KR20210075982A

KR20210075982A - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20210075982A
Application number: KR1020217009209A
Authority: KR
Inventors: 미츠타카 오자키; 시보 구오
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-06-23
Also published as: JP2023158145A; TWI809208B; CN112752781A; CN112752781B; WO2020075611A1; JP7355304B2; TW202024175A; JPWO2020075611A1

Abstract

본 발명은 내열성뿐 아니라 유전 특성도 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 10,000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 올리고머와, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

Description

에폭시 수지 조성물

본 발명은 내열성 및 유전 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 경화제로 경화시킴으로써, 기계적 성질, 밀착성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기절연성 등이 우수한 경화물이 되기 때문에, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 비스페놀 A형의 폴리카보네이트 올리고머를 경화제로서 사용함으로써, 가요성, 유연성, 내열성이 우수하고, 기계특성이 향상된 에폭시 수지 발포체가 얻어지는 것이 구체적으로 개시되어 있는데, 그 내열성 등의 성능은 최근 들어 요구되는 레벨로부터 보아 충분하다고 할 수 있는 것은 아니었다.

일본국 특허공개 평01－103633호 공보 일본국 특허공개 평04－16337호 공보

본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 내열성뿐 아니라 유전 특성도 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 아래 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 10,000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 올리고머를 경화제로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물과 조합하여 에폭시 수지 조성물로 함으로써, 내열성뿐 아니라 유전 특성도 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. (A) 아래 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 10,000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 올리고머와, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(화학식 1, 2, 3 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 단일 결합, 탄소원자수 1∼15의 알킬렌기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 2∼15의 알킬리덴기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬리덴기, 페닐렌기, 아다만탄－1,3－일엔기, 아다만탄－2－일리덴기, 산소원자, 황원자, 설피닐기, 설포닐기 또는 플루오렌－9－일리덴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다. 단, R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 모두 수소원자를 나타내고 또한 X가 이소프로필리덴기인 경우를 제외한다.)

2. 1.에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.

본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 경화제로서 함유함으로써, 유전 특성이 향상되어 공업적으로 유리한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 얻어진 경화물은 유리 전이 온도가 높고 내열성이 우수하기 때문에, 내열성이 요구되는 공업용 재료로서 적합하다.

아래에 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

＜본 발명의 성분(A)에 대해서＞

본 발명에 있어서 성분(A)의 폴리카보네이트 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 10,000 이하의 범위인, 아래 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1∼3에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 어느 하나가 탄소원자수 1∼8의 알킬기인 경우, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 예를 들면 페닐기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 어느 하나가 탄소원자수 5∼12의 시클로알킬기인 경우, 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자수 5∼7의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이러한 시클로알킬기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 상기 화학식 1∼3에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 어느 하나가 탄소원자수 1∼8의 알콕시기인 경우, 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 직쇄상, 분지쇄상의 알콕시기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시기에는 이 출원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 페닐기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 상기 화학식 1∼3에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 어느 하나가 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 탄화수소기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 탄소원자수 1∼4의 알킬기 및／또는 탄소원자수 1∼4의 알콕시기가 1∼3 정도 치환되어 있어도 된다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, X가 탄소원자수 1∼15의 알킬렌기인 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기이며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 방향족 탄화수소기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, X가 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬렌기인 경우, 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소원자수 5∼7의 시클로알킬렌기이고, 구체적으로는 예를 들면, 1,3－시클로펜틸렌기, 1,4－시클로헥실렌기, 1,3－시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이러한 시클로알킬렌기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 탄소원자수 1∼4의 알킬기가 1∼3 정도 치환되어 있어도 된다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, X가 탄소원자수 2∼15의 알킬리덴기인 경우, 바람직한 알킬리덴기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 2∼15의 알킬리덴기이고, 구체적으로는 예를 들면, 에틸리덴기, 프로판－1－일리덴기, 이소프로필리덴기, 부탄－1－일리덴기, 부탄－2－일리덴기, 2－메틸프로판－1－일리덴기, 펜탄－2－일리덴기, 3－메틸부탄－1－일리덴기, 헥산－2－일리덴기, 헵탄－4－일리덴기, 2－에틸헥산－1－일리덴기, 노난－2－일리덴기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬리덴기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 방향족 탄화수소기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, X가 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로도데실리덴기 등을 들 수 있다. 이러한 시클로알킬리덴기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 방향족 탄화수소기, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 구체적으로는, 탄소원자수 1∼4의 알킬기가 1∼3 정도 치환되어 있어도 된다. 그의 구체적인 예로서는, 3－메틸시클로헥산－1－일리덴기, 3,3,5－트리메틸시클로헥산－1－일리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 시클로알킬리덴기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 방향족 탄화수소기가 축합되어 있어도 된다. 그의 구체적인 예로서는, 플루오렌－9－일리덴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1∼3에 있어서, X가 페닐렌기인 경우, 페닐렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 1,4－페닐렌기, 1,3－페닐렌기 등을 들 수 있다. 이러한 페닐렌기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 방향족 탄화수소기, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 화학식 1∼3에 있어서 X의 바람직한 태양으로서, 단일 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬리덴기를 들 수 있다.

