JPS61278570A

JPS61278570A - 塗装組成物

Info

Publication number: JPS61278570A
Application number: JP12105085A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; 牧　宏久; Motoaki Matsuo; 松尾　牟晶
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、コンクリート又はモルタル構造物、スレート
、鋼材、木材等の防食、耐水、耐衝撃、電気絶縁等を目
的とした塗装組成物に関するものである。

近年、高速道路、橋ゲタ、海洋構造物、ビル等のコンク
リート構造物のひび割れ、損傷、剥離等が、ひどく社会
問題化している。

この原因は、コンクリート構造物にひび割れが発生し、
中の鉄筋が腐食し、その体積膨張によるものと考、えら
れる。

特に、この現象は、海岸に近い地域や、直接海水に接触
するコンクリート構造物に多く見られることから塩素イ
オンが、何らかの影響を与えているものと考えられる。

通常これらは、ｒ塩害Ｊと言われている。

さらに、アルカリ骨材反応、中性化等では、塩素イオン
の影響以外に、水分、炭酸ガス、酸素等の影響も大きい
と言われている。

一方、海上プラントフオーム、桟橋等の海上構造物、船
舶、橋梁、矢板、杭等の常に海水又は水中で使用されて
いる金属類等も腐食が大きい。

これに対し、従来から防食塗料としてコールタールエナ
メル、アスファルト、タールエポキシ塗料等が使用され
ていが、低温にける硬化性、耐衝撃性等に問題がある。

本発明者等は、叙上の問題点を解消するため鋭意研究を
重ねた結果、本発明を提供するに至ったものである。す
なわち、平均水酸基価が３０〜４５０　ｒｘｇＫＯＨ／　ｇのリ
シノール酸エステルポリオール（以下ポリオール（Ｂｌ
）と言う）９７〜３当量％、ポリオール（Ｂｌ）以外のポリオール（以下ポリオール
（Ｂ２）と言う）０〜５０当量％及びポリアミン３〜８
７当量％を混合して得られる平均水酸基価及びアミン価の和が３０
〜４５０　ｍｇＫＯＨ／　ｇの混合物と有機ポリイソシ
アネート化合物を、ＮＣＯ対活性水素比０．６０〜１．
５０で反応させたポリウレタン樹脂から成る塗装組成物
である。

本発明で使用するポリウレタン樹脂のポリオール成分と
しては、ポリオール（Ｂｒ）、ポリオール（Ｂ２）及び
ポリアミンを混合して得られる平均水酸基価及びアミン
価の和が３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／　ｇの混合物等が挙
げられる。

ポリオール（Ｂ１）としては、一般工業用ヒマシ油、精
製ヒマシ油又はヒマシ油類とポリオール（Ｂ２）とのエ
ステル交換反応によって得られる生成物、又はヒマシ油
の部分的脱水化物もしくは部分的アシル化物、又はリシ
ノール酸とポリオール（Ｂ２）の活性水素含有化合物も
しくはポリオール（Ｂ２）とのエステル化反応によって
得られるポリヒドロキシル化ポリエステル等のリシノー
ル酸エステルポリオール等が挙げられ、いずれも平均水
酸基価が３０〜４５０　ｍｇＫ。

Ｈ／ｇ好ましくは４５〜４５０１ｇＫＱＨ／ｇである。

ポリオール（Ｂ２）としては、活性水素含有化合物、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシル化
合物、エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、トリイソプロパツールアミン、エチレンジアミン、
アニリン、トリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、インフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等のアミ
ン類にアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を、付加して
得られるポリエーテルポリオール；ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、マレイン”　　酸
、二量化すルイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸等の芳香族ポリカルボン酸と前記低分子量ポリヒドロ
キシル化合物又はポリエーテルポリオールとの縮合によ
って得られるポリエステルポリオール；カプロラクトン等のラクトンボリエステル：ポリエーテ
ル又はポリエステルポリオール中でビニル七ツマ−例え
ばアクリルニトリル及び／又はスチレンを重合させて得
られる重合体ポリオール；ポリカーボネートジオール；ブタジェンポリオール；アクリルポリオール；エポキシ樹脂とアルカノールアミンとの反応によって得
られるエポキシポリオール等が挙げられる。

ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メチ
レンビス（オルンクロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、　ク
ロロアニリン−ホルマリン縮合物、フェニレンジアミン
、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、
アル′キル化芳香族ポリアミン、ポリブタジェン骨格ボ
リアミン、ポリブタジェン−アクリロニトリル共重合体
ポリアミン、ポリオールと過剰当量の有機ポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られる末端インシアネート
含有化合物に、さらにポリアミンを反応させたポリアミ
ン化合物又は前記末端インシアネート含有化合物を特開
昭５９−１０９５１３号等の方法に従って処理して得た
ポリアミン化合物等のウレタン化ポリアミン、アミン基
に対するオルト位の少なくとも一つがアルキル基で置換
されている芳香族ジアミン等が挙げられる。

アミノ基に対するオルト位の少なくとも一つがアルキル
基で置換されている芳香族ジアミンとしては、トルエン
ジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、
メチレンビスアニリン等のアルキル置換体等が挙げられ
る。

好ましくは、一方のアミ７基に対してオルト位に少なく
とも１個好ましくは２個のアルキル置換基を有し、かつ
他方のアミノ基に対してオルト位に２個のアルキル置換
基を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

上記アルキル置換基は、低級アルキル基例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等
が挙げられる。

かかるポリオール（Ｂｌ）、ポリオール（Ｂ２）及びポ
リアミンの混合物は、ポリオール（Ｂ１）が８７〜３当
量％、ポリオール（Ｂ２）が０〜５０当量％及びポリア
ミンが３〜９７当量％から成り、かつ平均水酸基価及び
アミン価の和。

が３０〜４５０　ｍｇＫＯ）１７　ｇであることが必要
である。

次に、ポリウレタン樹脂のインシアネート成分として使
用する有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、
液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネー）（ＭＤＩ
）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、　イ
ンフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加Ｍ
ＤＩ、水素添加ＭＤＩ、ＨＤＩのビュウレット化物、Ｈ
ＤＩのインシアヌレート化物、ＩＰＤＩのイソシアヌレ
ート化物等が挙げられる。

尚、前記有機ポリイソシアネート化合物は、ポリオール
（Ｂ１）及び／又はポリオール（Ｂ２）と、あらかじめ
反応させ末端ＮＣＯを有するウレタンプレポリマーとし
て用いても良い。

本発明にかかる塗装組成物は、ポリオール（Ｂｌ）Ｅ１
７〜３当量％、ポリオール（Ｂ２）０〜５０当量％及び
ポリアミン３〜８７当量％を混合した平均水酸基価及び
アミン価の和が３０〜４５０諺ｇＫＯＨ／ｇの混合物と
有機ポリイソシアネート化合物を、反応させたポリウレ
タン樹脂から構成されるものである。

かかる混合物において、平均水酸基価及びアミン価の和
が３０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満の場合、塩分透過性、水
分透過性が悪い、一方それが、　４５０　ｍｇＫＯＲ／
ｇを越えた場合、塗装皮膜が硬く、かつ脆くなり、クラ
ック追従性が悪い。

さらにポリオール成分である混合物とインシアネート成
分である有機ポリイソシアネート化合物を反応させる場
合、ＮＣＯ対活性水素比０．８０　Ｎ１．５０　　であ
る。

ＮＣＯ対活性水素比０．６０未満の場合、耐水性、水分
透過性が悪くなったり、コンクリート面、上塗り塗料へ
の密着性が悪い。

１．５０を越えた場合、発泡が起こったり、外観が悪く
、目的とする被膜が得られない。

本発明塗装組成物においては、必要に応じて溶剤、可塑
剤、無機充填剤、顔料、水分吸収剤、沈澱防止剤、色分
かれ防止剤、触媒等を併用しても良い、更にコンクリー
ト、セメントモルタル、鋼材、木材等との接着性をより
向上させるため、ウレタン又はエポキシ系のプライマー
を併用しても良い。

さらに、耐候性、美感、耐摩耗性等を向上させるために
、アクリルウレタン等のようなトップコートを上塗して
も良い。

叙上の如く構成される本発明の塗装組成物には、次のよ
うな特徴がある。

（１）本発明組成物によって塗装された塗装物は・塩素
イオン透過率、水分透過率、酸素透過率、炭酸ガス透過
率が低く、従って構造物中の鉄骨、鉄筋の腐食及びそれ
自体のアルカリ骨材反応、中性化等を防ぐ効果が極めて
優れている。

（２）コンクリート又はモルタル構造物にクラックが入
っても、クラック追従性が大きいため耐久性が向上する
。

（３）金属に対する防食性能が優れている。

これらの特徴は、ポリオールとポリイソシアネートとの
反応によるポリウレタン化合物とポリアミンとポリイソ
シアネートとの反応によって生成するポリ尿素化合物が
混在することによって、生ずるものと考えられる。

