカノールＬ」（三菱瓦斯化学社製商品名：
数平均分子量約400） 注４ 実施例１〜５，７，８及び比較例１〜４ ゼオライト粉末 実施例 ６ 焼石こう粉末 注５ 実施例４，５及び比較例５ 精製タール（吉田精油社製商品名：「タークロ
ン180」） 注６ 実施例１，３，６及び比較例１〜４ ルチル型酸化チタンとシリカ粉末の（１：９）
の混合物 実施例 ２，７，８ ルチル型酸化チタンとバライト粉末の（１：
９）の混合物 実施例４，５及び比較例５ タルクとバライト粉末の（１：１）の混合物 注７ 実施例１〜５，７，８及び比較例１〜５ ジブチルチンジラウレート 実施例 ６ トリエチレンジアミンとジブチルフタレートの
（１：６）の混合物 注８ 実施例１〜４，６〜８及び比較例１〜５ ポリフエニルメタンポリイソシアネート（三菱
化成工業社製商品名「PAPI135」） 実施例 ５ ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（日
本ポリウレタン社製商品名「コロネートEH」） 注 ９ 塗膜表面を指で強く押しても跡が残らなくなる
までの時間を測定した。 注 10 ナイフを鋼板と塗膜間に差し込み、界面から剥
離するかどうかを調べた。 注 11 水道水に３ケ月間浸漬し、塗膜状態を調べた。 注 12 ５％水酸化ナトリウム水溶液に３ケ月間浸漬
し、塗膜状態を調べた。 注 13 ５％硫酸水溶液に３ケ月間浸漬し、塗膜状態を
調べた。 注 14 ５％食塩水（35℃）にて1000時間塩水噴霧試験
し、塗膜状態を調べた。 注 15 引張試験機（島津製作所社製商品名「オートグ
ラフ1M―100」）にて塗膜を10mm／min（20℃）速
度で引張り、塗膜が切れた時の塗膜の長さを測
定。 伸長率＝（切断時の塗膜の長さ）−（元の
塗膜の長さ）／（元の塗膜の長さ）×100

【表】 本発明のウレタン樹脂塗料は硬化時間が短か
く、かつ得られた塗膜は優れた塗膜性能を有して
いる。（第１表参照） 一方、キシレン樹脂を含まない塗料を使用した
場合、塗膜鮮映性がなく塗膜伸長率も小さいもの
であつた。（比較例１） またキシレン樹脂、芳香族ジアミンを含まない
塗料を使用した場合、乾燥が遅くさらに塗膜鮮映
性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性が
不良であつた。（比較例２） 逆にキシレン樹脂が過剰の塗料を使用した場
合、乾燥が遅く、さらに硬度もなく、耐水性、耐
アルカリ性、耐酸性、耐塩水性も不良であつた。
（比較例３） またひまし油を含まない塗料を使用した場合、
塗膜の平滑性が不良であつた。（比較例４） また平滑性助剤を含まない塗料を使用した場
合、塗膜に発泡が多く残つた。（比較例５） かくして本発明の特定配合組成物は、きわめて
優れたものであることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (i) ひまし油 ……15〜90重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイドと
   の反応生成物である、水酸基価100〜600、数
   平均分子量1100以下のポリオール
   ……０〜80重量％、 (iii) 芳香族ジアミン ……0.1〜20重量％ (iv) キシレン樹脂 ……３〜40重量％、 及び (v) 平滑性助剤 ……１〜20重量％ とからなる主剤成分と、 (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
   を、硬化剤成分のイソシシネート基対主剤成分
   の水酸基の当量比（NCO／OH）が、（0.6〜
   2.0／1.0）になるように配合してなる、 ことを特徴とするウレタン樹脂塗料組成物。 ２ 主剤成分(A)が、 (i) ひまし油 ……20〜80重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイドと
   の反応生成物である、水酸基価100〜600、数
   平均分子量1100以下のポリオール
   ……10〜70重量％ (iii) 芳香族ジアミン ……0.3〜15重量％ (iv) キシレン樹脂 ……５〜30重量％ 及び (v) 平滑性助剤 ……３〜16重量％ とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 ３ ポリオール(ii)が、グリセリン、トリメチロー
   ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
   スリトールまたはこれら二種以上の混合物である
   多価アルコールとプロピレンオキサイドとの反応
   生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 ４ キシレン樹脂(iv)は、数平均分子量が200〜
   3000であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 ５ 平滑性助剤(v)が、ゼオライト粉末であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のウレタ
   ン樹脂塗料組成物。 ６ (A) (a) (i) ひまし油 ……15〜90重量％、 (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイド
   との反応生成物である、水酸基価100〜
   600、数平均分子量1100以下のポリオール
   ……０〜80重量％ (iii) 芳香族ジアミン ……0.1〜20重量％ (iv) キシレン樹脂 ……３〜40重量％ 及び (v) 平滑性助剤 ……１〜20重量％ からなる混合物 100重量部と (b) 液状歴青物質 10〜100重量部 とからなる主剤成分と (B) ポリイソシアネートからなる硬化剤成分と
   を、硬化剤成分のイソシアネート基対主剤成分
   の水酸基の当量比（NCO／OH）が、（0.6〜
   2.0／1.0）になるように配合してなることを特
   徴とするウレタン樹脂塗料組成物。 ７ 混合物(a)が、 (i) ひまし油 ……20〜80重量％ (ii) 多価アルコールとアルキレンオキサイドとの
   反応生成物である、水酸基価100〜600、数平均
   分子量1100以下のポリオール ……10〜70重量％ (iii) 芳香族ジアミン ……0.3〜15重量％ (iv) キシレン樹脂 ……５〜30重量％ 及び (v) 平滑性助剤 ……３〜16重量％ とからなることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 ８ ポリオール(ii)が、グリセリン、トリメチロー
   ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
   スリトールまたはこれら二種以上の混合物である
   多価アルコールとプロピレンオキサイドとの反応
   生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 ９ キシレン樹脂(iv)は、数平均分子量が200〜
   3000であることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載のウレタン樹脂塗料組成物。 １０ 平滑性助剤(v)がゼオライト粉末であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のウレタ
   ン樹脂塗料組成物。