그중에서도, X의 보다 바람직한 태양으로서, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 페닐메틸리덴기, 1－페닐에탄－1－일리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 4－메틸시클로헥산－1－일리덴기, 3,3,5－트리메틸시클로헥산－1－일리덴기, 플루오렌－9－일리덴기를 들 수 있다.

화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머는 종래 공지의 임의의 제조방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 계면중합법, 용융 에스테르 교환법, 피리딘법, 환상 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 계면중합법, 용융 에스테르 교환법, 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법을 사용하는 것이 산업상 유리하다. 이들 중에서도, 포스겐을 사용하지 않는 용융 에스테르 교환법이나, 용융 에스테르 교환법에 의한 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법이 특히 바람직하다.

상기 제조방법은 아래 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물과 탄산 에스테르 형성제를 사용하여 행하여진다.

(화학식 4 중의 R₁∼R₄, X의 정의는 전술한 화학식 1, 2, 3과 동일하다.)

＜화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물에 대해서＞

화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 2,2－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)프로판, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－1－페닐에탄, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, 4,4'－디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐 화합물류, 9,9－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)플루오렌, 1,1－비스(4－히드록시페닐)에탄, 1,1－비스(4－히드록시페닐)메탄 또는 1,1－비스(히드록시페닐)메탄의 이성체 혼합물, 1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－3－메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

중합반응 시에 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물을 단독으로도, 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 전체 방향족 디히드록시 화합물 중, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물 이외의 히드록시 화합물 공중합 원료의 비율은 0∼90 몰%의 범위, 바람직하게는 0∼85 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0∼80 몰%의 범위이다.

본 발명에 있어서의 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 500 이상 10,000 이하의 범위이고, 바람직하게는 600 이상 9,000 이하의 범위, 보다 바람직하게는 800 이상 8,500 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 이상 8,000 이하의 범위이다.

＜탄산 에스테르 형성제에 대해서＞

화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시키는 탄산 에스테르 형성제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(m－크레실)카보네이트 등의 탄산디아릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 탄산디알킬, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 시클로헥실페닐카보네이트 등의 탄산알킬아릴 또는 디비닐카보네이트, 디이소프로페닐카보네이트, 디프로페닐카보네이트 등의 탄산디알케닐 등이나 탄산을 들 수 있다. 또한, 포스겐 등의 디할로겐화 카르보닐 화합물 등이나 트리포스겐도 들 수 있다. 이들 중에서, 탄산디아릴이 바람직하고, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다.

＜용융 에스테르 교환법에 대해서＞

화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법으로서, 용융 에스테르 교환법에 대해서 설명한다.

용융 에스테르 교환반응의 방법으로서는, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물과, 탄산 에스테르 형성제로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 촉매의 존재하, 상압 또는 감압의 불활성 가스 분위기에서 가열하면서 교반하고, 생성되는 페놀을 유출(溜出)시켜서 행하여진다. 통상, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물과 탄산 에스테르 형성제의 혼합비율이나, 에스테르 교환반응 시의 감압도를 조정하여, 목적으로 하는 분자량 및 말단 수산기량을 조정한, 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머를 얻을 수 있다.

화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머를 얻기 위해, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물과 탄산 에스테르 형성제의 혼합비율은, 화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 탄산 에스테르 형성제를 통상 0.2∼5 몰배, 바람직하게는 0.3∼3.3 몰배, 더욱 바람직하게는 0.4∼2.5 몰배 사용한다.

