JPS5825369B2 - 連続気泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁重合法によって得られた汎用塩化ビニル樹
脂を原料主成分とする配合物からすぐれた通気性と、及
び要求する状況に応じてはすぐれた通気性と透水性との
両者を有する軟質塩化ビニル樹脂製連続気泡体の製造方
法に関するもので、更に詳細には、懸濁重合法による汎
用塩化ビニル樹脂を主成分とし、これに対して周期律表
第■族の金属を含有する有機系安定剤と周期律表第■族
の金属を含有する有機系安定剤との組合わせ、或いは第
１族の金属と第■族の金属との両者を含有する有機系複
合安定剤及び界面活性剤を加え、可塑剤と通常は独立気
泡体の製造用として使用されるアゾジカルボンアミドの
如き熱分解型発泡剤と必要に応じて充填剤等の他の配合
剤を添加してなる配合物を加熱混練し、カレンダー法も
しくは押出法などの方法によりシート状に圧延加工した
後、該シートを発泡炉に通して加熱発泡せしめることを
特徴とする連続気泡体の製造方法であり、前記の周期律
表第１族の金属がＮａ又は／及びＫであること、又、周
期律表第■族の金属がＺｎ又は／及びＣａであること及
び界面活性剤がアニオン系界面活性剤とノニオン系界面
活性剤との両者の併用か又は、このノニオン系界面活性
剤にかえて低重合度ポリオレフィン又はワックス類を用
いて前記アニオン系界面活性剤との併用であることを特
徴とするものである。

従来、軟質塩化ビニル樹脂製気泡体は、その樹脂成分と
して懸濁重合法により製造された汎用塩化ビニル樹脂を
原料とし、アゾジカルボンアミドの如き、熱分解型発泡
剤を用いることから、その気泡構造は全て独立気泡であ
って、ウレタンフオームのような通気性及び透水性を有
する連続気泡構造のものは得られなかった。

一方、乳化重合法により製造された塩化ビニル樹脂、即
ちペースト用塩化ビニル樹脂によるプラスチゾルを原料
として用いる場合は、プラスチゾル用として特に開発さ
れた発泡剤、例えば大塊化学薬品■製の発泡剤ＡＺ −
Ｆ （アゾジカルボンアミド粉末をパラフィン中に分散
させたもの）や、アゾジカルボンアミドとワセリンの混
合物を用いる場合には得られた気泡体は連続気泡体とな
るが、通常一般に使用されている発泡剤、例えばアゾジ
カルボンアミド単独では連続気泡体は得られない。

また、これらプラスチゾル用として開発された発泡剤は
懸濁重合法による塩化ビニル樹脂に対しては、■混練す
ることが出来ない。

■仮に混練し得たとしても滑性が強すぎてシート状に圧
延することが不可能である。

■樹脂のゲル化が不充分 ０発泡剤の分散が悪く、均一
な連続発泡体が得られない。

などの理由から使用することが出来ない。プラスチゾル
を用いた加工法は所謂液相加工法であって、ドクターナ
イフ法、リバースロールコータ−法などの塗布方法に依
らざるを得す、加工効率が悪く、原料費及び加工費が高
価であるという欠点を持っており、この点から、カレン
ダー法による連続気泡体の加工法の開発が古くから要望
されていたが、未だに実用性のある加工法は皆無の状態
である。

本発明はかかる技術的背景においてなされたカレンダー
法による連続気泡体の製造方法であって、通常のカレン
ダー加工に使用されている懸濁重合法により製造される
汎用塩化ビニル樹脂を主成分として用いる。

この場合、純粋な塩化ビニル樹脂の他に、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸共重合体等の、塩化ビニルモノ
マーを主要成分とし、これと他のモノマーとの共重合体
を用いること及びこれらの共重合体と純粋な塩化ビニル
樹脂との混合樹脂系も本発明の樹脂成分として有効で、
特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体はその単独使用及
び純粋な塩化ビニル樹脂との混合の場合も極めてすぐれ
た適性を示す。

したがって本発明において用いる「塩化ビニル樹脂」な
る用語はこれらの共重合体単独及び共重合体と純粋な塩
化ビニル樹脂との混合樹脂系の両者の意味を包含する技
術用語であって、「純粋な塩化ビニル樹脂−のみに限定
されるものではない。

