KR800001484B1 - 2액형 에폭시 우레탄 바니스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2액형 에폭시 우레탄 바니스의 제조방법

본 발명은 신규인 내식성 2액형 에폭시 우레탄 바니스에 관한 것이다. 에폭시우레탄 바니스는 저온에서도 경화 가능한 내식성 도료로서 사용되고 있으며 철재 구조물, 선박, 차량, 콘테이너등의 응용에 크게 기대되고 있지만 종래의 2액형 에폭시 우레탄 도료의 3종류는 다음과 같은 결함이 있었다.

그 제1의 것은 하이드록실기를 가진 에폭시 수지를 폴리 이소시아네이트 화합물과 직접 혼합하여 도장하는 것으로 도막의 취약으로 실용성이 없어 에폭시 수지에 폴리올을 배합하여 유연성을 부여 하였으나 경화 속도가 느리고 도막에 백화 현상등의 문제점이 있었고, 제2의 것은 알카놀 아민과 에폭시 수지를 예비 축합시키고, 이에 폴리 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 도장하는 것이나, 경화 속도는 빠르지만 가사시간이 너무 짧아 실용성이 없으며, 제3의 것은 에폭시수지, 폴리올, 방향족 폴리아민을 예비 축합시킨 생성물을 폴리 이소시아네이트로 경화시킨 것으로 경화 속도가 빠르고, 가사시간이 긴 가소성을 지닌 내식성 도료이나 저장시 방향족 폴리아민의 완전한 반응이 진행되지 않아 저장중 서서히 겔화하는 결점이 있으며, 이의 제조반응식을 예를 들어 설명하면 폴리올(MW≒400)을 P-OH로, 에폭시수지(MW≒900)을 △-B-△로 약기하고, 방향족 폴리 아민은 메타페닐렌디아민을 사용하면

와 같이 되며 반응 생성물은 분자량이 극히 높아 수지제조중 겔화의 위험도가 높으며 이로 인해 용제의 용해력이 저하되어 엄격한 용제 배합이 아니면 용해하기 어렵고 또한 점성이 매우 높아 작업성에 많은 문제가 있었다.

본 발명은 경화속도가 빠르고 가사시간이 긴 내식성 바니스를 얻기 위하여 에폭시 수지와 폴리올 또는 에폭시 수지와 알카놀 아민을 예비 축합시켜 이소시아네이트기 2개 이상을 가진 폴리이소시아네이트로 경화시킨 공지된 축합물의 결함을 제거하기 위하여 에폭시 수지에 폴리올을 예비 축합한 것에 모노 디 에타놀 아민등의 알카놀 아민을 부가시킴을 특징으로 한 것으로 방향족 폴리 아민을 사용한 것보다 점성이 상당히 낮아져 저장성과 취급이 용이한 잇점이 있다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지, 폴리올, 알카놀 아민을 예비 축합시킬때의 기본 반응식은 다음과 같다.

여기서 HO-R″-OH는 폴리올(MW≒400)이고

는 에폭시 수지 (MW≒900)를 사용하고 알카놀 아민은 디 에타놀 아민을 사용한다면 반응식 (2)와 같이 되어 MW(평균 분자량)≒1400의 반응생성물이 얻어지며 이는 방향족 폴리아민으로 제조한 것보다 분자량이 현저히 작은 것을 알 수 있고 이로 인하여 용제의 용해력이 좋고 점성이 낮아 작업성이 양호하며 또한 반응식에서 알 수 있는 바와 같이 방향족 폴리아민으로 제조한 것은 생성된 -OH 그룹이 3급임을 알 수 있으며 알카놀 아민으로 만든 것은 2급의 -OH 그룹이 많이 생기며 이 2급의 -OH 그룹이 3급의 -OH 그룹보다 반응성이 현저히 크므로 경화속도가 현저히 빨라지며 또한 -OH 그룹이 더 많이 생기므로써 경화 반응시 -NCO 그룹과의 반응수가 많기 때문에 제반물성이 현저히 개선되고 있다. 실제의 경우 상기의 기본방식대로 행한다.

