TW202306769A - 表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種表面改質片材、積層體、使用該表面改質片材之表面改質構件及塗裝物、表面改質構件之製造方法、塗裝物之製造方法，上述表面改質片材具備離型片材及表面改質層，上述表面改質層包含聚合物成分及低聚物成分，上述低聚物成分之重量平均分子量(Mw)為100～7000，上述低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為7.5以上，相對於上述聚合物成分100質量份，包含上述低聚物成分0.1～30質量份。

Description

表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法
本發明係關於一種表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。
近年來，於鐵路車輛、飛機、船舶、汽車等運輸機器、電子機器、住宅設備等構件中使用輕量且抗衝擊性優異之樹脂，於其表面接合有各種材質之被接著體。又，於樹脂構件上形成有具有各種功能之塗膜。
於將樹脂構件與金屬或其他樹脂接合時，需要充分地接著。作為此種接著劑，先前，已知有橡膠環氧系之硬化性樹脂組合物。 然而，樹脂構件難以與接著劑親和，即便使用先前之接著劑或接著片，亦無法得到充分之接著強度。又，碳纖維複合材料(CFRP)等強度優異之樹脂構件需要高水準之接著強度。 因此，樹脂構件之接著需要塗佈底塗劑溶液，或於塗佈底塗劑溶液之前進行預處理，例如噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理。 例如，作為用以獲得充分之接著強度之方法，有塗佈適當之底塗劑溶液以對熱塑性樹脂構件之表面進行改質之技術，但是於耐溶劑性較高之樹脂(例如PPS、PA、PP等)之情形時，存在無法表現出充分之接著強度之問題。並且，於此種表面處理方法中，必須設置表面處理步驟及乾燥步驟，步驟增加，生產性降低，因此於成本方面亦存在問題。
又，作為用以對樹脂構件進行易接著處理而賦予其充分之接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。 例如，於專利文獻1中，記載有可對熱塑性樹脂賦予充分之接著強度之表面改質片材。
進而，亦對使用表面改質片材製造具有平滑之表面之表面改質構件之技術(專利文獻2)、或使用低線膨脹之離型片材抑制表面改質構件之皺褶之技術(專利文獻3)進行了研究。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-128722號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-194016號公報 專利文獻3：日本專利特開2020-163831號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於先前之技術中發現了以下新問題：於構成表面改質構件之樹脂構件例如包含碳纖維或玻璃纖維等補強材料之情形時，雖然藉由使用表面改質片材，樹脂構件與塗膜之密接性得到提高，但亦存在於高溫高濕環境下外觀隨時間變化之情形。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種表面改質片材，其可形成接著強度優異、防止不均之產生、厚度均勻且平滑之表面改質層，並且即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀之變化，於形成表面改質構件時表面改質層與樹脂構件能夠一體成形。又，本發明之目的在於提供一種使用該表面改質片材之積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題而進行了銳意研究。結果發現：藉由將表面改質層製成片狀，並且於表面改質層中添加與樹脂構件中所包含之樹脂之相容性較低且具有特定範圍之分子量之低聚物成分，可形成接著強度優異、防止不均之產生、厚度均勻且平滑之表面改質層，即便於高溫高濕環境下，亦可抑制外觀之變化，於形成表面改質構件時表面改質層與樹脂構件能夠一體成形，從而完成了本發明。
用以解決上述問題之手段如下所述。 [1] 一種表面改質片材，其具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層包含聚合物成分及低聚物成分， 上述低聚物成分之重量平均分子量(Mw)為100～7000， 上述低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為7.5以上，相對於上述聚合物成分100質量份，包含上述低聚物成分0.1～30質量份。 [2] 如[1]之表面改質片材，其中上述聚合物成分具有非極性單元及極性單元。 [3] 如[1]或[2]之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1～50 μm。 [4] 一種積層體，其係將如[1]至[3]中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分而成。 [5] 如[4]之積層體，其中上述樹脂材料係預浸料。 [6] 一種表面改質構件，其係將如[1]至[3]中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之表面之至少一部分而成。 [7] 一種塗裝物，其於如[6]之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。 [8] 如[7]之塗裝物，其中上述塗膜係選自塗裝、印刷層、蒸鍍層及鍍覆層中之至少一種。 [9] 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如[1]至[3]中任一項之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，該方法包含藉由加熱加壓使上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之積層步驟。 [10] 一種塗裝物之製造方法，其係使用如[1]至[3]中任一項之表面改質片材之塗裝物之製造方法，該方法包含下述步驟：藉由加熱加壓使上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件而製造表面改質構件之步驟；及於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 [發明之效果]
本發明之實施方式之表面改質片材可形成接著強度優異、防止不均之產生、厚度均勻且平滑之表面改質層，並且即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀之變化，於形成表面改質構件時表面改質層與樹脂構件能夠一體成形。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。
[表面改質片材] 本發明之實施方式之表面改質片材具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層包含聚合物成分及低聚物成分， 上述低聚物成分之重量平均分子量(Mw)為100～7000， 上述低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為7.5以上， 相對於上述聚合物成分100質量份，包含上述低聚物成分0.1～30質量份。
例如，如圖1所示，表面改質片材200具備離型片材20及表面改質層10。
由於本發明之實施方式之表面改質片材之表面改質層為片狀，故並非塗佈設置於樹脂構件之表面，而可藉由堆載於樹脂材料上，進行加熱處理而一體成形。因此，可防止因產生收縮等所導致之不均之產生，可於樹脂構件之表面以均勻之厚度形成表面改質層。又，於樹脂構件之表面之一部分設置表面改質層時，可抑制良率因溢出等而下降。