また純粋な塩化ビニル樹脂に対して、ポリメチルメタク
リレート樹脂やＥＶＡ−￥’ＮＢＲの様な成る種の改質
を目的として添加される他の樹脂成分を加えることも、
本発明の範囲を逸脱するものではなく、この場合も技術
用語として「塩化ビニル樹脂」という用語に包含される
ものである。

本発明において使用される塩化ビニル樹脂の重合度が４
００〜１３００程度のもので、この内、平均重合度が６
００乃至１０００の範囲のものが特に適している。

これは一般の軟質塩化ビニル樹脂製気泡体の場合と同様
で、配合成分のひとつに発泡剤を含有することから来る
制約で、特にこれらの範囲に限定されるものではない。

例えば重合度が４００程度の塩化ビニル樹脂を重合度１
３５０の塩化ビニル樹脂と１：１の割合で混合使用する
場合は、重合度８００の塩化ビニル樹脂を単独で使用し
た場合よりも、カレンダー加工性及び連続気泡体の性能
においてすぐれた結果が得られている。

本発明において使用される安定剤は極めて重要な要因で
周期律表第■族の金属を含有する有機系安定剤と、周期
律表第■族の金属を含有する有機系安定剤とを組合わせ
て使用する方法を基本とするものである。

ここにおいて使用する有機系安定剤なる用語はリシノー
ル酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オクタン
酸、ピロリドンカルボン酸、２エチルへキソイン酸など
の高級脂肪酸と前記両金属との塩、芳香族カルボン酸、
複素環カルボン酸などの有機酸との塩、フェノール化合
物との塩、マレイン酸等の分子鎖中に二重結合を有する
不飽和脂肪酸との塩などを意味する。

周期律表第■族の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が本発明における安
定剤として有効であり、更に周期律表第■族の金属とし
ては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜
鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃ
ｄ）、バリウム（Ｂａ）などが使用される。

これらの有機系安定剤は、第１族の金属を含むものとし
てＮａ−オクトエート第■族の金属を含む安定剤として
Ｚｎ−ステアレートの様に単一化合物の形のものを両者
組合わせて使用することの他に第１族の金属を複数含む
安定剤と、第■族の金属を単一に含む単一化合物を組合
わせても良く、またの逆であっても良い。

最近の安定剤技術によると、これらの有機酸塩をパラフ
ィン系溶剤に溶解させ、そこに有機亜リン酸エステル等
の安定助剤を加えた液状の複合安定剤が多くなっており
、この様な場合には、上記の如く単一化合物同志の組合
わせというよりもむしろ、第１族の金属と第■族の金属
の両者を含有する有機系複合安定剤と呼ぶべきもので、
この場合の例としては、アデカ・アーガス■製のマーク
ＦＬ２２、ＦＬ−２３があり、この安定剤は、第１族の
金属としてＮａを、第■族の金属としてＺｎ、Ｃａを含
んだもので、この場合はＦＬ−２２を加えるのみで良い
。

また上記の単一化合物を適宜の溶剤及び安定助剤に溶解
した液状のものを作り、それを用いても良い。

本発明において、界面活性剤の使用は安定剤の選択と共
に極めて重要な要因で、アニオン系界面活性剤及びノニ
オン系界面活性剤の両者の併用を基本とするものである
。

アニオン系界面活性剤単独の場合はすぐれた連通構造と
ならず、ノニオン系界面活性剤単独でも同様である。

したがって本発明の場合、必ず両者の併用が必須条件と
なる。

アニオン系界面活性剤の種類としては高級脂肪酸塩、第
２扱高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、第１
級高級アルコール硫酸エステル塩、第２扱高級アルコー
ル硫酸エステル塩、第１級アルキルスルフォン酸塩、第
２級アルキルスルフォン酸塩、高級アルキルカルボン酸
塩、硫酸化脂肪及び脂肪酸塩、スルフォン化高級脂肪酸
塩、高級アルキル燐酸エステル塩、高級脂肪酸エステル
の硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルフォン酸
塩、高級アルコールエステルの硫酸エステル塩、高級ア
ルコールエステルのスルフォン酸塩、高級脂肪酸と蛋白
質分解アミノ酸の縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合
物、高級脂肪酸アミドのアルキロール硫酸エステル塩、
高級脂肪酸アミドのアルキルスルフォン酸塩、高級アル
キルスルフォン酸塩のアルキルカルボン酸塩、スルフオ
琥珀酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルフェノールスルフォン酸塩、アルキルナフタリ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタリンスルフォン酸の
フォルマリン縮合物、アルキルジフェニール及びその他
多数の環よりなるスルフォン酸塩、アルキルアリルスル
フォン酸塩のケトン化合物、石油スルフォン酸塩等が使
用される。

ノニオン系界面活性剤としては脂肪酸のグリセリンエス
テル、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸のペンタエ
リスリットールエステル、脂肪酸の蔗糖エステル、脂肪
酸のソルビタン及びマンニタンエステル、高級アルコー
ル縮合物、高級脂肪酸縮合物、高級アルキルアミン縮合
物、高級脂肪酸アミド縮合物、高級アルキルメルカプタ
ン縮合物、アルキルフェノール縮合物、ポリプロピレン
オキサイド縮合物などが使用される。

実際に市販されているこれら界面活性剤の１例としてア
ニオン系界面活性剤ではライオン油脂製リポラン１４０
０（α−オレフィンスルフォネート）ノニオン系界面活
性剤ではライオン油脂製リポノックスＮＣ−２Ｙ（ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル）がある。

これらはいずれも本発明の連続気泡体の製造方法に用い
る界面活性剤として極めて有用である。

ノニオン系界面活性剤の場合、前記の界面活性剤に代え
て液状ポリプロピレンや低重合度のポリエチレンなどの
低重合度のポリオレフィン類又はワックス類と置換える
ことが出来る。

これらの代替はノニオン系界面活性剤を使用した場合と
比較して何らの遜色もなく、すぐれた連続気泡体を得る
ことができる。

この場合もアニオン系界面活性剤との併用が必要である
ことは言うまでもない。

液状ポリプロピレンとしては宇部興産のＬＰＰ−Ｎ１０
８低重合度のポリエチレンの例としては、製鉄化学製フ
ロー−ｔ＝ンＵＦ１．５、ワックスの例としては日本石
油製日石マイクロワックス１５５と１８０が有効であっ
た。

本発明に使用する可塑剤は、一般の懸濁重合法による塩
化ビニル樹脂用及び乳化重合法による塩化ビニル樹脂用
の可塑剤が用いられる。

即ち、フタル酸ジオクルや、フタル酸ジイソデシルに代
表されるフタル酸誘導体、リン酸トリクレジールなどの
リン酸誘導体、アジピン酸ジオクチルやアジピン酸ジイ
ソデシルに代表されるアジピン酸誘導体、アゼライン酸
ジオクチルなどのアゼライン酸誘導体、ジエチレングリ
コールジベンゾエートなどの安息香酸誘導体、エポキシ
系可塑剤、クエン酸トリブチルなどのクエン酸誘導体、
セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸誘導体、トリメ
リット酸トリオクチルなどのトリメリット酸誘導体等の
他にスルフォン酸誘導体、脂肪酸エステル類、グリセリ
ン誘導体、塩化パラフィン類、塩化ジフェニール類、ピ
ロメリット酸誘導体、ポリエステル系可塑剤などの可塑
剤も使用することが出来る。

また整泡剤としてのゴム質可塑剤も有効である。

発泡剤の添加も本発明における重要な要件である。

本発明に用いられる発泡剤は、通常、独立気泡体の製造
に使用される一般的な熱分解型の発泡剤で良い。

これらの熱分解型発泡剤としてはアゾジカルボンアミド
、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエン
スルホニルヒドラシード、４・４１オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジツドなどが用いられるが、特にアゾ
ジカルボンアミドが適している。

この熱分解型発泡剤は従来、塩化ビニル樹脂製スポンジ
レザー等に多用されている発泡剤であるが、その発泡形
状は懸濁重合塩化ビニル樹脂を用いたものの場合、常に
独立気泡であり、連続気泡のものは全く得られなかった
が、前記の如き安定剤及び界面活性剤を使用する本発明
においては、極めてすぐれた連続気泡のスポンジレザー
。

シートが得られる。

更に本配合物には、炭酸カルシウム粉末などの充填剤を
添加しても良く、また発泡分解温度を調節するための金
属酸化物、例えば酸化亜鉛などの添加も任意に行うこと
が出来る。