물론 예비 축합 생성물에는 소량의 중간 생성물이나 미반응 분자가 잔존하는 것은 당연하다. 그리고 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지는 주로 비스 페놀 A 및 그 유도체와 에피크로로 히드린 및 그 유도체에서 얻어지는 수지로 시판품으로서는 상품명인 에피코트(Shell사 제), 아랄다이트(Ciba사 제), 아데카 에폭시레진(旭電化사 제), 에피크론(大日本 잉크사 제) 등이 있다. 예를들면 에피코트는 에폭시 당량 180-2100의 것이 적당하고, 알카놀 아민은 디 에타놀아민, 디 프로파놀아민, 디 이소 프로파놀아민 등이며, 폴리올은 폴리에스텔, 폴리에텔, 피마자유 및 그 유도체 폴리 알킬로 락탐의 환상 에스텔 개환 중합체 등이나 이들에 콜탈, 탈핏치를 배합한 것도 좋다. 또한 폴리 에스텔에서 적합한 것은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1-4부탄디올, 디 에틸렌 글리콜, 트리 메티롤 프로판, 글리세린, 펜타 에리스리톨, 디펜타 에리스리톨과 같은 저 분자량 글리콜과 아디프산, 무수마레인산, 테레 프탈산과 같은 저분자량 디카본산에서 생기는 말단에 OH^-기를 가진 것으로 폴리 프로필렌글리콜과 같은 폴리 알킬렌 글리콜이나 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 글리세린, 트리 메티롤프로판, 펜타에리스리톨과 같은 저분자량 다가 알콜 혹은 에틸렌 디 아민과 같은 폴리아민에서 만들어지는 중합물이다. 피마자유(글리세릴 트리 리시노레이트가 주성분) 및 그 유도체로서 적당한 것은 산화중합 피마자유나 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 다가 알콜과의 에스텔 교환 생성물이며, 폴리 알킬로 락탐계에서는 폴리 카프로 락탐, 폴리 부틸로 락탐등의 환상 에스텔의 개환 중합체가 적당하지만 기타 이소시아네이트기와 반응하는 콜탈, 탈핏치류도 폴리올의 1종이므로 이들을 배합하는 것이다.

이소시아네이트기를 2개이상 가진 폴리 이소시아네이트는 토릴렌 디 이소시아네이트, 디 페닐 메탄디이소시아네이트, 키실렌 디 이소시아네이트, 핵사 메틸렌 디 이소아네이트, 나프탈렌 디 이소시아네이트등으로 이들의 2량체, 3량체 공히 트리 메티롤 프로판과 같은 트리올 1몰과 디 이소시아네이트 3몰과의 부가 반응에 의해 얻어지는 트리 이소시아네이트와 같은 프리 폴리마 등이다.

이상의 원료에 의하여 에폭시기를 2개 가진 에폭시 수지 한편에 폴리올을 예비 축합시킨 것에 알카놀 아민을 예비 축합시킴에 의해 생성된 3급 아민이 경화시 경화제 즉 트리 이소시아네이트와 같은 프리 폴리마를 첨가시 경화 촉진제의 역할을 하여 경화시간을 단축하는 것이며, 이때 폴리올과 알카놀 아민의 양을 가감하므로서 원하는 가사시간 및 경화시간을 극히 용이하게 조절할 수 있게 되는 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다.

[실시예 1]

에폭시 수지(에폭시 당량 약 190의 것, 비스페놀 A타입) 380부와 폴리올(아디프산, 트리 메티롤 프로판으로 합성한 분자량 380정도) 380부를 4구 플라스크에 취해 200-240℃에서 키시롤 역류하며 2-3시간 반응시킨다. 그후 120-130℃로 냉각하여 미리 혼합해둔 모노 에타놀 아민 30.5부와 키시롤 250부를 반응온도 130℃를 넘지 않는 범위로 적하하여 2-3시간 반응시킨다. 이 반응의 진행 상황은 적외선 흡수 스펙트럼이나 염산 디 옥산법에 의하여 에폭시기의 감소도에 의해 (에폭시 당량증가) 측정하여 책크한다.

(실험 예):얻어진 생성물 50부에 토릴렌 디 이소시아네이트의 트리 메티롤 프로판 부가 프리 폴리마(NCO 함량 약 9%, 50% 초산 에틸용액) 100부를 가한다. (이 경우 NCO/OH=1.1/1)2-니트로 프로판:키시롤:셀솔브 아세테이트(1:4:5)의 혼합용제를 가해 불휘발분 55%로 맞추어 이를 15℃ 상대습도 85%의 조건하에 틴 플레이트를 320메쉬샌드 페이퍼로 사포후 도포하여 성능을 검토한 결과는 다음과 같다.