於構成表面改質構件之樹脂構件例如包含碳纖維或玻璃纖維等補強材料之情形時，存在於高溫高濕環境下外觀隨時間而變化之情形。 本發明人等推斷其原因如下。於製造表面改質構件時，具體而言於將表面改質片材堆載於樹脂材料上進行加熱處理時，樹脂材料中所包含之未反應樹脂(熱硬化性樹脂中之未硬化樹脂)移行至表面改質層。若表面改質構件於該狀態下暴露於高溫高濕環境中，則於表面改質層中，該未反應樹脂作為塑化劑發揮作用，表面改質層低彈性化。其結果，認為補強材料移動至表面改質層，產生外觀變化。
於本發明之實施方式之表面改質片材中，表面改質層中包含具有特定範圍之分子量之低聚物成分。由於該低聚物成分之分子量較低且運動性較高，故認為於表面改質層形成時或形成後，其至少一部分偏析(滲出)至表面改質片材之表面改質層側表面。當使用低聚物成分偏析至表面之表面改質片材製造表面改質構件時，由於上述低聚物成分與樹脂材料中之樹脂之相容性較低，故可抑制樹脂材料中之未反應樹脂向表面改質層移行。如此低聚物成分作為阻擋層發揮功能，因此，即便暴露於高溫高濕環境下，亦不易產生表面改質層之低彈性化，可防止樹脂構件中之補強材料移動至表面改質層，抑制表面改質層變形。其結果，推斷可保持良好之外觀，並且塗膜密接性亦變得良好。 再者，於上述說明中為了方便說明而記載為「阻擋層」，但為了使低聚物成分作為阻擋層發揮功能，即，為了抑制樹脂材料中之未反應樹脂向表面改質層移行，只要其至少一部分偏析至表面改質片材之表面改質層側之表面即可，亦可不形成層。
＜表面改質層＞ (低聚物成分) 本發明之實施方式之表面改質片材中所包含之低聚物成分之重量平均分子量(Mw)為100～7000。 若重量平均分子量小於100，則由於低聚物成分之運動性變得過高，故於製造表面改質構件時作為阻擋層之功能(抑制樹脂材料中之未反應樹脂向表面改質層移行之功能)變得不充分，容易產生外觀變化。又，若超過7000，則於表面改質層形成時或形成後低聚物成分不易偏析至表面改質層表面，因此於該情形時作為阻擋層之功能亦變得不充分。 就抑制外觀變化之觀點而言，低聚物成分之重量平均分子量較佳為200以上，更佳為300以上，再佳為500以上。又，就容易使低聚物成分偏析至表面改質層表面之觀點而言，較佳為6500以下，更佳為6000以下，再佳為5500以下。
於本發明中，低聚物成分之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)法，根據由標準聚苯乙烯製作之校準曲線所求得之聚甲基丙烯酸甲酯換算值。測定之細節將於實施例中說明。
低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為7.5以上。 如後所述，本發明之實施方式之表面改質片材適合用於製造使用包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之表面改質構件。上述HSP距離(Ra)係低聚物成分與樹脂構件(亦可為樹脂材料)中所包含之熱硬化性環氧樹脂之相容性之指標，值越大表示相容性越低。 藉由將上述HSP距離(Ra)設為7.5以上，降低低聚物成分與樹脂構件中所包含之熱硬化性環氧樹脂之相容性，低聚物成分可作為阻擋層發揮功能，於製造表面改質構件時抑制樹脂材料中之未反應環氧樹脂向表面改質層移行。 就抑制外觀變化之觀點而言，HSP距離(Ra)較佳為7.8以上，更佳為8.0以上，再佳為8.5以上。又，由於HSP距離(Ra)越大，低聚物成分與樹脂構件中所包含之熱硬化性環氧樹脂之相容性越低，故雖然上限值並無特別限制，但較佳為45以下。
再者，於本發明中，使用低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)作為低聚物成分與樹脂構件中所包含之熱硬化性環氧樹脂之相容性之指標，但上述雙酚A型縮水甘油醚只不過是作為指標使用之化合物，樹脂構件中可包含雙酚A型縮水甘油醚，亦可不包含。即，樹脂構件中所包含之熱硬化性環氧樹脂可為雙酚A型縮水甘油醚，亦可為其他熱硬化性環氧樹脂。
以下，對漢森溶解度參數(以下稱為HSP值)及HSP距離進行說明。 漢森溶解度參數係將希德布朗(Hildebrand)溶解度參數分割成分散力(δ D)、永久偶極分子間力(δ P)、氫鍵力(δ H)3個分量，由將該等繪製於三維空間內之向量所表示。可判斷該向量相似者彼此之溶解性較高。即，可根據彼此之HSP值之距離(HSP距離)來判斷溶解性之相似度。漢森溶解度參數之定義及計算記載於Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook(CRC Press，2007年)中。
各種樹脂及溶劑具有公知之HSP值，可直接使用其等，亦可使用藉由作為電腦軟體之HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)算出之值。再者，該HSPiP亦具備樹脂及溶劑之資料庫。 於本說明書中，使用漢森球法，按照以下順序使用HSPiP算出低聚物成分及雙酚A型縮水甘油醚之HSP值。使用安裝於HSPiP中之使用了被稱為Y-MB之神經網路法之推算方法。此時分子結構係輸入分子之線性符號Smiles式，算出δ D、δ P、δ H，進行三維繪圖，根據該等座標求出漢森球。該漢森球之中心座標係作為評價對象之樹脂之HSP值。
低聚物成分(HSP值：δ D1、δ P1、δ H1)與雙酚A型縮水甘油醚(HSP值：δ D2、δ P2、δ H2)之HSP距離(Ra)可藉由式(1)算出。 Ra＝{4×(δ D1－δ D2) 2＋(δ P1－δ P2) 2＋(δ H1－δ H2) 2} 1/2(1) (式(1)中，δ D1表示低聚物成分之分散力，δ P1表示低聚物成分之永久偶極分子間力，δ H1表示低聚物成分之氫鍵力，δ D2表示雙酚A型縮水甘油醚之分散力，δ P2表示雙酚A型縮水甘油醚之永久偶極分子間力，δ H2表示雙酚A型縮水甘油醚之氫鍵力)
作為可使用之低聚物成分，只要重量平均分子量及與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為上述範圍，則無特別限定，例如可例舉：丙烯酸系低聚物、苯乙烯系低聚物、二甲苯系低聚物、松香酯系低聚物、松香低聚物、萜烯系低聚物、萜酚系低聚物、石油系低聚物、胺系低聚物、醯胺系低聚物及環氧系低聚物等。
丙烯酸系低聚物較佳為不具有官能基之無官能基型低聚物。
作為低聚物成分，可採用市售品。 作為丙烯酸系低聚物之市售品，例如可例舉「UP-1000」、「UP-1080」(東亞合成股份有限公司製造，ARUFON(註冊商標))等。 作為苯乙烯系低聚物之市售品，例如可例舉「UP-1150」(東亞合成股份有限公司製造，ARUFON(註冊商標))等。 作為二甲苯系低聚物之市售品，例如可例舉「NIKANOL H-80」(Fudow股份有限公司製造，NIKANOL (註冊商標))等。 作為松香酯系低聚物之市售品，例如可例舉「PENSEL D-125」(荒川化學工業股份有限公司製造，(註冊商標))等。
於表面改質層中，相對於後述之聚合物成分100質量份，包含低聚物成分0.1～30質量份。若未達0.1質量份，則難以獲得藉由添加低聚物成分所產生之抑制外觀變化之效果。又，若超過30質量份，則表面改質層之流動性變高，容易引起變形，因此容易產生外觀變化。 就抑制外觀變化之觀點而言，相對於聚合物成分100質量份，低聚物成分較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上，再佳為0.5質量份以上。又，就抑制低聚物成分之滲出量過多，充分地獲得作為阻擋層之功能之觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，再佳為20質量份以下。
