JP2019137756A - ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び光学フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】低沸点の有機溶媒の使用を可能にするとともに、優れた光学特性と耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素基含有化合物（Ａ）が、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を含み、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）が脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）を含むポリウレタン樹脂である。また、該ポリウレタン樹脂および溶媒を含有するポリウレタン樹脂組成物であり、更に、該ポリウレタン樹脂からなる光学フィルムである。【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン樹脂、該ポリウレタン樹脂を含む組成物、及び該ポリウレタン樹脂からなる光学フィルムに関する。

液晶ディスプレイには、位相差フィルム、視野角補填フィルムなどの光学フィルムが使用されている。このような光学フィルムとしては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどが使用されている。しかし、ＣＯＰフィルムは高価であり、コスト削減のために薄膜化すると光学性能が低下することが知られており、代替材料が求められている。

このような代替材料として、ウレタンウレア樹脂を用いることが開示されている。（特許文献１）

特開２０１２−２１９１８７号公報

しかしながら、特許文献１のウレタンウレア樹脂は、塩化メチレンなどの低沸点の有機溶媒に溶解すると極めて高粘度となり、光学フィルムの製造が困難であることが分かった。そのため、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミドやｓｅｃ−ブタノールなどの高沸点の有機溶媒を使用しなければならず、有機溶媒の残留や経時的な乾燥による光学物性の変化などが懸念される。

本発明の実施形態は、上記に鑑みてなされたものであり、低沸点の有機溶媒の使用を可能にするとともに、優れた光学特性と耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るポリウレタン樹脂は、活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素基含有化合物（Ａ）が、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を含み、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）が脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）を含むものである。

本発明の実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、該ポリウレタン樹脂および溶媒を含有するものである。本発明の実施形態に係る光学フィルムは、該ポリウレタン樹脂からなるものである。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂であると、低沸点の有機溶媒を用いた場合でも低粘度であるポリウレタン樹脂溶液を得ることができ、そのため低沸点の有機溶媒の使用が可能となり、また、優れた光学特性と耐熱性を有する光学フィルムを得ることができる。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂は、活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との反応物である。

活性水素基含有化合物（Ａ）は、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を含む。

脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、脂環式ジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオールであり、脂環式ジオールに由来する脂環式構造を有する。詳細には、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンなどのカーボネート誘導体と、脂環式ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）のジオール成分には脂肪族ジオールなどの脂環式ジオール以外のジオールが含まれてもよいが、好ましくはジオール成分が脂環式ジオールのみからなることである。

本明細書において、脂環式ジオールとは、分子内にヒドロキシル基を２つ有する脂環式化合物である（なお、脂環式化合物は、芳香族性を持たない炭素環を有していれば、該炭素環とともに鎖式部分を持つものも含まれる）。脂肪族ジオールとは、分子内にヒドロキシル基を２つ有しかつ環式構造を持たない鎖式（直鎖状でも分岐鎖状でもよい）の脂肪族化合物である。脂環式ポリアミン、脂環式ポリイソシアネート、脂環式構造、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族構造などについても、これに準ずる。

炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０（２，６）〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶液粘度が低く、また位相差と耐熱性が優れることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

上記ポリカーボネートジオール（Ａ１）の平均水酸基価は、特に限定されないが、５０〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１のＡ法に準じて測定される。

活性水素基含有化合物（Ａ）には、上記ポリカーボネートジオール（Ａ１）とともに、ポリアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を用いる。そのため、ポリウレタン樹脂にはウレア結合が導入される。また、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）とともに用いるポリアミンとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を用いることにより、優れた光学特性と耐熱性を持つものでありながら、低沸点の有機溶媒を用いた場合の低粘度化を図ることができる。

活性水素基含有化合物（Ａ）には、さらに分子量が６０〜２５０である脂環式ジオール（Ａ３）が含まれてもよい。かかる脂環式ジオール（Ａ３）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０（２，６）〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、溶液粘度がより低く、また耐熱性がより優れることから、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又は水素添加ビスフェノールＡが好ましく、更には位相差がより優れることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

活性水素基含有化合物（Ａ）には、さらにトリオール（Ａ４）が含まれてもよい。トリオール（Ａ４）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。トリオールを用いることによりウレタン樹脂の分子量の増大に寄与し、位相差がより優れる。トリオールとしてはトリメチロールプロパンが好ましい。

