JPH01103633A

JPH01103633A - エポキシ発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH01103633A
Application number: JP62261271A
Authority: JP
Inventors: Michio Hashimoto; 橋本　道生; Isao Kaneko; 金子　勇雄; Goro Suzuki; 五郎鈴木; Yoshihisa Kiso; 佳久木曽
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-04-20
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0781025B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１里の盈亘尖１本発明は、エポキシ発泡体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、発泡状態が均質で可撓性のある発泡体を、通常
の発泡剤を用いることなく、製造するための方法に関す
る。

明の　Ｉ的背景ならびにその問題点従来、エポキシ発泡体の製造方法としては、エポキシ樹
脂と硬化剤とからなる系に、空気等のガス、もしくはペ
ンタン等の低沸点化合物などを発泡剤として導入し、常
温で反応させて発泡させる方法が知られていた。また、
エポキシ樹脂と硬化剤とからなる系に、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジカルボンアミド等の発泡剤を加え
、所定温度に加熱して発泡させる方法も知られていた。

ところが、上記の従来の方法で製造されたエポキシ発泡
体は、内部の発泡状態が不均一であるため固く、かつ脆
いという弱点があった。そのため従来のエポキシ発泡体
は、機械的な耐久性に乏しく、用途範囲が限定され、金
属の防蝕剤、断熱材、衝撃吸収体として使用する上では
、十分な機能を発揮しえないという大きな問題点があっ
た。

したがって、内部の発泡状態が均一であり、機械的特性
に優れ、しかも耐熱性、接着性に優れたエポキシ発泡体
の出現が望まれていた。

及用辺旦灼本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であり、内部の発泡状態が均一で、圧縮、曲げ、あるい
はたわみ等に対し強い柔軟性があり、金属の防蝕剤、断
熱材、衝撃吸収体等に使用した場合、高い機械的耐久性
を有するエポキシ発泡体の製造方法を提供することを目
的とする。

発明の概要本発明に係るエポキシ発泡体の製造方法は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、
末端にフェノール性水酸基を有するカーボネートオリゴ
マーと、反応触媒とを１２０’Ｃ〜２４０’Ｃの温度で
反応させることを特徴とする。

本発明においては、カーボネートオリゴマーが架橋成分
となるとともに、反応時に二酸化炭素を放出し、この二
酸化炭素が発泡剤としての役割を果す。このため得られ
る発泡体の発泡状態は均一となり、従来の製造方法で製
造されたエポキシ発泡体と比較して、柔軟性に優れると
ともに、耐熱性、接着性にも優れている。

また、ポリエポキシ化合物とカーボネートオリゴマーの
他に、新たに発泡剤を加える必要がないため、製造工程
が簡略化され、経済的である。

発明の詳細な説明以下本発明に係るエポキシ発泡体の製造方法について、
具体的に説明する。

ポリエポキシ化合物本発明では、エポキシ発泡体を製造するための成分の１
つとして、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物が用いられる。

このポリエポキシ化合物としては、具体的には、ビスフ
ェノールＡ１テトラブロムビスフエノールへ１ビスフエ
ノールＦ１ビスフエノールアルデヒドなどと、エピクロ
ルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられ
る。

その他の有用なポリエポキシ化合物としては、ポリフェ
ノール類、レゾルシン、ハイドロキノン、フタル酸、ポ
リアルキレングリコール、フェノールノボラックなどの
、ポリグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエス
テル類などが例示される。

これらのポリエポキシ化合物は、通常、０．１〜０．８
重量％の水分を含み、また水分により開環したα−ジオ
ールを１００９中３〜２０ミリモル、すなわち５〜１５
重量％程度を含んでいる。

このような水あるいはα−ジオール類は、本発明におけ
るエポキシ発泡体の製造反応時に、反応に関与している
と考えられる。

なお、乾燥状態にあって、水分およびα−ジオールを含
んでいないポリエポキシ化合物を用いる場合には、俊達
するカーボネートオリゴマーとの混合時に水、あるいは
α−ジオール類を添加すればよい。

カーボネートオリゴマー本発明ではエポキシ発泡体を製造するための他の成分と
して、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート
オリゴマーが用いられる。

このようなカーボネートオリゴマーは、通常、下記式で
示される。

ＨＯＡｒ　０−（−ＣＯＡｒ　Ｏ’ｚＣＯＡｒＯＨ（式
中、Ａｒはフェニル基またはビスフェニルの２価のフェ
ノール残基であり、”’ＣＮ　Ｍ　Ｒ解析によって求め
たｎはＯ〜２０であり、水酸基当量は１００〜２８００
である。）このようなカーボネートオリゴマーは、ポリエポキシ化
合物１００重量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは
５〜３０重量部の量で用いられる。