再者，表面改質層中所包含之低聚物成分可僅為一種，亦可為兩種以上。於包含兩種以上低聚物成分之情形時，只要作為主成分之低聚物之重量平均分子量、與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)及添加量為上述範圍即可。 作為主成分之低聚物表示相對於表面改質層中所包含之低聚物成分總量包含50質量%以上之成分。
(聚合物成分) 表面改質層(亦可為表面改質層之材料)包含聚合物成分，該聚合物成分較佳為具有非極性單元及極性單元。極性單元具備極性基。極性單元表面改質層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為70質量%～99.9質量%，再佳為90質量%～99.9質量%，特佳為92質量%～99.9質量%，最佳為95質量%～99.9質量%。
再者，於本發明中，聚合物成分表示重量平均分子量超過7000之成分。於本發明中，聚合物之重量平均分子量(Mw)可使用GPC法，以與低聚物之重量平均分子量測定相同之方式進行測定。
作為聚合物成分中之非極性單元，例如可例舉：聚乙烯單元、聚丙烯單元及聚苯乙烯單元等。非極性單元可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為聚合物成分中極性單元具備之極性基，例如可例舉：環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐及矽烷醇基等。作為具有此種極性基之極性單元，例如可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元及馬來酸酐單元等。極性單元可僅為一種，亦可為兩種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之聚合物成分亦可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物、含醯胺基之聚合物中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基反應之加成型硬化劑。
作為含甲氧基甲基之聚合物，只要為含有甲氧基甲基(-CH 2-OCH 3)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含甲氧基甲基之聚合物，例如可例舉含甲氧基甲基之聚醯胺樹脂等。 作為含甲氧基甲基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「Fine Resin」(註冊商標)系列(Namariichi股份有限公司製造)等。 含甲氧基甲基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，含甲氧基甲基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為超過7000且為1000000以下，更佳為超過7000且為500000以下，再佳為超過7000且為100000以下，特佳為超過7000～70000，最佳為10000～50000。
作為含羥基之聚合物，只要為含有羥基(-OH)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含羥基之聚合物，例如可例舉含羥基之丙烯酸系聚合物等。 作為含羥基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「ARUFON(註冊商標)UH-2000系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 含羥基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，含羥基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為超過7000且為1000000以下，更佳為超過7000且為500000以下，再佳為超過7000且為100000以下，特佳為超過7000且為70000以下，最佳為超過7000且為50000以下。
作為含羧基之聚合物，只要為含有羧基(-COOH)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含羧基之聚合物，例如可例舉含羧基之丙烯酸系聚合物等。 作為含羧基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「ARUFON(註冊商標)UC-3000系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 含羧基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，含羧基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為超過7000且為1000000以下，更佳為超過7000且為500000以下，再佳為超過7000且為100000以下，特佳為超過7000且為70000以下，最佳為超過7000且為50000以下。
作為含胺基之聚合物，只要為含有胺基(-NH 2)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。 作為含胺基之聚合物，可採用市售品。 含胺基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。 表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可包含選自含三級胺之化合物、強酸中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種含三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基反應之觸媒型硬化劑。
作為含三級胺之化合物，只要為含有三級胺之化合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之化合物。作為此種含三級胺之化合物，例如可例舉咪唑衍生物、聚伸乙基亞胺等。 作為含三級胺之化合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如作為咪唑衍生物，可例舉「Curezol」系列(咪唑系環氧樹脂硬化劑，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為聚伸乙基亞胺，可例舉「EPOMIN」(註冊商標)系列(日本觸媒股份有限公司製造)等。 含三級胺之化合物可為一種，亦可為兩種以上。
作為強酸，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之強酸。作為此種強酸，例如可例舉：三氟化硼、離子液體及Nafion等。 作為離子液體，例如可例舉BF 3-C 2H 5NH 2、HMI-PF 6等。 作為強酸，可採用市售品。 強酸可為一種，亦可為兩種以上。
作為含醯胺基之聚合物，只要為含有醯胺基(-CO-NH 2)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含醯胺基之聚合物，例如可例舉聚醯胺共聚樹脂等。 作為含醯胺基之聚合物，可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「Amilan CM8000」(東麗股份有限公司製造)等。 含醯胺基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，含醯胺基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為超過7000且為1000000以下，更佳為超過7000且為500000以下，再佳為超過7000且為200000以下，特佳為10000～100000，最佳為20000～70000。