上記の各配合剤は、夫々の用途に応じて所定量を秤量又
は計量した後、高速攪拌機例えばヘンシェルミキサーな
どにより粗混合する。

この状態ではこれらの配合物は幾分湿った感じではある
がサランとした粉末状を示しているので、乳化重合製塩
化ビニル樹脂を用いた際に見られる様な攪拌槽壁への付
着は殆どなく、インテンシブミキサーへの投入は、極め
て容易に行われる。

高速攪拌機での粗混合時の温度は概ね５０〜６０℃で良
く、この加温混合により可塑剤の樹脂粒子中への吸収が
促進され、流動性に富んだ混合物となるので安定剤や他
の配合物の分散がスムーズに行われる。

この粗混合物は次いでインテンシブミキサーに投入され
、加圧状態で加熱され、ゲル化される。

この場合の加熱温度は１００〜１１０℃程度に押えるべ
きで、高温での混線は第１族の金属を含有することから
、発泡剤の分解を早めたり誘発するので好ましくない。

この事はミキシングロールでの混練においても言えるこ
とで、ミキシングロールでの混線温度は１３０℃前後で
行うべきであろう。

この様にして混練したコンバンドはカレンダーに投入し
て圧延する。

カレンダーの温度条件はミキシングロールの温度よりも
、５〜１０℃高くして行う。

この場合の厚さは最終製品の発泡倍率と厚さとによって
可変であるが概ね０．２〜０．４朋の範囲であって、紙
や基布などの裏打材を積層する。

ここ迄の工程・手順は温度条件の設定かや＼厳しい点を
除いては、通常の発泡シート又はレザーの製造と全く同
じて、特別の付加装置又は付帯設備は不要である。

カレンダー加工の他の加工方法としては押出法によるシ
ーテングができる。

この場合、ミキシングロール部からテープ状又は帯状に
コンバンドを引出し押出機に供給する方式、粉末状粗混
合物をペレット製造用機械によりペレットに加工し、こ
のペレットを用いてシート状に加工する方法、及び粉末
状粗混合物から直接シート状に押出し加工する方法など
がある。

本発明の連続気泡体における可塑剤の添加量は、その硬
度決定における支配的要因で、半硬質領域では２０〜２
５ｐｈｒ、軟質領域では４０〜８０ｐｈｒの添加量範囲
で使用されるが、この量より少ない場合はシート状の連
続気泡体が得にくい。

半硬質領域よりも硬質の場合はむしろ連続通気性パイプ
などの所謂、型物の押出し法に適していることは本発明
の付随的効果として、興味のあるところである。

裏打材と積層された後、この半製品を発泡炉に通し、加
熱すると容易に発泡し極めてすぐれた通気性及び透湿性
を有するレザーが得られる。

前記裏打材の代りに離型性帯状体を用いて前記と同様の
方法によりシーテング・積層した後、これを発泡させ、
該裏打材を剥離するとすぐれた通気性及び透湿性を持っ
た連続気泡体シートが得られる。

本発明の方法により得られた連続気泡体は通気性が極め
てすぐれており、通常のホットパーボレーション法によ
る通気性レザー（加熱した針を２０〜５０本／ｃｍの密
度で、レザー面に通過させ、熱溶融による孔をあげる方
法）の約１０倍以上の通気性を持っている。

また、透湿性の点でも極めてすぐれており、本発明の気
泡体表面に水滴を滴下した場合、瞬時に吸収され、気泡
体層を貫通して裏面まで容易に浸透する。

本発明の方法による連続気泡体はかかる特徴を持ってい
るので、これを基布と積層したものは、自動車の座席用
被覆材として有用であり、美容院や理髪店などの椅子貼
り材として極めてすぐれた適性を示す。

また紙と積層したものは耐結露性壁装材としてすぐれた
特徴を示すもので、気泡体として保温性、吸湿・透水性
による耐結露性及び全体が軟質熱可塑性樹脂で構成され
ていることによる凹凸模様などのデザインの自由性と、
数々の特徴を持った壁装材が得られる。

椅子貼り材や自動車の座席用被覆材として使用する場合
は、その表面強度の要求から表面処理が必要となるが、
その場合はベタ刷り塗布では透水性や通気性が損われる
を以って、点状に表面処理剤が塗布されるグラビヤコー
ターが適している。