又路ゑ双ざらに、反応触媒をエポキシ樹脂に対して０．０５〜５
．０重量部加える。

反応触媒としては、たとえば、三級アミン類、イミダゾ
ール類、オニウム塩、トリアルキルホスフィン、トリア
リールホスフィン類等が挙げられる。すなわち具体的に
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類１、コリンクロライド
、テトラメチルアンモニウムクロライド類等のオニウム
塩、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ、Ｎ−ベンジルメチルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン等とその誘導体、ざら
にトリーＮ−プロピルホスフィン、トリーＮ−ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等が用いられる。

反応助剤反応助剤として、α−ジオールおよび水を０．０１〜１
重量部加えることは、エポキシ発泡体の発泡量を増加さ
せる結果となって好ましい場合がおる。ここでα−ジオ
ールとしては、たとえばアルキレングリコールがある。

α−ジオールと水以外にも有効な助剤としては、たとえ
ばグリセリンのような、近接するヒドロキシル基をもつ
ポリオール化合物が挙げられる。

その伯の配合剤必要に応じて、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、
硫酸バリウムまたは二酸化チタン等を２００重量部以下
の量で加えると、製造されるエポキシ発泡体の改質につ
ながり、好ましい場合がある。

また、アクリル系の流れ調整剤、シリコン系の整泡剤を
、ポリエポキシ化合物とオリゴマーとともに、加えるこ
とが好ましい。

発泡方法ポリエポキシ化合物、カーボネートオリゴマーおよび反
応触媒等の混合は、ポリエポキシ化合物等が粉状である
場合には、温度７０℃〜１３０°Ｃの範囲内で、ローリ
ングして行なう。混合時間は５分以内とし、混合後は直
ちに室温まで冷却する。

ポリエポキシ化合物等が液状の場合は、攪拌すればよい
。

反応は、常圧下または加圧下で行なう。反応温度は１２
０℃〜２４０℃とし、５分〜４０分間かけて行なう。特
に、温度１４０℃〜１８０℃の範囲で、１０分〜３０分
かけて反応させるのが好ましい。

ポリエポキシ化合物が液体である場合には、原料の混合
物を基材に塗装あるいは含浸させ、または型に注入し、
基材または型とともに原料混合物を所定の温度に加熱す
ることにより、発泡させる。

ポリエポキシ化合物が粉体である場合には、原料の混合
物を基材に静電塗装または流動塗装し、あるいは型には
め込み、基材もしくは型とともに原料の混合物を加熱す
ることにより、発泡させる。

このようにして本発明では、カーボネートオリゴマーが
、加熱によってエポキシ化合物と反応して架橋し、共重
合するとともに、二酸化炭素を放出する。この際発生し
た二酸化炭素によって共重合体が、製造過程で発泡する
。本発明では、共重合を生じるオリゴマー自体から二酸
化炭素が放出されるから、新たに発泡剤を加える従来の
製造方法に比べ、発泡状態が均一となり、得られるエポ
キシ発泡体は可撓性、柔軟性に優れて機械的特性が向上
する。

また、上述の製造方法で得られるエポキシ発泡体の密度
は、カーボネートオリゴマーの配合量で異なるが、０．
０５〜１．１８９／ｃｄの範囲になる。しかも本発明で
得られるエポキシ発泡６体は、金属に対する接着性に優
れ、金属に接着させたものを剥離した場合、エポキシ発
泡体の一部が材料破壊するほどである。なお本発明で得
られるエポキシ発泡体は、その熱伝導率が、０．０１〜
０、５Ｋｃａｌ　／ｍ、ｈ、’ｃテアリ、断熱材トシテ
使用できる。

なお発泡率は、カーボネートオリゴマーの配合量で変え
ることができる。

及」五四月本発明では、ポリエポキシ化合物とカーボネートオリゴ
マーとの反応によりエポキシ発泡体を製造するに際して
、オリゴマーがエポキシ化合物の架橋成分となるととも
に、エポキシ発泡体製造過程における発泡成分となって
、二酸化炭素を放出する。そこで、エポキシ樹脂と硬化
剤の他に発泡剤を加える従来の製造方法に比べ、発泡体
内部の発泡状態が均一化する。そのため、従来の製造方
法で製造されたエポキシ発泡体に比べ、本発明方法で製
造されたエポキシ発泡体は、固さ、もろさが改善されて
いるという効果がある。すなわち、本発明方法で製造さ
れたエポキシ発泡体は、耐熱性、接着性に優れ、さらに
機械的耐久性に優れている。したがって本発明により得
られたエポキシ発泡体は、制撮材、防蝕剤、断熱材、衝
撃吸収体、接着剤として用いることができる。