(其他添加劑) 表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可進而包含交聯劑作為添加劑。 交聯劑可以交聯反應後之形態、交聯反應前之形態、部分發生交聯反應後之形態、該等之中間形態或複合形態等包含於表面改質層中。 藉由使表面改質層包含交聯劑，聚合物成為立體網狀結構，因此表面改質層高彈性化，即便於高溫高濕環境下，亦容易獲得抑制外觀變化之效果。
作為交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、硫醇系交聯劑、不飽和系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑及過氧化物系交聯劑等，較佳為環氧系交聯劑或過氧化物系交聯劑。
表面改質層中可包含之交聯劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
就高彈性化之觀點而言，相對於聚合物100質量份，表面改質層中可包含之交聯劑之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，再佳為0.1質量份以上。又，就賦予較高之表面張力之觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，再佳為5質量份以下。 表面改質層中可包含之交聯劑之種類、組合、含量等可根據目的或所需之特性適當地設定。 例如，於交聯劑為過氧化物系交聯劑之情形時，相對於聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，再佳為0.1質量份以上。又，就賦予較高之表面張力之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，再佳為1質量份以下。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可進而包含微粒子作為添加劑。 藉由使表面改質層包含微粒子，可賦予較高之彈性模數，因此即便於高溫高濕環境下，亦容易獲得抑制外觀變化之效果。 作為微粒子，可為無機微粒子，亦可為有機微粒子。
作為無機微粒子，例如可例舉：氧化矽微粒子(例如發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽膠、矽氣凝膠、石英玻璃及玻璃纖維等)、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋅微粒子、氧化錫微粒子、碳酸鈣微粒子、硫酸鋇微粒子、滑石微粒子、高嶺土微粒子及硫酸鈣微粒子等。 作為有機微粒子，例如可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末(PMMA微粒子)、矽酮樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚醯胺樹脂粉末、聚醯亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末、碳纖維及纖維素纖維等。 上述微粒子亦可使用視需要進行了表面處理者。 就耐熱性之觀點而言，微粒子較佳為無機微粒子，就塗佈液之分散穩定性之觀點而言，更佳為氧化矽微粒子。
表面改質層中可包含之微粒子可僅為一種，亦可為兩種以上。
就高彈性化之觀點而言，相對於聚合物100質量份，表面改質層中可包含之微粒子之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為5質量份以上。又，就成膜性之觀點而言，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為30質量份以下。 表面改質層中可包含之微粒子之種類、組合、含量等可根據目的或所需之特性適當地設定。 表面改質層之平均厚度較佳為0.1～50 μm。
於將表面改質層中以混合狀態所包含之聚合物成分與低聚物成分分離，確認各成分之分子量之方法中，作為聚合物成分與低聚物成分之分離方法，例如可例舉固相萃取法或液相層析萃取法、溶劑萃取法等。 對於藉由上述分離方法分離之各成分，藉由使用GPC法，可確認各成分之分子量。 於鑑定各成分時需要組成資訊之情形時，可藉由組合 1H-NMR或 13C-NMR等核磁共振法、紅外分光(IR)法、氣相層析質譜分析(GC-MS)法、基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜分析(MALDI-TOFMS)法等分析方法來特定出組成。
表面改質層之厚度並無特別限制，為0.01 μm～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，再佳為0.1～50 μm，特佳為1～30 μm。 關於表面改質層之厚度，可藉由針盤式厚度規(例如PEACOCK GC-9)測量表面改質片材之厚度，並且測量去除該部位之表面改質層後之離型片材之厚度，測量其等之差作為表面改質層之厚度。 表面改質層之平均厚度係對10處進行測量所得之平均值。
＜離型片材＞ 作為離型片材，並無特別限定，耐熱性較佳為100℃以上，於100℃時之拉伸彈性模數較佳為1 GPa以下。又，可為非矽酮系之樹脂片材，亦可為矽酮系之樹脂片材，較佳為非矽酮系之樹脂片材，例如可例舉：氟系之樹脂片狀薄膜(日東電工股份有限公司製造，NITOFLON)、聚酯系之樹脂片材、聚甲基戊烯系之樹脂片材(三井化學Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯系之樹脂片材(Kurabo製造，Oidys(註冊商標))、聚醯胺系之樹脂片材及聚烯烴系之樹脂片材等。
作為可於表面改質片材中使用之離型片材，更具體而言，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、流延成形聚四氟乙烯、未延伸擠壓成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠壓成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠壓成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、以該等為主層之積層品等。
就形狀追隨性之觀點而言，離型片材之厚度較佳為1 μm～1000 μm，更佳為10 μm～500 μm，再佳為10 μm～300 μm，特佳為10 μm～100 μm。 又，亦可視需要對離型片材之表面改質層側之面或兩面實施利用矽酮等適當之離型處理劑所進行之離型處理。
[表面改質片材之製造] 表面改質片材可藉由任意適當之方法來製造。例如可例舉：將離型片材浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液(表面改質組合物)中後視需要進行乾燥之方法、使用毛刷將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗裝於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法、藉由各種塗佈機將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法、藉由噴霧塗佈將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法等。
作為表面改質組合物，可例舉將表面改質層之材料溶解於溶劑中所得之溶液。 作為溶劑，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、以及芳香族烴；鹵代烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類等，較佳為乙醇、或乙醇、異丙醇及水之混合溶劑，因為能夠抑制凝膠化物之生成。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