용융 에스테르 교환반응 시에 반응속도를 높이기 위해, 필요에 따라 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 세슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리금속 화합물 등의 알칼리금속 화합물；베릴륨, 마그네슘 등의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리토류금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리토류금속 화합물 등의 알칼리토류금속 화합물；테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 염기성 붕소 화합물；트리에틸포스핀, 트리－n－프로필포스핀 등의 3가의 인화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4급 포스포늄염 등의 염기성 인화합물；테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기성 암모늄 화합물；4－아미노피리딘, 2－디메틸아미노이미다졸, 아미노퀴놀린 등 아민계 화합물 등의 공지의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 그중에서도, 알칼리금속 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 수산화세슘 등의 세슘 화합물이 바람직하다.

촉매의 사용량은 촉매 잔류물에 의한 생성 올리고머의 품질상 문제가 발생하지 않는 범위에서 사용되고, 촉매의 종류에 따라 적합한 첨가량이 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 개략 예를 들면, 화학식 B로 표시되는 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 통상 0.05∼100 μ몰, 바람직하게는 0.08∼50 μ몰, 보다 바람직하게는 0.1∼20 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 μ몰이다. 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 용매에 용해하여 첨가해도 되며, 용매로서는 예를 들면 물, 페놀 등의 반응에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.

용융 에스테르 교환반응의 반응조건은, 온도는 통상 120∼360℃의 범위, 바람직하게는 150∼280℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼260℃의 범위이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 반응온도가 높으면 분해반응 등의 부반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 바람직하게는 감압하에서 행하여진다. 반응압력은 반응온도에 있어서 원료인 탄산 에스테르 형성제가 계외로 유출되지 않고, 페놀 등의 부생물이 유출 가능한 압력인 것이 바람직하다. 이러한 반응조건에 있어서, 반응은 통상 0.5∼10시간 정도에서 완결된다.

＜본 발명의 성분(B)에 대해서＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 성분(B)는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물이다. 소위 프리폴리머(중간 생성물)로 불리는 것으로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 동시에 비교적 저분자량을 갖는 것이다. 그리고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 후술하는 경화(중합)시킴으로써, 경화물인 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 성분(B)로서, 바람직한 화학구조는 아래 화학식 5에 의해 표시되는 폴리에폭시 화합물이다.

(화학식 5 중 Y는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 2∼15의 알킬리덴기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, m은 0 또는 1∼10의 정수이다.)

상기 화학식 5에 있어서의 Y의 바람직한 태양으로서, 탄소원자수 1∼5의 알킬리덴기, 탄소원자수 1∼5의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸레딘기, 이소프로필리덴기, 프로판－1－일리덴기, 부탄－2－일리덴기, 부탄－1－일리덴기, 3－메틸부탄－2－일리덴기, 2－메틸펜탄－4－일리덴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에폭시 화합물의 화학구조에 대응하는 폴리히드록시 화합물과, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 폴리에폭시 화합물의 원료인 폴리히드록시 화합물의 구체적인 예로서는, 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2－비스(4－히드록시페닐)에탄(비스페놀 E), 2,2－비스(4－히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 4,4'－디히드록시비페닐을 들 수 있다.

화학식 5에 의해 표시되는 폴리에폭시 화합물 이외의 폴리에폭시 화합물의 원료인 폴리히드록시 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 성분(B) 폴리에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 크실렌노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 외에, 공지의 에폭시 수지, 예를 들면, 일본국 특허공개 평01－98613호 공보 등에 기재된 아래 식으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 아래 식 중 a는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, b는 각각 1 이하의 양수를 나타낸다.

이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용된다.

본 발명의 성분(B) 폴리에폭시 화합물을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 1) 폴리히드록시 화합물의 에폭시화 반응은 원료가 되는 폴리히드록시 화합물을 에피할로히드린에 용해하고, 테트라메틸암모늄클로라이드나 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 촉매로서 반응시킨 후, 알칼리금속 수산화물 등 염기성 화합물을 그대로, 및／또는 수용액으로서 첨가하여 추가로 반응시킴으로써 얻는 방법이나, 2) 원료 폴리히드록시 화합물을 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린에 용해하여 메탄올이나 에탄올 등의 극성 용매를 첨가하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 고체를 첨가하여, 또는 첨가하면서 반응시키는 방법, 또한, 3) 알칼리금속 수산화물의 수용액을 사용하고, 알칼리금속 수산화물을 축차적으로 첨가하는 동시에 반응계 내로부터 감압하, 또는 상압하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시켜, 이것을 분액하여, 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법, 4) 원료 폴리히드록시 화합물과, 예를 들면 알릴클로라이드, 알릴브로마이드 등의 할로겐화 비닐 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 반응시키고, 이어서, 반응종료 후, 그대로 m－클로로과안식향산 등의 탄소－탄소 이중결합을 에폭시기로 산화 가능한 산화제를 작용시키거나, 또는, 예를 들면 반응액과 물을 혼합하고, 반응 생성물을 꺼낸 후, 그 반응 생성물에 상기 산화제를 작용시키거나 한 후, 예를 들면, 필요에 따라 잔존하는 산화제를 분해처리하고, 이어서 농축처리함으로써, 디에폭시 화합물을 얻는 방법 등이 알려져 있다. 본 발명에 있어서의 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 얻는 데는, 이들 중 어느 방법이어도 되고, 이것 이외의 방법에 의한 것이어도 된다.