また本発明に係る発泡体の製造工程では、ポリエポキシ
化合物と架橋剤の他に、発泡剤を加えることは要しない
ため、従来の製造方法に比べて、製造工程が簡略化しう
る。

以下実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されない。

実施例１エポキシ当ｆｆ１９２０．軟化点９５°Ｃであるビスフ
ェノール型固形エポキシ樹脂を１００重量部、水酸基当
ｆｆ１３２０、軟化点７６°Ｃであるビスフェノール系
カーボネートオリゴマーを３０重量部、反応触媒としての２−メチル−イミダゾールを０．５重
量部、アクリル系流れ性調整剤を０．５重量部、およびシリコ
ン系整泡剤０．１重足部を配合し、得られた混合物を、
１１０’Ｃに加熱した８インチのロールで３分間混練し
た。次いで室温まで冷却した後、得られた混練物を粉砕
し、１５０メツシュ通過の粉末状混合体を調製した。

以下得られた粉末状混合物を（ａ）および（ｂ）の２つ
の方法によって発泡させた。

（ａ）粉末状混合物１０（ｌを、離型剤が散布された１
　０ｃｍＸ　１０ｒｘＸ　５ｃｍの金型容器に充填し、
１５０℃で３０分間加熱して、金型容器の形状に沿った
発泡体を製造した。

このようにして得られたエポキシ系発泡体は、均一な独
立気泡を有しており、この発泡体は圧縮しても破壊せず
、曲げ負荷に対するたわみ量は、６．０Ｍと著しく大き
かった。

なおこれに対して後述する比較例１（Ｃ）で得られたエ
ポキシ系発泡体の曲げ負荷に対するたわみ量は、２．６
ｍでおる。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を、表１に示す。

（ｂ）１３０’Ｃに予熱した１１ｎＩｒｉ厚さの鉄板上
に、上記のふるい分けられた粉末状混合物を、静電塗装
機を使って０．５ｍ膜厚に、塗布し、その後鉄板ととも
に、塗膜を１５０℃で１５分間加熱した。

この結果、約２．５ｒＭｒ１厚の柔軟性に富んだ発泡塗
膜が鉄板上に得られた。

得られた発泡塗膜の表面は平滑で、塗膜断面内は極めて
均一な発泡状態を呈していた。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を表２に示す。

夫塵丞ユエポキシ当ｆｉ９２０、軟化点９５℃でおるビスフェノ
ールＡ型固形エポキシ樹脂を１００重量部、水酸基当量
６５３、軟化点１０１℃でおるビスフェノールＡ系のカ
ーボネートオリゴマーを６２重量部、反応触媒としてのトリフェニルホスフィンを１．０重量
部、および流れ調整剤を０．５重量部、整泡剤０．１重量部
を配合し、得られた混合物を１１０°Ｃにセットした８
インチの加熱ロールで２．５分間混練した。次いで混練
後、直ちに室温まで冷却して、１００メツシュ通過の粉
末状混合物を調製した。

このようにして得られた粉末状混合物を実施例１（ａ）
と同様にして発泡させた。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を表１に示す。

Ｘ凰■旦上記の実施例２において、ビスフェノールＡ型固形エポ
キシ樹脂、カーボネートオリゴマー、トリフェニルホス
フィン、流れ調整剤および整泡剤に、ざらにフィラーと
して粉末状の二酸化ケイ素を７０重量部加えた以外は、
実施例２と同様にしてエポキシ発泡体を製造した。

！凰ＩＬ４エポキシ当ｆｆ１６９０、ブロム含量２３重量％のテト
ラブロムビスフェノールＡ型であるエポキシ樹脂を５０
重量部、エポキシ当ｍ８２０、軟化点８８℃であるビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂を５０重量部、水酸基当＠３２０
．軟化点７６℃であるカーボネートオリゴマーを３０重
量部、カップリング剤処理した粉末状二酸化シリカを５０重量
部、三酸化アンチモンを３．０重量部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
を１．０手早部、およびシリコン系整泡剤０．１重量部を配合し、１１０
’Ｃにセットした８インチの加熱ロール２本で、３分間
混練した。室温まで冷却させた後、粉砕し、この粉体を
実施例１（ａ）の方法によって発泡させた。