表面改質組合物中之固形物成分濃度可根據目的適當設定。就表面改質層之厚度精度之觀點而言，質量比率較佳為1質量%～40質量%，更佳為10質量%～35質量%，再佳為15質量%～30質量%。
表面改質組合物中亦可視需要含有pH值調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。 例如，藉由添加著色劑，表面改質層可視化，變得容易判斷樹脂構件之表面是否已改質，於步驟管理之方面有利。 作為著色劑，例如可例舉染料、或顏料。又，作為著色劑，亦可為於黑光燈下可視認之螢光材料。
[積層體] 本發明之實施方式之積層體係將表面改質片材之上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分而成之積層體。 本發明之實施方式之作為附表面改質層之樹脂材料之積層體可藉由於成形前之樹脂材料之表面之至少一部分積層表面改質片材之表面改質層側來製造。
樹脂材料中所包含之熱硬化性環氧樹脂並無特別限定。 如上所述，使用低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)作為表面改質層中之低聚物成分與樹脂構件中所包含之熱硬化性環氧樹脂之相容性之指標，但雙酚A型縮水甘油醚只不過是作為指標使用之化合物，可包含於樹脂材料中，亦可不包含。 作為熱硬化性環氧樹脂，例如可例舉：雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚醚型環氧樹脂及矽酮改性環氧樹脂等。
樹脂材料可為預浸料。 此處，預浸料係使混合有硬化劑等添加物之樹脂含浸於碳纖維或玻璃纖維等補強材中，藉由加熱或乾燥而成為半硬化狀態者。
即，樹脂材料可包含纖維強化樹脂，熱硬化性環氧樹脂亦可為纖維強化熱硬化性環氧樹脂。 作為纖維強化熱硬化性環氧樹脂，例如可例舉：碳纖維強化熱硬化性環氧樹脂、玻璃纖維強化熱硬化性環氧樹脂等。
作為樹脂材料之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀及膜狀等。 樹脂材料之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
所謂「樹脂材料之表面之至少一部分」，意指樹脂材料具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂材料為板狀或片狀或膜狀之情形時，意指其至少一側之表面之一部分、或其至少一側之表面之全部等。
對於表面改質片材、表面改質層，可直接引用上述說明。
[表面改質構件] 本發明之實施方式之表面改質構件係將表面改質片材之表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之表面之至少一部分而成者。 關於本發明之實施方式之表面改質構件，藉由使附表面改質層之樹脂材料成形，如圖2所示，可得到於樹脂構件100之表面設置有表面改質層10之表面改質構件。於樹脂構件與表面改質層之間，較佳為具備樹脂構件與表面改質層混合而成之混合層。
對於表面改質片材、表面改質層及樹脂材料，可直接引用上述說明。樹脂構件可藉由使樹脂材料成形來得到，樹脂構件之較佳之形狀及厚度與樹脂材料相同。
所謂「樹脂構件之表面之至少一部分」，意指樹脂構件具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀或片狀或膜狀之情形時，意指其至少一側之表面之一部分、或其至少一側之表面之全部等。
混合層係樹脂構件與表面改質層混合而成之層，例如為藉由於樹脂材料之表面之至少一部分設置表面改質層，進行加熱成形，表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，從而所得之混合部分之層。藉由形成混合層，樹脂構件與表面改質層之接著強度提高。於混合層中，較佳為樹脂構件含有之樹脂與構成表面改質層之聚合物成分藉由共價鍵結等化學反應而鍵結。藉由共價鍵結等化學反應，樹脂構件與表面改質層之界面消失，樹脂構件與表面改質層一體化，可獲得更加優異之接著強度。
其中，由於本發明之實施方式之表面改質構件使用了包含與熱硬化性環氧樹脂之相容性較低之低聚物成分之表面改質片材，故樹脂構件與表面改質層之過度混合得到抑制。
混合層之厚度可根據加熱成形之條件、或樹脂構件或表面改質層之種類適當確定。就提高接著強度之觀點而言，混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。但是，由於樹脂構件與表面改質層之相容性較低，故上限為10 μm左右。
加熱成形可與樹脂材料與表面改質片材之積層同時進行，亦可於將表面改質片材積層於樹脂材料後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，並且能夠以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂之表面處理方法)。
[表面改質構件之製造方法] 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法並無特別限制，例如可藉由將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分，進行加熱成形，來製造表面改質構件。 藉由加熱成形，表面改質層中所包含之聚合物成分與樹脂材料所含有之熱硬化性環氧樹脂熔融接觸而熔接混合或發生反應、化學鍵結，從而可使表面改質層與樹脂材料之界面熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，形成表面改質構件。 加熱成形可與表面改質片材之載置同時進行，亦可於載置表面改質片材後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，並且能夠以高生產性及低成本製造表面改質構件。又，藉由使用本發明之實施方式之表面改質片材，於上述加熱成形時樹脂材料中所包含之未反應之熱硬化性環氧樹脂不易移行至表面改質層，因此即便暴露於高溫高濕環境下，亦可抑制外觀之變化。 表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂構件之表面處理方法)。
對於樹脂構件、樹脂材料、表面改質片材、離型片材及表面改質層，可直接引用上述說明。
於表面改質構件之製造中，當將樹脂構件所含有之熱硬化性環氧樹脂之硬化溫度設為T 2℃時，較佳為於包含該熱硬化性環氧樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分設置表面改質層，於T 1℃以上之溫度下進行加熱成形。再者，將硬化溫度設為藉由DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描熱量計)對未硬化之熱硬化性環氧樹脂進行測定所得之熱流曲線之放熱溫度區域內的溫度。 加熱成形溫度較佳為T 1℃～T 3℃，更佳為(T 1＋10)℃～(T 3－10)℃，再佳為(T 1＋20)℃～(T 3－20)℃。 此處，T 1係藉由DSC對未硬化之熱硬化性環氧樹脂進行測定時之放熱開始之溫度(℃)，T 3係放熱結束之溫度(℃)。
使加熱成形溫度處於上述範圍內，藉由如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此表面改質層與樹脂構件之界面會熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，可對樹脂構件賦予充分之接著強度。並且，可以高生產性及低成本進行此種賦予。