活性水素基含有化合物（Ａ）における上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、次のように設定されることが好ましい。

活性水素基含有化合物（Ａ）中における脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）の含有率は、例えば、５〜９９質量％でもよく、１０〜９５質量％でもよく、２５〜５０質量％でもよい。

活性水素基含有化合物（Ａ）中における上記（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の含有率（但し、上記（Ａ３）を含有する場合は（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計の含有率）は、例えば、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％でもよい。

脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）１００質量部に対して、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）は０．５〜５０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜７質量部がさらに好ましい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）１００質量部に対して、脂環式ジオール（Ａ３）は１〜１０００質量部が好ましく、３〜５００質量部がより好ましく、３〜２５０質量部が更に好ましく、５〜１５０質量部でもよい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）１００質量部に対して、トリオール（Ａ４）は０．１〜１３質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部でもよい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）１００質量部に対して、脂環式ジオール（Ａ３）は３０〜５０００質量部が好ましく、１００〜３０００質量部がより好ましく、１２０〜２０００質量部がさらに好ましい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）１００質量部に対して、トリオール（Ａ４）は３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部でもよく、１０〜２０質量部でもよい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

脂環式ジオール（Ａ３）１００質量部に対して、トリオール（Ａ４）は１〜３０質量部が好ましく、１．５〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。このような範囲内に設定することにより、溶液粘度が低く、位相差と耐熱性がより優れる。

活性水素基含有化合物（Ａ）の平均水酸基価は、特に限定されないが、５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、活性水素基含有化合物（Ａ）の全アミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、全アミン価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−７に準じて測定される。

活性水素基含有化合物（Ａ）には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ１）〜（Ａ４）以外の、他の活性水素基含有化合物が含まれてもよい。他の活性水素基含有化合物としては、例えば、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、アクリルジオールなどが挙げられる。また、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の鎖伸長剤として作用する脂肪族ジオールが挙げられる。更には、上記（Ａ２）以外の脂環式ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどの各種ポリアミンなどが挙げられる。

イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）を含む。脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナートエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、位相差がより優れることから、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

イソシアネート基含有化合物（Ｂ）には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記（Ｂ１）以外の、他のイソシアネート基含有化合物が含まれてもよい。他のイソシアネート基含有化合物としては、フェニレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等のその他のポリイソシアネートが挙げられる。

イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中における脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）の含有率は、例えば、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％でもよい。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂は、活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素基である水酸基およびアミノ基とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させることによって生成される。

ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。その際、活性水素基含有化合物（Ａ）の各成分とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の各成分を全て同時に反応させる必要はなく、例えば、ポリオール成分である上記（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ａ４）をイソシアネート基含有化合物（Ｂ）と反応させた後、得られた生成物にポリアミンである上記（Ａ２）を反応させてもよい。

活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との割合は、特に限定されないが、活性水素基含有化合物（Ａ）中の活性水素基に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０１〜１．７であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されず、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０００００でもよく、１００００〜３０００００でもよい。ここで、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値として求められる。具体的な測定条件は、下記のとおりである。
カラム：東ソー（株）のポリスチレンゲルカラム（TSK gel G4000HXL＋TSK gel G3000HXL＋TSK gel G2000HXL＋TSK gel G1000HXL２本をこの順で直列に接続）
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所ＲＩＤ−６Ａ）
流速：１ｍｌ／分。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂において、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）と脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）との割合は次のように設定されていることが好ましい。すなわち、（Ｂ１）に対する（Ａ２）のモル比（Ａ２）／（Ｂ１）が０．００１〜０．１５であることが好ましい。このモル比が小さいほど、ポリウレタン樹脂中に含まれるウレア結合が少なくなり、低沸点の有機溶媒を用いた場合の溶液粘度を低くすることができる。モル比（Ａ２）／（Ｂ１）は、０．１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。また、モル比（Ａ２）／（Ｂ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上である。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂と溶媒を含有するものである。溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、より好ましくはポリウレタン樹脂を溶解させる有機溶媒であり、従って、好ましい一実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させたポリウレタン樹脂溶液である。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、塩化メチレン等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、フィルム成形後の乾燥が容易であり、有機溶媒の残留を低減することができることから、塩化メチレンなどの低沸点（例えば、８０℃以下）の有機溶媒を用いることが好ましい。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物における、ポリウレタン樹脂と溶媒との比率は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂と溶媒との合計１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が１〜３０質量部でもよく、６〜２５質量部でもよい。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物には、上記ポリウレタン樹脂及び溶媒の他に、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、充填材、顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、接着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤、成膜助剤、安定剤、難燃剤、賦形剤、光硬化剤、熱硬化剤、硬化促進剤、位相差制御剤、位相差向上剤等が挙げられ、本実施形態の効果を損なわない範囲で使用することができる。