以下に本発明の実施例を示す。

なお、実施例中、ｒ部Ｊは重量部を、１％１は重量％を
、それぞれ示す。

製造例（１）ウレタン化ポリアミンを下記の方法に従って得た
。

ポリオキシプロピレングリコール（平均水酸基価５Ｂ、
０−ｇＫＯＨ／ｇ）　２００部、トリレンジイソシアネ
ート（２，４−，２，８−異性体比８０　：　２０）　
３５．７部を、８５℃、８０分反応させ、遊離インシア
ネート基含有量３．７２にのウレタンプレポリマー２３
５、７部を得た。ジオキサン１１７．８部を加え希釈し
たウレタンプレポリマー溶媒溶液３５３、５部を、９８
＄Ｈ２ＳＯａ　２．８部（遊離インシアネート基の０．
７５当量）重亜硫酸ソーダ１６．２部（遊離インシアネ
ート基の０．７５当量）、水３０．３部、ジオキサン２
３５．７部よりなる混合水溶液２８４．９部に５０℃下
６０分を要して徐々に添加した後、更に８８℃で３０分
反応させた０反応終了後、３０に℃冷却し、３５％過酸
化水素水１５部を添加し、そのまま　１２０分反応させ
た。

ついで、４０％水酸化カリウム水溶液２９．５部で中和
後、生成する中和塩を分離した。濾液を脱溶媒し、淡黄
色の流動性ある粘稠液体を得た。

この生成物のアミン価は、４７．０［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ｌであり、アミン転化率はウレタンプリポリマーの遊離
インシアネート基に対し９２．４にであった。

実施例１ポリプロピレングリコールのシリシノール酸エステル（
平均水酸基価５Ｂ、ｈｇＫＯＨ／ｇ）８５．１部とトリ
レンジイソシアネート１４．３部を１００℃で４時間　
ＮＣ０１ＯＨ比１．９５で反応させ遊離インシアネート
基含有量３．５０Ｘのウレタンプレポリマーを得た。こ
れをＡ液とした。

５０部ＭＯＣＡのポリプロピレングリコール溶液（平均
水酸基価及びアミン価の和は２３８　ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　１８．４部、Ｄ　ＯＰ　１０部、オクチル酸鉛２゜０
部、カーボン４部、タルク２５部、微粉珪砂１０部、消
泡剤１．０部の均一混合物をＢ液とした。

Ａ液トＢ液をＡ液／Ｂ液＝　１００／７０の配合割合（
重量比）で混合し、テフロンニートした鉄板上にバーコ
ーターで塗膜厚さ３５０ｐとなるようにフィルムを作成
した。

この時の平均水酸基価及びアミン価の和は８８．４　ｔ
ｎｇＫＯＨ７ｇテあり、ＮＣＯ／活性水素比は１゜０７
である。

次に温室で７日間養成した塗膜フィルムについて、クラ
ック追従性、水分透過性、塩素透過性を測定した。

次にショツトブラスト鉄板に上記と同様にしてポリウレ
タン樹脂を塗膜厚さ３００　ｐに塗装したものを耐食塩
水性の供試体とし、防食性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１の５０部ＭＯＣＡのポリプロピレングリコール
溶液（平均水酸基価及びアミン価の和は２３８　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）１８．４部及びＤ　ＯＰ　１０部の代りに５
０％メチレン−ビス−２，６ジイソプロピルアニリンの
ポリプロピレングリコール溶液（平均水酸基価及びアミ
ン価の和は２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．５部及びＤ　
ＯＰ　７．９部をそれぞれ用い、その他は、実施例１と
同様に行った。

この時の平均水酸基価及びアミン価の和は、８９．７　
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ／活性水素比は１．００
である。

結果を第１表に示す。

実施例３実施例１のＡ液及びＢ液の代りに、ヒマシ油（平均水酸
基価１８１　ｍｇ／ＫＯＨｇ）１３０部及び製造例のウ
レタン化ポリアミン（アミン価４７鳳ｇＫＯＨ／ｇ）１
０部、タルク　１００部、キシレン３０部の均一混合物
を　Ａ液とし、粗ＭＤＩ（Ｆ−ＮＧＯ３１，０％）３８
．１部をＢ液とし、その他は実施例１と同様にして二頭
式エアスプレーで塗装した。

この時の平均水酸基価及びアミン価の和は、１４９．８
　　ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＧＯ対活対水性水素比　
１．０である。