難燃性のＶ値を測定したところ、数値はＯであった。

実施例５エポキシ当量１８９．２５℃における粘度１３０ポイズ
である液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８５重
四部、反応性希釈剤（商品名　三井石油化学Ｒ−０９３）を１
５重量部、水酸基当ｆｆ１３００、軟化点７２°Ｃであるカーボネ
ートオリゴマーを２０重組部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
（商品名　四国化成２Ｅ４ＭＺ）を２宙吊部、およびシリコン系整泡剤０．１重量部を、ビーカーに加
え、７０’Ｃに加熱して溶解混合した。

得られた混合物は、７０℃でおよそ１Ｑポイズの液体で
あり、注型が可能でおる。この７０’Ｃに加熱した混合
物２００９を、１５０℃に予熱した１　０ｃｍＸ　１０
ｃｍＸ　５ａｎの金型に注入し、１５０℃にセットした
オーブンで４０分間加熱した。この結果、金型容量に近
い大きざの、エポキシ発泡体が得られた。

実施例６エポキシ当＠１９３、粘度３８００センチポイズで必る
フタル酸型液状エポキシ樹脂を１００重量部、水酸基当１３００、軟化点７２℃であるカーボネートオ
リゴマーを１５重間部、反応触媒としてのトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フェノールを１重量部、およびシリコン系整泡剤０．１重量部を、ビーカーに加
え、７０’Ｃに加熱して溶解混合した。

得られた混合物は、７０°Ｃでおよそ６ボイズの液体で
あり、この混合物を、実施例５と同様に２００ｇ、金型
に注型した後、１５０’Ｃのオーブンで４０分間加熱し
て発泡させた。

比較例１エポキシ当ｆｆ１９２０．軟化点９５°Ｃであるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重吊重但架橋剤とし
てのジシアンジアミドを５重量部、発泡剤としてのジニ
トロソペンタメチレンテトラミン／尿素化合物（商品名
　水和化成セルラー／セルペーストに５）を５重量部、反応触媒としての２−メチルイミダゾールを１重量部、シリコン系整泡剤を０．１重量部、およびアクリル系流れ調整剤０．５重量部を配合し、１
１０’Ｃに加熱した８インチロールで３分間混練した。

室温まで冷却後、粉砕し、ふるいで１５０メツシュ通過
の粉末状混合物を調製した。

得られた粉末状混合物を、次の（ｃ）　、（ｄ）　２つ
の方法で発泡させた。

（Ｃ）ふるい分けられた粉末状混合物１００ｇを前記実
施例１（ａ）と同様の方法で発泡させた。

（ｄ）１３０℃に予熱した１ｍの鉄板上に、ふるい分け
られた粉末状混合物を静電塗装機を用いて、０．３５ｍ
の膜厚に塗布し、その後鉄板とともにその塗膜を１５０
’Ｃで１５分間加熱した。この結果、約２．５ＩＭ＆厚
の発泡塗膜が得られた。

止校叢ｌエポキシ当量１８９．２５℃における粘度１３０ポイズ
である液状のビスフェノールＡ型工ボキシ樹脂を８５重
量部、反応性希釈剤（商品名　三井石油化学Ｒ−０９３）を１
５重量部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
（商品名　四国化成２Ｅ４ＭＺ）を４重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド／尿素化合物（商品
名　水和化成ビニオールＡＣ／セルペースト１０１）を
３重量部、およびシリコン系整泡剤０．１重量部を、ビーカーに加
えて混合した。

得られた混合物２００ｇを実施例５と同様の方法で１５
０℃に予熱した金型で発泡させた。

このようにして）ｑられたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を表１に示す。

表２註］　材料破壊ネ１　マンドレル８＃φ　　　＊２２１°Ｃ浸漬７日間
＊３３５°Ｃ２００時間　　＊４２１°Ｃ浸漬７日問実
施例７実施例１に準じ、ただし、その中でカーボネートオリゴ
マーの配合量については、４０！ｆｆｉ部、１５重量部
、７．５重最部とした３種類の、１５０メツシュ通過の
粉体を調整した。

これら３種類の粉体について、実施例１と同様の方法で
加熱し、発泡させた。

各発泡体の発泡倍率、密度、曲げ強度、曲げモジュラス
、圧縮強度および熱伝導率について測定した結果を、実
施例１（ａ）の発泡体について測定した結果とともに、
表３に示す。

これにより、カーボネートの配合量により、発泡倍率を
変えることのできることがわかる。

なお、３０重量部以上の配合で、発泡倍率を高めるには
αジオール、水などの反応助剤が必要である。

Claims

【特許請求の範囲】

　１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物と、末端にフェノール性水酸基を有するカーボ
ネートオリゴマーと、反応触媒とを１２０℃〜２４０℃
の温度で反応させることを特徴とするエポキシ発泡体の
製造方法。