亦可於使樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，表面改質層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合或化學鍵結，可對樹脂構件賦予充分之接著強度。
「熔融狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為藉由將樹脂構件加熱至其熔點以上之溫度而成。
「軟化狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而成。
「化學鍵結」可藉由使樹脂構件與表面改質層之材料形成化學共價鍵而成。
作為加熱成形之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱及加熱加壓等，較佳為藉由樹脂成形進行，更佳為加熱加壓(加壓成形)。 加熱成形之時間較佳為1秒～10分鐘。
本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法係使用表面改質片材之表面改質構件之製造方法，亦可包含藉由加熱加壓將上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之積層步驟。
作為加熱加壓，例如為下述態樣：於成形加工機(例如加壓機等)內，將表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件(亦可為樹脂材料)之表面之至少一部分，進行伴有加熱之成形加工(例如藉由加熱加壓所進行之一體成形)。藉由此種態樣，可與樹脂構件之表面處理一起，同時亦進行樹脂構件之成形加工，因此可提供高生產性及低成本。
就利用模具使成型品變形之觀點而言，加壓成形時之成形壓力較佳為1 MPa以上，更佳為2 MPa以上，再佳為3 MPa以上。又，就保持成型品之樹脂量之觀點而言，較佳為30 MPa以下，更佳為20 MPa以下，再佳為10 MPa以下。
又，藉由從表面改質構件上剝離離型片材，可得到於表面具備表面改質層之表面改質構件。離型片材之剝離並無特別限定，例如可用手進行剝離、使用專用之剝離設備進行剝離等。
將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件(亦可為樹脂材料)之表面之至少一部分，於加熱成形後，較佳為去除離型片材。 例如，如圖3所示，可將表面改質片材200以該表面改質片材200之表面改質層10側成為樹脂材料400之表面側之方式將該表面改質片材200載置於該樹脂材料400之表面。其後，可對該積層體進行加熱成形，去除離型片材。 藉由如此去除離型片材，表面改質層轉印至樹脂構件之表面，可得到表面改質構件(有時亦稱為樹脂構件與表面改質層之積層構件)。 再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層。
藉由上述製造方法，如圖2所示，於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，可得到表面改質構件。再者，於圖2中，於樹脂構件100之表面積層有表面改質層10，較佳為於樹脂構件100與表面改質層10之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層(未圖示)。
[塗裝物及塗裝物之製造方法] 本發明之實施方式之塗裝物係於表面改質構件之至少一部分具備塗膜者，較佳為於表面改質構件之表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜者。塗膜可為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層及鍍覆層中之至少一種。 作為本發明之實施方式之塗裝物之一例，於圖4中示出於樹脂構件100之表面設置有表面改質層10之表面改質構件之表面改質層側之表面具備塗膜30的塗裝物300。
由於表面改質層並非塗佈設置於構件之表面，而是使用片狀之表面改質片材而形成，故可防止因產生收縮等所導致之不均之產生。因此，可於樹脂構件之表面以均勻之厚度形成表面改質層，並且可以均勻之膜厚塗佈設置塗膜。 又，藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，表面改質層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合或化學鍵結，表面改質層與樹脂構件之接著強度變高，因此可形成密接性優異之塗膜。進而，由於在形成塗裝物時，表面改質層與樹脂構件能夠一體成形，故於形成塗膜前不需要用以去除離型劑之使用有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異，並且可減輕環境負荷或作業負荷。 並且，藉由使用本發明之實施方式之表面改質片材，所得之塗裝物即便暴露於高溫高濕環境下，亦不易產生外觀變化。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：環氧系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-胺基甲酸酯系、丙烯酸-多酸硬化劑系等各種塗膜。 塗膜之厚度並無特別限制，為0.01～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，再佳為0.5～500 μm，特佳為1～200 μm。
本發明之實施方式之塗裝物之製造方法係使用本發明之實施方式之表面改質片材之塗裝物之製造方法，其包含藉由加熱加壓使表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件而製造表面改質構件之步驟、及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可根據使用之塗料、塗佈量等適當確定。
對於樹脂構件、表面改質片材、表面改質層及表面改質構件，可直接引用上述說明。又，對於製造表面改質構件之步驟，可直接引用上述[表面改質構件之製造方法]中之說明。
[步驟管理方法] 於製造本發明之實施方式之表面改質片材、製造表面改質構件、及製造塗裝物時，例如藉由使表面改質組合物、或表面改質層中含有染料、顏料、或結晶性物質等添加劑，使表面改質層可視化，而變得容易管理製造步驟。
對於表面改質組合物、表面改質片材、塗裝物及添加劑，可直接引用上述說明。
作為步驟管理方法，例如可例舉：進行表面處理，藉由目視確認著色之部分之方法；或者識別利用相機拍攝之圖像來進行判別之方法。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受該等實施例任何限定。
＜低聚物成分之重量分子量(Mw)＞ 低聚物成分之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)法，根據由標準聚苯乙烯製作之校準曲線所求得之聚甲基丙烯酸甲酯換算值。
(重量平均分子量(Mw)之測定條件) 裝置名：東曹股份有限公司製造，HLC-8420GPC 試片濃度：1 mg/mL 試片注入量：20 μl 溶析液：HFIP＋10 mM-CF 3COONa 流速：0.300 ml/min 測定(管柱)溫度：40℃ 管柱：試片管柱：TSKgel SuperAWM-H(2個)，參考管柱：TSKgel SuperH-RC(1個)，東曹股份有限公司製造 檢測器：示差折射計(RI)