結果を第１表に示す。

比較例１及び２市販アクリル塗料及びタールエポキシ塗料を実施例１と
同様な塗膜厚（３００ｇ）で、それぞれ塗装した。

その結果を第１表に示す。

アクリル塗料は、クラック追従性、水分透過性及び耐食
塩水性が、タールエポキシ塗料はクラック追従性がそれ
ぞれ悪かった。

比較例３実施例１のＡ液及びＢ液の代りに、ジエチレングリコー
ルとアジピン酷の組合によって得られたポリエステルポ
リオール（平均水酸基価２５■ｇＫｏ）１部ｇ）　１０
０部、タルク　１００部、合成ゼオライト　２．５部、
ジブチルチンジラウレート０゜０５部、酢酸エチル５０
部及び顔料５．０の均一混合物をＡ液とし、粗ＭＤＩ（
ＮＧＯ当量１３６）を　Ｂ液とし、その他は実施例と同
様に行った。

この時のＮＣＯ対活性水素比０．ｏｏである。

結果を第１表に示す。

比較例４グリセリンのプロピレンオキシド付加物（平均水酸基価
２７０ｒａｇＫＯＨ／ｇ）　１００部、　５１にり１０
０部、合成ゼオライト２．５部、ジブチルチンジラウレ
ー）　０．０５部及び顔料５．０部を均一に攪拌、混合
したものをＡ液とした。イソシアネート成分として、ト
リメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート　３
モル付加物（Ｆ−ＮＣＯ１３，２＄）を用イ、コレを　
Ｂ液とした・Ａ液と　Ｂ液とをそれらの配合割合（重量
比）が１．３８／１．００となるように混合するととも
に、得られる混合物に対して１０．０ｇメチルエチルケ
トンを同時に添加混合し、以下実施例１と同様にした。

この時の平均水酸基価は、グリセリンのプロピレンオキ
シド付加物とトリメチロールプロパンツ和テ４５７．１
ｍｇＫＯＨ／ｇテアル。

またＮＣＯ対活性水素比０．０である。

結果を第１表に示す。

塗膜は室温で１週間養生してから下記の試験を行った。

「塗膜の外観Ｊ　；　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従う。

塗膜の均一性、流れ、むら、われ、はがれについて調べ
て良好なものを０、悪いものを×とする。

「クラック追従性」；塗膜の両端が固定出来、間隔がＯから２ｍｍを繰り返し
往復出来る平板に塗膜を固定し、　１分間に　Ｏから　
２ｍｍを　１往復させることを　１サイクルとし、塗膜
が　１００サイクルでも破断しない場合をＯｌ　１００
サイクルまでに破断したをＸとする。

「水分透過性」；ＡＳＴＭ　Ｅ−９８（ｇ／腸２１日）に従う。

「塩素透過性」：真中に塗膜（−辺７０ｍ■正方形）をはさむことが出来
る水槽に１片側に３ｚ食塩水１反対側に蒸留水を入終、
蒸１■水中の塩素イオン濃度を電位差滴定法で測定し、
下記計算で透過量Ｑを求める。

ＶＸｍＸ１０’ 塩素イオン透過量Ｑ・□　（Ｂｅａｍ、日）Ｘ３ＧＶ：水槽中の蒸留水量（ｇ） ■：塩素イオン測定結果（ｐｐ■）Ａ：塗膜の水面に直接接触する面積（ｃ＋＋ｗ　２）「
耐アルカリ性」；ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従う。

水酸化カルシウムの飽和溶液に３０日間浸漬して塗膜に
ふくれ、われ、はがれの有無をみる。無いものを○、有
るものを×とする。

「耐食塩水性」；３ｚ食塩水に３ケ月間浸漬し、塗膜の異常の有無をみる
。無いものをＱ、有るものを特とする

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均水酸基価が３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのリ
シノール酸エステルポリオール（以下ポリオール（Ｂ＿
１）と言う）９７〜３当量％、ポリオール（Ｂ＿１）以外のポリオール（以下ポリオー
ル（Ｂ＿２）と言う）０〜５０当量％及びポリアミン３
〜９７当量％を混合して得られる平均水酸基価及びアミン価の和が３０
〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物と有機ポリイソシアネ
ート化合物を、ＮＣＯ対活性水素比０．６０〜１．５０で反応させたポ
リウレタン樹脂から成る塗装組成物。
（２）ポリアミンがウレタン化ポリアミンである塗装組
成物。
（３）ポリアミンがアミノ基に対するオルト位の少なく
とも一つがアルキル基で置換されている芳香族ジアミン
である特許請求の範囲第１項記載の塗装組成物。