지촉건조 : 1시간

굴곡시험 : 2-4mm￠ 합격

연필경도 : 3-4H

밀착성 : 100/100(1/1mm Cross Cut 시험)

내수, 내열탕성, 내산, 내알칼리성 우수

가사시간 : 1-2시간

[실시예 2]

에폭시 수지(에폭시 당량 450정도) 900부와 폴리에스텔(무수 프탈산, 아디프산, 트리 메티롤 프로판, 글리세린에 의하여 합성된 말단에 OH^-기를 가진 분자량 380정도의 것) 380부를 4구 플라스크에 취하여 200-240℃로 2-3시간 반응시켜 계속하여 120-130℃로 냉각하면서 미리 혼합하여 둔 디 에타놀 아민 105부, 키시롤 364부를 반응온도 130℃를 넘지 않는 범위로 적하하여 2-3시간 정도 유지시켜 실시예 1과 같이 반응 책크하여 에폭시 당량 10,000 이상에서 반응을 중지하고, 반응 생성물을 1과 같은 양의 용제로 희석하여 불휘발분을 50%로 한다.

(시험 예) : 위 반응물 160부에 산화티탄(루칠형) 60부, 아연화 20부등의 안료를 가해 볼밀로 혼련하여 희석한다. 이 100부로 토릴렌 디 이소시아네이트의 트리 메티롤 프로판 부가 프리폴리마(NCO 함량 13.6%, 75% 초산 에틸용액) 91.5부와 혼합 15℃에서 강판에 도포하여 그 성능을 검토 결과 다음과 같다.

지촉건조 :

시간

굴곡시험 : 4-6mm￠ 합격

연필경도 : 4-6H

밀착성 : 100/100(1/1mm Cross Cut 시험)

내수, 내산, 내알칼리성 시험에서 우수한 성능을 발휘하였음.

가사시간 : 5시간 이상

[실시예 3]

에폭시수지(에폭시 1007당량 약 1750-2000) 600부와 폴리에스텔(아디프산, 디 에틸렌 글리콜, 트리 메티롤 프로판으로 합성한 분자량 450정도의 것) 70부를 4구를 플라스크에 취해 220-240℃에서 키시롤을 환류시켜 2-3시간 반응시킨다. 다음에 120-130℃로 냉각후 셀솔브 아세테이트 100부를 가하여 희석후 미리 혼합하여 둔 디 에타놀 아민 15부, 키시롤 140부를 130℃가 넘지 않는 범위에서 적하한다. 적하 완료후 2-3시간 유지 반응시키며 실시예 1과 같은 방법으로 반응 책크하여, 에폭시 당량 약 10,000이상에서 반응을 중지하고 40% 정도로 만든다.

(실험 예) : 위의 수지 100부와 트리렌 디 이소시아네이트와 트리 메티롤 프로판을 부가한 프리 폴리마(NCO함량 약 9% 50%, 초산 에틸용액) 140부를 배합(이 경우 NCO/OH=1.1/1), 이를 10℃에서 상대습도 80% 조건하에 틴 플레이트 및 마강판에 도포하여 그 성능을 비교 검토한 결과 다음과 같다.

지촉건조 : 40분-1시간 30분

굴곡시험 : 2mm￠ 합격

연필경도 : 3-4H

밀착성 : 100/100(1/1mm Cross Cut 시험)

가사시간 : 1-2시간

이와 같이 된 본 발명은 어떤 것이라도 위와 같은 예비 축합 생성물에 이소시아네이트기를 2개 이상 가진 폴리 이소시아네이트를 가하는 것에 의해 우레탄 결합, 우레아, 뷰렛트, 아로파네이트 결합을 만들며, 내수, 내산, 내알칼리성, 내열탕성을 좋게하며, 굴곡, 밀착성이 좋은 도막을 형성한다. 이렇게 만든 2액형 에폭시 우레탄 도료는 실온 도장은 물론 고습도 조건하에서도 양호한 도장이 되며 도막도 백화 현상이 없고 경화시간이 짧고, 가사시간이 길어 사용에 유리한 잇점이 있다.

Claims (1)

1. 에폭시 수지와 폴리올을 예비 축합시켜 이소시아네이트기 2개 이상의 가진 폴리 이소시아네이트로 경화시킴에 있어서, 에폭시 수지 1몰에 폴리올 0.5-1.5몰의 예비 축합물에 알카놀 아민 0.5-1.5몰을 부가시킴을 특징으로 하는 2액형 에폭시 우레탄 바니스의 제조방법.