＜低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)＞ 使用安裝於HSP值計算軟體(HSPiP Ver.4.1.0.7(Hansen Solubility Parameters in Practice))中之使用了被稱為Y-MB之神經網路法之推算方法。此時分子結構係輸入分子之線性符號Smiles式，分別求得低聚物成分之HSP值(δ D1、δ P1、δ H1)與雙酚A型縮水甘油醚之HSP值(δ D2、δ P2、δ H2)。 HSP距離(Ra)係藉由式(1)算出。 Ra＝{4×(δ D1－δ D2) 2＋(δ P1－δ P2) 2＋(δ H1－δ H2) 2} 1/2(1) (式(1)中，δ D1表示低聚物成分之分散力，δ P1表示低聚物成分之永久偶極分子間力，δ H1表示低聚物成分之氫鍵力，δ D2表示雙酚A型縮水甘油醚之分散力，δ P2表示雙酚A型縮水甘油醚之永久偶極分子間力，δ H2表示雙酚A型縮水甘油醚之氫鍵力)
＜表面改質層之膜厚＞ 表面改質層之膜厚係藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。測量表面改質片材之厚度，並且測量去除該部位之表面改質層後之離型片材之厚度(μm)。將其等之差作為表面改質層之厚度(μm)。平均厚度(μm)係對10處進行測量所得之平均值。
＜塗膜厚度＞ 塗膜厚度係藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。測量塗裝物及塗膜形成前之表面改質構件之厚度，將其等之差作為塗膜厚度(μm)。平均厚度(μm)係對10處進行測量所得之平均值。
＜60°光澤度＞ 藉由鏡面光澤度測定(JIS Z8741-1997)對室溫(25℃)下之60°光澤度進行測定。於塗裝物表面放置BYK公司製造之光澤度計(micro-tri-gloss)，測定塗膜之光澤度。平均光澤度係對5處進行測量所得之平均值。 對在設定為溫度85℃、濕度85%RH之環境之恆溫恆濕槽內保持24小時後之60°光澤度進行測定。 使用上述室溫(25℃)下之60°光澤度及在溫度85℃、濕度85%RH之環境下保持24小時後之60°光澤度，藉由下述式算出60°光澤度下降率。 光澤度下降率(%)＝[(光澤度(25℃)－光澤度(85℃/85%RH))/光澤度(25℃)]×100 當60°光澤度下降率為3%以下時，判斷為抑制了塗膜之外觀變化。
＜塗裝密接性＞ 藉由JIS K5600-5-6中記載之十字交叉切割法對實施例及比較例中製作之塗裝物實施十字交叉切割評價，計數塗膜之剝離片數。當100片中塗膜之剝離片數為0片時，判斷為密接性良好。 ・切割之間隔：2 mm ・十字交叉切割個數：100格 ・剝離膠帶：(米其邦)cellophane tape(註冊商標)24 mm寬
[實施例1] (表面改質片材(1)) 將聚醯胺共聚樹脂(東麗股份有限公司製造之Amilan CM8000)100質量份、丙烯酸系低聚物(東亞合成股份有限公司製造之ARUFON UP-1000)0.1質量份溶解於40℃之乙醇(EtOH)/水/異丙醇(IPA)＝68質量%/12質量%/20質量%之混合溶劑中，製作固形物成分為20質量%之溶液(表面改質組合物)。 利用網眼為188 μm之尼龍網對製作之表面改質組合物進行過濾後，藉由敷料器塗佈於離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片狀薄膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm，尺寸：寬250 mm×長450 mm))上，藉由恆溫乾燥器以100℃×2分鐘進行乾燥，製作作為具備厚度10 μm之表面改質層之離型片材之表面改質片材(1)。
(表面改質構件(1)) 將上述說明中製作之表面改質片材(1)重疊於碳纖維強化熱硬化性環氧樹脂預浸料(雙酚A型縮水甘油醚系，東麗股份有限公司製造，Torayca，FK6244C-84K)(尺寸：寬150 mm×長120 mm×厚1 mm)上，藉由加壓加工(成形壓力3 MPa，150℃，5分鐘)進行加熱熔接，製作表面改質構件(1)。
(塗裝物(1)) 將上述說明中製作之表面改質構件(1)之離型片材剝離後，將Dai Nippon Toryo股份有限公司製造之V Top H(2液硬化型胺基甲酸酯塗料)藉由敷料器塗佈於表面改質層，於常溫下使塗膜硬化3天以上，製作具備膜厚50 μm之塗膜之塗裝物(1)。
[實施例2～7] 除了將表面改質組合物中使用之材料、使用量如表1般變更以外，以與實施例1相同之方式製作表面改質片材(2)～(7)、表面改質構件(2)～(7)及塗裝物(2)～(7)。
[實施例8] 除了將表面改質層之厚度變更為30 μm以外，以與實施例2相同之方式製作表面改質片材(8)、表面改質構件(8)及塗裝物(8)。
[比較例1～11] 除了將表面改質組合物中使用之材料、使用量如表2般變更以外，以與實施例1相同之方式製作表面改質片材(r1)～(r11)、表面改質構件(r1)～(r11)及塗裝物(r1)～(r11)。
[比較例12] 除了未設置表面改質層，使用離型片材製作表面改質構件以外，以與實施例1相同之方式製作塗裝物(r12)。
將實施例及比較例示於以下表1及表2。
[表1]
表1
   突施例1 實施例2 實施例3 突施例4 實施例5 實施例6 實施例7 突施例8
表面 改質層 聚合物 CM8000 (共聚尼龍) 100 100 100 100          100
FR105 (含甲氧基甲基之6尼龍)             100 100 100   
低聚物 UP-1000 (丙烯酸系) 0.1 2 25             2
UP-1080 (丙烯酸系)          2            
UP-1150 (苯乙烯系)             2         
NIKANOL H (二甲苯系)                2      
PENSEL D125 (松香酯系)                   2   
HARITACK PCJ (松香酯系)                        
UC-3510 (丙烯酸系)                        
PENSEL D160 (松香酯系)                        
MHDR (松香酯系)                        
UC-3000(丙烯酸系)                        
YS POLYSTER UH1150 (萜酚系)                        
Mw 2400 2400 2400 4300 5200 557 1400 2400
Ra(相對於BisA-Ep) 8.6 8.6 8.6 8.6 9.3 7.9 8.1 8.6
固形物成分 (質量%) 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20%
溶劑 EtOH/水/IPA 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20
厚度 μm 10 10 10 10 10 10 10 30
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50
60°光澤度 (25℃) 88.5 88.0 88.2 88.9 89.4 88.8 89.0 88.0
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 88 86.6 85.8 87.0 86.9 86.6 87.1 86.0
60°光澤度下降率 % 0.6 1.6 2.7 2.1 2.8 2.5 2.1 2.3
塗裝密接性 剝離片數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 0
[表2]
表2
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
表面改質層 聚合物 CM8000(共聚尼龍) 100    100 100                        
FR105 (含甲氧基甲基之6尼龍)    100       100 100 100 100 100 100 100   