본 발명의 폴리에폭시 화합물을 제조할 때, 에폭시화 반응의 진행과 함께, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 올리고머가 소량 부생하는데, 본 발명에 있어서는 사용하는 폴리에폭시 화합물이 올리고머를 소량 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리에폭시 화합물은 에폭시화 반응 시, 에폭시기의 형성이 미완료인 채로 가수분해성 염소를 갖는 말단기를 포함하는 화합물 등을 소량 포함하고 있어도 된다.

＜임의의 성분＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기의 성분(A)와 성분(B) 외에도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 성분을 함유시키는 것이 가능하다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면 경화 촉진제, 커플링제, 난연제, 무기 충전재, 수지, 촉매, 레벨링제, 소포제, 이온 포착제, 응력 완화제, 염료, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 성분은 1 종이 단독으로 포함되어도 되고, 2 종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함되어 있어도 된다.

경화 촉진제로서는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 3급 아민 화합물, 2－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－페닐－4,5－디히드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 유기 설핀류, 인화합물, 테트라페닐보론염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

커플링제로서는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 비닐실란, 알킬실란, 유기 티타네이트, 알루미늄알킬레이트 등을 들 수 있다.

난연제로서도 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 적린, 인산, 인산에스테르, 멜라민, 멜라민 유도체, 트리아진 고리를 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인질소 함유 화합물, 산화아연, 산화철, 산화몰리브덴, 페로센 등의 금속 화합물, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등의 산화안티몬, 브롬화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

무기 충전재로서도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화베릴륨(베릴리아), 지르콘, 포스테라이트, 스테아라이트, 스피넬, 뮬라이트, 티타니아 등의 분체, 또한, 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재를 함유시킴으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 사용한 에폭시 수지 경화물의 흡습성, 열전도성 및 접착성의 향상, 열팽창계수의 저감을 도모할 수 있다.

또한, 무기 충전재로서도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산아연, 몰리브덴산아연 등을 함유시킬 수 있다. 이들을 함유시킴으로써, 난연효과의 향상을 도모할 수 있다.

이온 포착제로서도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 하이드로탈사이트류, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무트 등의 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이온 포착제를 함유시킴으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 사용한 전자기기의 내습성, 고온 방치 특성(내열성)을 향상시킬 수 있다.

응력 완화제로서도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 실리콘 고무 분말 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로서도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 카본블랙 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분(A) 폴리카보네이트 올리고머를 경화제로서 함유하는 것인데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 에폭시 경화제를 병용하는 것도 가능하다. 공지의 에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 산무수물류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드 등의 아민류를 들 수 있다. 성분(A) 폴리카보네이트 올리고머는 사용하는 모든 경화제의 총량에 대해 1 중량% 이상 배합하는 것이 바람직하고, 3 중량% 이상 배합하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량% 이상 배합하는 것이 특히 바람직하다. 성분(A) 폴리카보네이트 올리고머의 배합량이 적으면, 얻어지는 경화물의 물성 개량효과가 작아져 바람직하지 않다. 이 때문에, 모든 경화제에 있어서의 성분(A) 폴리카보네이트 올리고머의 배합량비는 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 중량%이고, 특히 바람직하게는 95 중량%이다.

＜성분(A)와 성분(B)의 혼합비율에 대해서＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분(A)의 수산기, 탄산에스테르기와 성분(B)의 에폭시기의 반응에 의해 경화된다. 성분(A)와 성분(B)의 혼합비율은 화학 당량의 관점에서는, 성분(A)의 수산기 및 탄산에스테르기의 합계 몰 수에 대한 성분(B) 에폭시기의 몰 수의 비, 즉, 「(성분(B) 에폭시기의 몰 수)／(성분(A)의 수산기 및 탄산에스테르기의 합계 몰 수)」가, 통상 0.5∼10의 범위, 바람직하게는 0.9∼5의 범위, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05의 범위, 특히 바람직하게는 1로 조정하면 된다.

＜성분(A)와 성분(B)의 혼합에 대해서＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분(A)와 성분(B) 외에, 필요에 따른 임의 성분을 함유하는 것으로, 경화시키기 전에 균일하게 혼합할 필요가 있다. 본 발명의 성분(A)의 폴리카보네이트 올리고머가 고체인 경우에는, 특히, 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인한 후에 경화시킬 필요가 있다. 이들을 혼합하는 방법 및 장치는 이들 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 단, 통상은 이들 성분을 소정량 칭량하여 동일 계에 존재시킨 후, 예를 들면, 볼밀, 투롤밀, 쓰리롤밀, 진공 뇌궤기, 포트밀, 하이브리드 믹서 등을 사용하여 분산 혼합을 행하면 된다.

＜경화방법에 대해서＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 종래 공지의 에폭시 수지의 경화방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 가열 및／또는 광조사하여 경화시키는 방법에 의해 행할 수 있다.

에폭시 수지 조성물을 가열하는 경우의 가열온도 및 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지 조성물의 배합에 따라 적당히 결정하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물을 가열할 때, 단계적으로 승온하면서 가열하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 성분(A) 폴리카보네이트 올리고머와 성분(B) 폴리에폭시 화합물을 통상 60∼180℃에서 1∼10시간 가열용융(최적으로는 150℃, 6시간)하면서 균일하게 혼합하고, 경화 촉진제 등의 임의 성분을 첨가·혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제한다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 가압하 100∼200℃에서 0.1∼60분간 프리성형 경화(최적으로는 6 ㎫, 180℃, 30분간)시키고, 추가로 경화성능의 향상을 도모하기 위해, 70∼200℃의 온도에서 0.1∼10시간의 범위에서 후경화(최적으로는 180℃, 4시간)를 행한다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 점성이 낮은 경우에는, 프리성형 경화 전에 증점을 목적으로 50∼150℃(최적으로는 150℃)의 가열에 의해 중합시켜도 된다.

＜에폭시 수지 조성물의 용도에 대해서＞

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 함유함으로써, 내열성뿐 아니라 유전 특성이 향상되어, 공업적으로 유리한 효과를 발휘한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 실링재, 전기절연 재료, 동장 적층판용 수지, 레지스트, 전자부품의 실링용 수지, 액정의 컬러필터용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 빌드업 적층판 재료, FRP로서 유용하다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 아래의 예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 그 분석방법은 아래와 같다.

＜분석방법＞

1. 겔 침투 크로마토그래피 측정

장치：도소 주식회사 제조 HLC-8320GPC

유량：0.35 ㎖/min, 이동상：테트라히드로푸란, 타입량：10 ㎕

칼럼：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3개

검출기：RI

해석방법：폴리스티렌 환산의 상대분자량으로 한다.

폴리스티렌 표품：도소 주식회사 제조 A-500, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4

2. 말단 히드록실 농도의 측정

¹H－NMR을 사용하고, TCE(1,1,1,2-테트라클로로에탄)를 내부 표준으로 하여, 비스페놀 A, 비스페놀 C를 표품으로 사용해 TCE와의 중량비의 검량선을 작성하였다. 이 검량선으로부터 페놀 말단 중량을 구하는 방법으로 정량하였다.

장치：BRUKER사 제조 AscendTM 400

측정조건：실온, 적산횟수 120회

3. 동적 점탄성 측정

측정장치：EXSTAR DMS6100(히타치 하이테크사이언스사 제조)

4. 비유전율·유전정접

측정장치：PNA-L 네트워크 애널라이저 N5230A(애질런트 테크놀로지사 제조)

공동 공진기 1 ㎓용 CP431(간토 전자 응용 개발사 제조)

＜참고예 1＞ 1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸의 폴리카보네이트 올리고머의 합성

(상기 식중 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)

온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸 477 g(1.4 몰), 디페닐카보네이트 203 g(1.0 몰)을 넣고, 반응용기를 질소 치환한 후, 90℃에서 0.1% 탄산세슘 수용액 0.1 g을 첨가하였다. 200℃까지 승온한 후, 감압 조작을 행하여, 13.3 ㎪에서 4시간, 1.3 ㎪에서 1시간, 230℃로 승온하여 0.3 ㎪에서 1시간, 240℃로 승온하여 0.3 ㎪에서 2시간, 생성된 페놀을 유출시키면서 반응하여, 적어도 상기 화학구조식의 어느 1 종 이상으로 표시되는 1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸의 폴리카보네이트 올리고머 470 g을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 2423(겔 침투 크로마토그래피), 말단 히드록실 농도는 1.62 ㎜ol／g이었다.

＜실시예 1＞「참고예 1」의 폴리카보네이트 올리고머를 사용한 에폭시 수지 조성물

에폭시 당량이 184∼194인 비스페놀 A형 에폭시 수지(제조원：미츠비시 화학 주식회사) 100 g과 참고예 1에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머 149 g을 칭량하여 덜고, 플래니터리 믹서를 사용하여 약 150℃에서 약 6시간, 가열 혼합을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 이 혼합물 50 g을 분취하여, 110℃의 투롤밀에 투입하였다. 여기에 트리페닐포스핀 0.4 g을 첨가하고, 3분간 혼련을 행하였다. 이 혼합물을 100 ㎜×100 ㎜의 압입틀에 차징하고, 압축 성형기로 180℃×30분×6 ㎫의 조건에서 프레스하였다. 성형한 판을 180℃ 열풍 순환식 오븐에서 4시간, 후경화시켰다. 제작한 경화판을 절삭 가공하고, 물성 측정을 행하였다.

경화판을 JISK7171에 준거하여 동적 점탄성 측정을 한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 175℃였다. 또한, ASTM D 250을 참고로, 비유전율, 유전정접을 측정한 결과, 비유전율은 2.68, 유전정접은 0.0132였다.

＜참고예 2＞ 비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머의 합성

온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판 425.4 g(1.9 몰), 디페닐카보네이트 280 g(1.3 몰)을 넣고, 반응용기를 질소 치환한 후, 90℃에서 0.2% 탄산세슘 수용액 0.57 g을 첨가하였다. 210℃까지 승온한 후, 감압도를 0.6 ㎪로 조정하고, 8시간, 생성된 페놀을 유출하면서 반응하여, 목적으로 하는 폴리카보네이트 올리고머 510 g을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 2210(겔 침투 크로마토그래피), 말단 히드록실 농도는 1.30 ㎜ol／g이었다.

＜비교예 1＞「참고예 2」의 폴리카보네이트 올리고머를 사용한 에폭시 수지 조성물

에폭시 당량이 184∼194인 비스페놀 A형 에폭시 수지(제조원：미츠비시 화학 주식회사) 100 g과 참고예 2에서 얻은 폴리카보네이트 올리고머 114 g을 칭량하여 덜고, 플래니터리 믹서를 사용하여 약 150℃에서 약 6시간, 가열 혼합을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 이 혼합물 50 g을 분취하여, 110℃의 투롤밀로 투입하였다. 여기에 트리페닐포스핀 0.4 g을 첨가하고, 3분간 혼련을 행하였다. 이 혼합물을 130℃의 열풍 순환식 오븐에 넣고 25분간 유지하여, 증점시켰다. 이 혼합물을 100 ㎜×100 ㎜의 압입틀에 차징하고, 압축 성형기로 180℃×30분×6 ㎫의 조건에서 프레스하였다. 성형한 판을 180℃ 열풍 순환식 오븐에서 4시간, 후경화시켰다. 제작한 경화판을 절삭 가공하여, 물성 측정을 행하였다.

경화판을 JISK7171에 준거하여 동적 점탄성 측정을 한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 122℃였다. 또한, ASTM D 250을 참고로, 비유전율, 유전정접을 측정한 결과, 비유전율은 2.82, 유전정접은 0.0150이었다.

실시예 1과 비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 공지의 에폭시 수지 조성물에 비해, 유리 전이 온도가 크게 향상되고, 내열성이 우수할 뿐 아니라, 유전 특성이 우수한 경화물을 생성하는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 아래 화학식 1 및／또는 화학식 2 및／또는 화학식 3으로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 10,000 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 올리고머와, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(화학식 1, 2, 3 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 단일 결합, 탄소원자수 1∼15의 알킬렌기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 2∼15의 알킬리덴기, 탄소원자수 5∼15의 시클로알킬리덴기, 페닐렌기, 아다만탄－1,3－일엔기, 아다만탄－2－일리덴기, 산소원자, 황원자, 설피닐기, 설포닐기 또는 플루오렌－9－일리덴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다. 단, R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 모두 수소원자를 나타내고 또한 X가 이소프로필리덴기인 경우를 제외한다.)
제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.