次に、実施例により本発明の具体的態様を詳述する。

実施例 １〜１１ 表１に示す各配合剤（塩化ビニル樹脂の種類を変え他の
配合剤は同一としたもの）を秤量しステンレス製のボウ
ル中で粗混合した後、１４０℃のテストロールで１０分
間混練し、０．３５ｍｍ厚のシート状に引出し、同時に
これにスフモス４号基布を積層した後、２１０℃の加熱
炉に入れて加熱発泡せしめ、総厚１．６ｍｍの発泡レザ
ーを得た。

このレザーの通気性、透水性はそれぞれ表１に示す通り
であった。

比較例 １〜１１ 実施例１〜１１と同様の１１種の樹脂に対し、可塑剤及
び発泡剤を同一とし、安定剤をマーク０Ｆ−１５（アデ
カアーガス社製）を４部加えたもので実験したところ、
いずれの配合も通気性及び透水性は見られなかった。

実施例 １２〜３２ 表２に示すように塩化ビニル樹脂をニポリット５Ｌ（Ｐ
＝−ｓｏｏ）可塑剤として、ＤＯＰを５５部、エポキシ
化大豆油を５部及び発泡剤６部を同一条件とし、他の配
合剤として整泡剤、界面活性剤、及びその代替物、安定
剤を変えた場合の実施例で、前記実施例１〜１１と同じ
加工方法により発泡レザーを得た。

このレザーの通気性、透水性はそれぞれ表２に示す通り
であった。

比較例 １２〜３２ 実施例１２〜３２と同一の樹脂、可塑剤、発泡剤、整泡
剤、界面活性剤及びその代替物の組合わせとし、安定剤
のみをＮａ塩に代えてＢａ塩のに塩に対してはＣｄ塩（
両者とも第■族の金属塩である）のそれぞれ対応する有
機酸の安定剤を用いて実験したところいずれの配合も通
気性及び透水性のないシートしか得られなかった。

以上の実施例１〜３２及びこれに対応する比較例１〜３
２の結果から判るように、本発明の方法のように、第１
族の金属を含有する有機系安定剤と、第■族の金属を含
有する有機系安定剤及び界面活性剤との共存においては
、樹脂の重合度及び共重合体か否かの違いによる差異は
見られず（実施例１〜１１）、同一の樹脂に対して第１
族及び第■族の金属を含有し有機酸の種類を変えた安定
剤の組合わせであっても、その通気性、透水性には殆ど
差が見られず、界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤
の代りに低重合度ポリエチレンやワックスを用いた場合
は透水性に若干の差異は認められるが、実用上全く支障
のない程度である（実施例１２〜３２）ことから、本発
明は極めて広い範囲に応用でき、従来カレンダー法では
不可能とされていた通気性発泡体の製造が可能になった
ことと相俟ってこの種の用途には極めて有効に使用する
ことが出来るものであった。

反面、従来のＢａ塩、Ｃｄ塩といった有機系安定剤は例
え界面活性剤が存在していても、透水性はもとより、通
気性も得られない点から、本発明の意義は誠に有益であ
ることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 懸濁重合法による汎用塩化ビニル樹脂を主成分とし
   、これに対して周期律表第■族の金属を含有する有機系
   安定剤と周期律表第■族の金属を含有する有機系安定剤
   との組合わせ、或いは同表第１族の金属と第■族の金属
   の両者を含有する有機系複合安定剤と、アニオン系界面
   活性剤とノニオン系界面活性剤との組合わせ、或いはア
   ニオン系界面活性剤と低重合度ポリオレフィン又はワッ
   クス類との組合わせよりなる界面活性剤を加え、可塑剤
   と通常は独立気泡体の製造用として使用されるアゾジカ
   ルボンアミドの如き熱分解型発泡剤と、必要に応じて充
   填剤等の他の配合剤を添加してなる配合物を加熱混練し
   、カレンダー法もしくは押出法などの方法によりシート
   状に圧延加工した後、該シートを発泡炉に通して加熱発
   泡せしめることを特徴とする連続気泡体の製造方法。 ２ 周期律表第■族の金属がＮａ又は／及びＫであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の連続気泡体
   の製造方法。 ３ 周期律表第■族の金属がＺｎ又は／及びＣａである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の連続気泡
   体の製造方法。