低聚物 UP-1000(丙烯酸系)       0.01 50                        
UP-1080(丙烯酸系)                                    
UP-1150(苯乙烯系)                                    
NIKANOL H(二甲苯系)                                    
PENSEL D125 (松香酯系)                                    
HARITACK PCJ (松香酯系)                2                  
UC-3510(丙烯酸系)             50    2               
PENSEL D160(松香酯系)                      2            
MHDR (松香酯系)                         2         
UC-3000(丙烯酸系)                            2      
YS POLYSTER UH1150(萜酚系)                               2   
Mw - - 2400 2400 2000 1300 2000 3300 79 8800 9800 -
Ra(相對於BisA-Ep) - - 8.6 8.6 6.5 4.5 6.5 5.5 7.6 8.1 6.1 -
固形物成分 (質量%) 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 100% 100% -
溶劑 EtOH/水/IPA 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 68/12/20 -
厚度 μm 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 -
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
60°光澤度 (25℃) 85.8 89.2 86.1 88.3 88.0 88.8 89.2 87.8 88.8 89.0 88.8 88.3
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 75.8 82.7 78.4 83.8 82.0 84.8 82.0 78.2 84.8 82.6 85.5 88.1
60°光澤度下降率 % 11.7 7.3 8.9 5.1 6.8 4.5 8.1 10.9 4.5 7.2 3.7 0.2
塗裝密接性 剝離片數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95
表1及表2中記載之材料如下所述。 ・聚合物 CM8000：聚醯胺共聚樹脂(東麗股份有限公司製造 Amilan ) FR105：含甲氧基甲基之6尼龍(Namariichi股份有限公司製造 Fine Resin) ・低聚物 UP-1000：丙烯酸系低聚物(東亞合成股份有限公司製造 ARUFON) UP-1080：丙烯酸系低聚物(東亞合成股份有限公司製造 ARUFON) UP-1150：苯乙烯系低聚物(東亞合成股份有限公司製造 ARUFON) NIKANOL H：二甲苯系低聚物(Fudow股份有限公司製造 NIKANOL H-80) PENSEL D-125：松香酯系低聚物(荒川化學工業股份有限公司製造 PENSEL) HARITACK PCJ：松香酯系低聚物(Harima Chemicals Group股份有限公司製造 HARITACK) UC-3510：丙烯酸系低聚物(東亞合成股份有限公司製造 ARUFON) PENSEL D160：松香酯系低聚物(荒川化學工業股份有限公司製造 PENSEL) MHDR：松香酯系低聚物(日成林產化工有限公司製造) UC-3000：丙烯酸系低聚物(東亞合成股份有限公司製造 ARUFON) YS POLYSTER UH1150：萜酚系低聚物(Yasuhara Chemical股份有限公司製造 YS POLYSTER ) [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之表面改質片材可形成接著強度優異、防止不均之產生、厚度均勻且平滑之表面改質層，並且即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀之變化，於形成表面改質構件時表面改質層與樹脂構件能夠一體成形。
雖然參照特定實施方式詳細地對本發明進行了說明，但對業者而言顯而易見的是可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下施加各種變更或修正。 本申請案係基於2021年3月25日申請之日本專利申請(特願2021-051500)者，其內容以參考之形式引用至本文中。
10:表面改質層 20:離型片材 30:塗膜 100:樹脂構件 200:表面改質片材 300:塗裝物 400:樹脂材料
圖1係表示本發明之實施方式之表面改質片材之一例之概略剖視圖。 圖2係表示本發明之實施方式之表面改質構件之一例之概略剖視圖。 圖3係表示將本發明之實施方式之表面改質片材載置於樹脂材料上之形態的概略剖視圖。 圖4係表示本發明之實施方式之塗裝物之一例之概略剖視圖。
10:表面改質層
20:離型片材
200:表面改質片材

Claims (10)

  1. 一種表面改質片材，其具備離型片材及表面改質層， 上述表面改質層包含聚合物成分及低聚物成分， 上述低聚物成分之重量平均分子量(Mw)為100～7000， 上述低聚物成分與雙酚A型縮水甘油醚之HSP距離(Ra)為7.5以上，相對於上述聚合物成分100質量份，包含上述低聚物成分0.1～30質量份。
  2. 如請求項1之表面改質片材，其中上述聚合物成分具有非極性單元及極性單元。
  3. 如請求項1或2之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1～50 μm。
  4. 一種積層體，其係將如請求項1至3中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分而成。
  5. 如請求項4之積層體，其中上述樹脂材料係預浸料。
  6. 一種表面改質構件，其係將如請求項1至3中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之表面之至少一部分而成。
  7. 一種塗裝物，其於如請求項6之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。
  8. 如請求項7之塗裝物，其中上述塗膜係選自塗裝、印刷層、蒸鍍層及鍍覆層中之至少一種。
  9. 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如請求項1至3中任一項之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，該方法包含藉由加熱加壓使上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件之積層步驟。
  10. 一種塗裝物之製造方法，其係使用如請求項1至3中任一項之表面改質片材之塗裝物之製造方法，該方法包含下述步驟：藉由加熱加壓使上述表面改質層積層於包含熱硬化性環氧樹脂之樹脂構件而製造表面改質構件之步驟；及於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。
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