本実施形態に係る光学フィルムは、上記のポリウレタン樹脂組成物を用いて得られるものであり、詳細には、該ポリウレタン樹脂組成物をフィルム状に成形した後、延伸することにより得られる。例えば、ポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布し乾燥することによりフィルムを成形し、次いで、該フィルムを延伸することにより、上記ポリウレタン樹脂からなる光学フィルムを製造することができる。

ポリウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、ガラス、ゴム、石英、セラミック、アルミニウムやニッケル等の金属、フッ素系樹脂やポリエチレンテレフタレート等の各種プラスチック等を挙げることができる。塗布方法としては、例えば、ブレードコーター、ナイフコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、ロールコーター等による塗布が挙げられる。乾燥方法としては、溶媒を実用上除去できればよく、常温下で自然乾燥でもよいし、加熱乾燥させてもよい。基材上のフィルムは、乾燥中又は乾燥後に基材から剥離すればよい。

フィルムを延伸する際には、例えば、フィルムを８０〜２５０℃に加熱し、縦及び／又は横方向に一軸又は二軸延伸すればよい。延伸倍率としては、例えば１．５〜４倍とすることができる。

光学フィルムの膜厚は、特に限定されず、例えば１〜５００μｍでもよく、３〜３００μｍでもよく、５〜１００μｍでもよい。

本実施形態に係る光学フィルムは、例えば、位相差フィルム、視野角補償フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム等として使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態についてさらに具体的に説明する。

ポリウレタン樹脂を製造するための原料の詳細を以下に示す。

［脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）］
（Ａ１−１）：合成例１により得られた脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（ＣＨ−ＰＣ−１）
・合成例１：撹拌機、ディーン・スタークトラップ、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ジメチルカーボネート８９．１質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１０．９質量部を仕込み、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．２質量部を加え、常圧、攪拌下、窒素気流中で生成するメタノールを除去しながら１５０℃で４時間反応し、さらに、減圧下１５０℃で４時間反応させることにより、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１−１）（平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール）を得た。
（Ａ１−２）：脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（ＣＨ−ＰＣ−２）、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００」、宇部興産（株）製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール

（Ａ２）：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）

［分子量６０〜２５０の脂環式ジオール（Ａ３）］
（Ａ３−１）：１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）
（Ａ３−２）：２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素添加ビスフェノ−ルＡ，ＨＢＰＡ）

［トリオール（Ａ４）］
（Ａ４−１）：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）

［その他の活性水素基含有化合物］
（ａ−１）：脂肪族構造含有ポリカーボネートジオール（ＨＤ−ＰＣ）、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール
（ａ−２）：イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）

［脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）］
（Ｂ１−１）：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）
（Ｂ１−２）：１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール成分としての脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１−１）６４．０質量部、イソシアネート成分としての４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂ１−１）３６．０質量部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００質量部を加え、８０℃で６時間反応させることにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量：１．６質量％）を得た。この溶液を６０℃まで冷却し、ポリアミン成分としての４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）１．２質量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部との混合物を加えて６０℃で３０分間反応させることにより、ポリウレタン樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得た。ここで、遊離のイソシアネート基含有量はＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて測定した。

得られた溶液を、２０℃のメタノール１５００質量部に徐々に投入し、析出物を得た。得られた析出物をメタノールで洗浄し、さらに１００℃で３時間真空乾燥することにより、実施例１に係るポリウレタン樹脂を得た。

実施例１のポリウレタン樹脂において、モル比（Ａ２）／（Ｂ１）は０．０４であった。

また、実施例１のポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。なお、実施例１において、活性水素基含有化合物（Ａ）の平均水酸基価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基含有化合物（Ａ）の全アミン価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例２〜１３、比較例１〜２］
下記表１に記載の原料及び配合量とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得た。

得られたポリウレタン樹脂を用いて、粘度、屈曲性、位相差および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。各評価方法は以下の通りである。

（粘度）
得られたポリウレタン樹脂の塩化メチレン溶液を調整し、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ型粘度計により２０℃における粘度を測定した。粘度の測定は、濃度５質量％の塩化メチレン溶液から開始し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるまで１質量％ずつ濃度を高めて測定した。塩化メチレン溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えた濃度を下記の基準により評価した。なお、未溶解のポリウレタン樹脂が生じた場合は測定を終了し、その濃度を下記基準で評価した。
Ａ：２１質量％以上
Ｂ：１６質量％以上２０質量％以下
Ｃ：１１質量％以上１５質量％以下
Ｄ：６質量％以上１０質量％以下
Ｅ：５質量％以下

（屈曲性）
ポリウレタン樹脂１０ｇと塩化メチレン９０ｇを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物を、ブレードコーターを用いて、ガラス板上に１ｍｍの厚さで塗布し、２３℃で２０分間乾燥してガラス板からフィルムを剥離し、さらに１００℃で３０分間乾燥することにより、厚さ７０μｍのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に準じて、直径２ｍｍのマンドレルをセットとした試験器にフィルムを固定し、１８０度に折り曲げて元に戻した時のフィルムの状態を評価した。
○：フィルムに割れおよび白化が見られない
×：フィルムに割れ、または白化が見られる

（位相差）
屈曲性と同様の方法によりポリウレタン樹脂のフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、一軸延伸機を用いて１２０℃で２倍延伸を行うことにより、厚さ６０μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの膜厚を５０μｍに換算したときの面内位相差（Ｒｏ）および面外位相差（Ｒｔｈ）を、自動複屈折率計（王子計測機器社製、商品名：ＫＯＢＲＡ ＷＲ）を用いて、温度２３℃、相対湿度４０％の条件で測定した。

（耐熱性）
位相差と同様の方法により、延伸フィルム（試験前）の面内位相差（Ｒｏ）および面外位相差（Ｒｔｈ）を測定した。この延伸フィルムを９０℃で５００時間静置した。試験後の延伸フィルムの面内位相差（Ｒｏ）および面外位相差（Ｒｔｈ）を測定し、試験前に対する保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。保持率が１００％であれば、試験前後における位相差に変化がないことを示す。
Ａ：保持率９０％以上
Ｂ：保持率８０％以上９０％未満
Ｃ：保持率８０％未満

表１に示されるように、ポリカーボネートジオールとして脂肪族構造を持つもの（ａ−１）を用いた比較例１では、位相差が小さく光学特性に劣っており、また耐熱性にも劣っていた。比較例２では脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）を用いたことにより、光学特性は優れていたが、ポリアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を用いておらず、耐熱性と塩化メチレンに対する溶解性に劣っていた。

これに対し、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を組み合わせた実施例１〜１３であると、比較例１に対して光学特性と耐熱性に優れており、また、比較例２に対して耐熱性と塩化メチレンに対する溶解性に優れていた。実施例９，１２，１３及び比較例２の対比より、（Ａ２）／（Ｂ１）のモル比が小さいほど、塩化メチレンに対する溶解性に優れることが分かる。また、実施例２と実施例４との対比により、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂ１−１）を用いることが光学特性の点で有利であることが分かる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. 活性水素基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂であって、
   前記活性水素基含有化合物（Ａ）が、脂環式構造含有ポリカーボネートジオール（Ａ１）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）を含み、
   前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）が脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）を含む、ポリウレタン樹脂。
2. 前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）に対する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ａ２）のモル比（Ａ２）／（Ｂ１）が０．００１〜０．１５である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
3. 前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１）が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
4. 前記活性水素基含有化合物（Ａ）が、さらに分子量が６０〜２５０である脂環式ジオール（Ａ３）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
5. 前記活性水素基含有化合物（Ａ）が、さらにトリオール（Ａ４）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂および溶媒を含有するポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂からなる光学フィルム。