EP3019574A1 - Compositions a base de 2,3,3,3-tetrafluoropropene presentant une miscibilite amelioree - Google Patents

Compositions a base de 2,3,3,3-tetrafluoropropene presentant une miscibilite amelioree

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Publication number
EP3019574A1
EP3019574A1 EP14736904.5A EP14736904A EP3019574A1 EP 3019574 A1 EP3019574 A1 EP 3019574A1 EP 14736904 A EP14736904 A EP 14736904A EP 3019574 A1 EP3019574 A1 EP 3019574A1
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EP
European Patent Office
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heat transfer
ammonia
equal
tetrafluoropropene
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14736904.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sophie GUERIN
Wissam Rached
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present invention relates to the use of alcoholic compounds to improve the miscibility of compositions based on 2,3,3,3-tetrafluoropropene and the use of these compositions in particular for heat transfer.
  • Fluorocarbon-based fluids are widely used in vapor compression heat transfer systems, including air conditioning, heat pump, refrigeration or freezing devices. These devices have in common to rely on a thermodynamic cycle comprising the vaporization of the fluid at low pressure (in which the fluid absorbs heat); compressing the vaporized fluid to a high pressure; condensing the vaporized fluid into a high pressure liquid (in which the fluid emits heat); and the expansion of the fluid to complete the cycle.
  • a heat transfer fluid which may be a pure compound or a mixture of compounds
  • thermodynamic properties of the fluid and on the other hand by additional constraints.
  • a particularly important criterion is that of the impact of the fluid considered on the environment.
  • chlorinated compounds chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons
  • non-chlorinated compounds such as hydrofluorocarbons, fluoroethers and fluoroolefins are now generally preferred.
  • GWP global warming potential
  • WO 2006/094303 describes a large number of heat transfer compositions comprising fluorolefins, and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and additional compounds.
  • WO 2007/126414 describes a large number of mixtures of heat transfer compounds, including mixtures comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and ammonia.
  • WO 2008/009928 and WO 2008/009922 disclose heat transfer compositions based on pentafluoropropene, tetrafluoropropene and at least one additional compound, which may be ammonia.
  • EP 2487216 describes binary compositions of HFO-1234yf and of azeotropic or quasi-azeotropic ammonia.
  • the mixture of HFO-1234yf and ammonia represents an advantageous composition, especially for heat transfer applications - in particular because the HFO-1234yf is a very interesting compound given its low GWP and its good energy performance. .
  • the miscibility of the two compounds is limited.
  • the azeotropic mixture composed of 78% HFO-1234yf and 22% ammonia is demixed at a temperature of less than or equal to -21 ° C.
  • the invention firstly relates to a composition comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, ammonia and an alcoholic compound having a melting point of less than or equal to 0 ° C.
  • the alcoholic compound has a melting point less than or equal to -50 ° C, preferably less than or equal to -80 ° C; and / or the alcoholic compound has a viscosity at 20 ° C. of less than or equal to 32.5 mm 2 / s, preferably less than or equal to 15 mm 2 / s and more particularly preferably less than or equal to 5 mm 2 / s.
  • the groups R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 9 and R 9 each independently represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms and more particularly preferred from 1 to 7 carbon atoms, optionally substituted in whole or in part by F, Br, Cl or OH
  • R 0 represents a benzene ring optionally substituted in whole or in part with F, Br, Cl, OH or with alkyl groups as defined above.
  • the alcoholic compound is chosen from propan-1-ol, propan-2-ol, 2-perfluorohexylethanol and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol and their mixtures.
  • the composition comprises:
  • the alcoholic compound is present in a proportion of 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%, relative to the sum of the alcoholic compound, ammonia and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the composition consists essentially of a mixture of ammonia, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and the alcoholic compound.
  • the composition has a demixing temperature of less than or equal to -23 ° C., preferably less than or equal to -25 ° C., preferably less than or equal to -27 ° C., preferably less than or equal to -29 ° C, preferably less than or equal to -31 ° C, preferably less than or equal to -33 ° C, preferably less than or equal to -35 ° C.
  • the composition further comprises one or more additives chosen from lubricants and preferably polyalkylene glycols, stabilizers, tracers, fluorescers, odorants, solubilizers and mixtures thereof.
  • the invention also relates to the use of the composition as described above as a heat transfer composition.
  • the invention also relates to the use of an alcoholic compound to improve the miscibility of ammonia with 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the alcoholic compound has a melting point less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -50 ° C, more preferably less than or equal to -80 ° C; and / or the alcoholic compound has a viscosity at 20 ° C. of less than or equal to 32.5 mm 2 / s, preferably less than or equal to 15 mm 2 / s and more particularly preferably less than or equal to 5 mm 2 / s.
  • the alcoholic compound is a primary alcohol of formula R 1 -CH 2 -OH, or a secondary alcohol of formula R 2 R 3 -CH-OH, or a tertiary alcohol of formula R 4 R 5 R 6-C-OH, or an enol of formula or a phenol of formula R10-OH, the groups R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 9 and R 9 each independently representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms and more preferably 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted in whole or in part by F, Br, Cl or OH; and R10 represents a benzene ring optionally substituted in whole or in part by F, Br, Cl, OH or by alkyl groups as defined above.
  • the alcoholic compound is chosen from propan-1-ol, propan-2-ol, 2-perfluorohexylethanol and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol and their mixtures.
  • ammonia and 2,3,3,3-tetrafluoroproene are combined in a mixture comprising:
  • the alcoholic compound is added to a mixture of ammonia and 2,3,3,3-tetrafluoropropene in a proportion of 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 10%, of preferably 1 to 5%, based on the sum of the three compounds.
  • ammonia and 2,3,3,3-tetrafluoropropene are not combined with any heat transfer compound.
  • the invention also relates to a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing a composition as described above as a heat transfer composition.
  • the plant is chosen from mobile or stationary heat pump heating, air conditioning, refrigeration, freezing and Rankine cycles, and in particular from automotive air-conditioning installations.
  • the installation is an automotive air conditioning installation.
  • the invention also relates to a method for heating or cooling a fluid or a body by means of a vapor compression circuit containing a heat transfer fluid, said method comprising successively at least partial evaporation of the heat transfer fluid, compression of the heat transfer fluid, at least partial condensation of the heat transfer fluid and expansion of the heat transfer fluid, wherein the heat transfer fluid is provided by a composition such as as described above.
  • the invention also relates to a method for reducing the environmental impact of a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing an initial heat transfer fluid, said method comprising a step of replacing the heat transfer fluid.
  • initial heat in the vapor compression circuit by a final heat transfer fluid the final heat transfer fluid having a GWP lower than the initial heat transfer fluid, in wherein the final heat transfer fluid is provided by a composition as described above.
  • the invention also relates to the use of the composition described above as a solvent.
  • the invention also relates to the use of the composition described above as an expanding agent.
  • the invention also relates to the use of the composition described above as a propellant, preferably for an aerosol.
  • the invention also relates to the use of the composition described above as a cleaning agent.
  • the present invention makes it possible to meet the needs felt in the state of the art. It provides more particularly compositions based on HFO-1234yf and ammonia with improved miscibility.
  • the global warming potential is defined with respect to the carbon dioxide and with respect to a duration of 100 years, according to the method indicated in "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project.
  • heat transfer compound or “heat transfer fluid” (or refrigerant) is meant a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat by evaporating at low temperature and low pressure and to reject heat by condensing at high temperature and high pressure, in a vapor compression circuit.
  • a heat transfer fluid may comprise one, two, three or more than three heat transfer compounds.
  • heat transfer composition is meant a composition comprising a heat transfer fluid and optionally one or more additives which are not heat transfer compounds for the intended application.
  • the invention is based on the use of two heat transfer compounds, namely HFO-1234yf and ammonia, and a compatibilizing additive, namely an alcoholic compound, to form heat transfer compositions, optionally with other additives including lubricants.
  • the heat transfer composition can be introduced as such into a vapor compression circuit.
  • the heat transfer fluid comprising HFO-1234yf and ammonia
  • the compatibilizing additive can be introduced separately into the circuit with the compatibilizing additive, and on the other hand with other additives (in particular lubricant), at the same point or not.
  • the heat transfer fluid (comprising HFO-1234yf and ammonia) and the compatibilizing additive can be introduced separately, optionally with other additives and in particular lubricant.
  • the individual heat transfer compounds (HFO-1234yf and ammonia) can also be introduced separately.
  • the heat transfer compounds mainly used in the context of the present invention are HFO-1234yf and ammonia.
  • the heat transfer compositions according to the invention may optionally comprise one or more additional heat transfer compounds, besides HFO-1234yf and ammonia.
  • additional heat transfer compounds may be chosen especially from hydrocarbons, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers and fluoroolefins.
  • the heat transfer fluids according to the invention may be ternary (consisting of three heat transfer compounds) or quaternary (consisting of four heat transfer compounds) compositions, in association with the lubricant. to form the heat transfer compositions according to the invention.
  • binary heat transfer fluids are preferred.
  • binary fluid is meant either a fluid consisting of a mixture of HFO-1234yf and ammonia; a fluid consisting essentially of a mixture of HFO-1234yf and ammonia, but which may contain impurities of less than 1%, preferably less than 0.5%, of preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and preferably less than 0.01%.
  • the proportion of HFO-1234yf in the heat transfer fluid may be: 0.1 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%; or from 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 99.9%.
  • the proportion of ammonia in the heat transfer fluid may be: 0.1 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%; or from 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 99.9%.
  • quadsi-azeotropic refers to those compositions for which, at a constant temperature, the liquid saturation pressure and the vapor saturation pressure are almost identical (the maximum pressure difference being 10%, or even advantageously 5%, relative to at the liquid saturation pressure).
  • compositions according to the invention have improved performances compared with R404A (mixture of 52% of 1,1,1-trifluoroethane, 44% of pentafluoroethane and 4% of 1,1,1,2-tetrafluoroethane). ) and / or R410A (mixture of 50% of difluoromethane and 50% of pentafluoroethane), in particular for the processes of cooling at moderate temperature, that is to say those in which the temperature of the cooled fluid or body is from -15 ° C to 15 ° C, preferably from -10 ° C to 10 ° C, more preferably from -5 ° C to 5 ° C (most preferably about 0 ° C).
  • the compositions for which the proportion of NH 3 is greater than or equal to 15% are particularly preferred, especially the compositions having a proportion of NH 3 of 15 to 30%, preferably 18 to 26%.
  • compositions according to the invention have improved performances compared to R410A, in particular for moderate temperature heating processes, that is to say those in which the temperature of the fluid or of the heated body is 30.degree. ° C to 80 ° C, and preferably 35 ° C to 55 ° C, more preferably 40 ° C to 50 ° C (most preferably about 45 ° C).
  • the compositions for which the proportion of NH 3 is greater than or equal to 15% are particularly preferred, especially the compositions having a proportion of NH 3 of 20 to 30%.
  • the compatibilizing additive used in the context of the present invention is an alcoholic compound, that is to say an organic compound having at least one -OH alcohol function.
  • the compound may comprise a single alcohol function or several (polyol, or glycol).
  • the alcoholic compound may in particular be a primary alcohol of formula R 1 -CH 2 -OH, or a secondary alcohol of formula R 2 R 3 -CH-OH, or a tertiary alcohol of formula R 4 R 5 R 6 -C-OH, or an enol Formula or a phenol of formula R10-OH.
  • it is a primary alcohol of formula R 1 -CH 2 -OH, or of a secondary alcohol of formula R 2 R 3 -CH-OH, or of a tertiary alcohol of formula R 4 R 5 R 6 - C-OH.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6, R 7, R 8 and R 9 above each independently represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, or from 1 to 15 carbon atoms. carbon atoms, or from 1 to 12 carbon atoms, or from 1 to 10 carbon atoms, or from 1 to 9 carbon atoms, or from 1 to 8 carbon atoms, or from 1 to 7 carbon atoms, or from 1 to 6 carbon atoms, or from 1 to 5 carbon atoms, or from 1 to 4 carbon atoms, or from 1 to 3 carbon atoms.
  • Each of these groups may be substituted in whole or in part by F, Br, Cl or OH, preferably by F, Br or Cl.
  • the group Rio represents a benzene ring optionally substituted in whole or in part by F, Br, Cl, OH or by one or more alkyl groups as defined above.
  • the alcoholic compound is a primary alcohol of formula R 1 -CH 2 -OH, or a secondary alcohol of formula R 2 R 3 -CH-OH, or a tertiary alcohol of formula R 4 R 5 R 6-C-OH, each R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 group representing a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted in whole or in part by fluorine atoms.
  • the main compounds retained are those having a melting temperature of less than or equal to 0 ° C .; or less than or equal to -5 ° C; or less than or equal to -10 ° C; or less than or equal to -15 ° C; or less than or equal to -20 ° C; or less than or equal to -25 ° C; or less than or equal to -30 ° C; or less than or equal to -35 ° C; or less than or equal to -40 ° C; or less than or equal to -45 ° C; or less than or equal to -50 ° C; or less than or equal to -55 ° C; or less than or equal to -60 ° C; or less than or equal to -65 ° C; or less than or equal to -70 ° C; or less than or equal to -75 ° C; or less than or equal to -80 ° C; or less than or equal to -85 °
  • the melting point is determined according to ISO 1392: 1977.
  • the compatibilizing additive is not a lubricant or a lubricating oil.
  • it advantageously has a viscosity less than or equal to 32.5 mm 2 / s, or 30 mm 2 / s, or 27.5 mm 2 / s, or 25 mm 2 / s, or 22, 5 mm 2 / s, or 20 mm 2 / s, or 17.5 mm 2 / s, or 15 mm 2 / s, or 12.5 mm 2 / s, or 10 mm 2 / s, or 7.5 mm 2 / s, or 5 mm 2 / s, or 2.5 mm 2 / s.
  • the viscosity (kinematic) is determined at 20 ° C according to the standard
  • propan-1 -ol propan-2-ol, 2-perfluorohexylethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol or a combination of these.
  • Propan-1-ol and propan-2-ol are particularly preferred, and especially propan-1-ol.
  • the proportion of compatibilizing additive, relative to the sum of HFO-1234yf, ammonia, and the compatibilizing additive itself, may be from 0.1 to 0.5%; or from 0.5 to 1.0%; or from 1.0 to 1.5%; or 1.5 to 2.0%; or 2.0 to 2.5%; or 2.5 to 3.0%; or from 3.0 to 3.5%; or 3.5 to 4.0%; or 4.0 to 4.5%; or 4.5 to 5.0%; or from 5.0 to 5.5%; or 5.5 to 6.0%; or 6.0 to 6.5%; or 6.5 to 7.0% or 7.0 to 7.5%; or 7.5 to 8.0%; or from 8.0 to 8.5%; or from 8.5 to 9.0%; or 9.0 to 9.5%; or 9.5 to 10.0%; from 10.0 to 10.5%; or from 10.5 to 11.0%; or from 1, 0 to 1, 1.5%; or from 1, 5 to 12.0%; or from 12.0 to 12.5%; or from 12.5 to 13.0%; or from 13.0 to 13.5%; or from 13.5 to 14.0%; or from 14.0 to 14.5%; or from 14.5 to 15.0%
  • the compatibilizing additive makes it possible to improve the miscibility of the HFO-1234yf / ammonia mixture, that is to say to reduce the demixing temperature of the mixture, the demixing temperature being defined as being the temperature from which the formation an emulsion is observed (starting from a homogeneous mixture without emulsion of HFO-1234yf / ammonia and gradually decreasing the temperature).
  • the compatibilizing additive may be added to either of the HFO-1234yf and ammonia compounds prior to mixing, or added to the mixture of the two compounds.
  • the other additives that may be used in the context of the invention may especially be chosen from lubricants, stabilizers, tracer agents, fluorescent agents, odorants and solubilizing agents.
  • none of these other possible additives is an alcoholic compound as defined above.
  • Lubricants that may be used include oils of mineral origin, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkylenes glycols, polyols and the like. esters and / or polyvinyl ethers.
  • Polyalkylene glycols are preferred lubricants (or lubricating oils).
  • the polyalkylene glycol may comprise polyalkylene glycols of different formulas in a mixture.
  • the polyalkylene glycol suitable for use in the context of the invention comprises from 5 to 50 repeating oxyalkylene units, each containing from 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyalkylene glycol may be linear or branched. It may be a homopolymer or a copolymer of 2, 3 or more groups selected from oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentylene and combinations thereof.
  • Preferred polyalkylene glycols comprise at least 50% oxypropylene groups.
  • Suitable polyalkylene glycols are disclosed in US 4,971,712.
  • Other suitable polyalkylene glycols are the polyalkylene glycols having hydroxyl groups at each end, as described in US Pat. No. 4,755,316.
  • Other suitable polyalkylene glycols are the polyalkylene glycols having a capped hydroxyl end.
  • the hydroxyl group may be capped with an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms (and optionally containing one or more heteroatoms such as nitrogen), or a fluoroalkyl group containing heteroatoms such as nitrogen, or a fluoroalkyl group as described in US 4,975,212, or other similar groups.
  • the terminal hydroxyl groups may also be capped to form an ester with a carboxylic acid, as described in US 5,008,028.
  • the carboxylic acid can also be fluorinated.
  • one or the other may be an ester, or one end may be capped with an ester and the other end be free or capped with one of the aforementioned alkyl, heteroalkyl or fluoroalkyl groups.
  • Polyalkylene glycols suitable for use as lubricating oils and commercially available are, for example, General Motors Goodwrench Oils, Daimler-Chrysler MOPAR-56,shrieve Chemical Products Zerol, Total's Planetelf PAG and Daphne Hermetic PAG. Itemitsu.
  • Other suitable polyalkylene glycols are manufactured by Dow Chemical and Denso. Mention may also be made of oils manufactured by Fuchs and in particular RENISO PG 68 / NH3 oil.
  • the viscosity of the polyalkylene glycol may for example be from 1 to 1000 centistokes at 40 ° C, preferably from 10 to 200 centistokes at 40 ° C and more preferably from 30 to 80 centistokes at 40 ° C.
  • the viscosity is determined according to ISO viscosity grades, according to ASTM D2422.
  • the proportion of lubricating oil to be used in combination with the heat transfer fluid depends mainly on the type of installation concerned. Indeed, the total quantity of lubricating oil in the installation depends mainly on the nature of the compressor, while the total amount of heat transfer fluid in the installation depends mainly on the exchangers and the piping.
  • the proportion of lubricating oil in the heat transfer composition is from 1 to 99%, preferably from 5 to 50%, for example 10 to 40% or 15 to 35%.
  • the lubricating oil used consists of the polyalkylene glycol described above, with the exception of any other lubricating compound.
  • another lubricating oil is used in combination with the polyalkylene glycol. It may especially be chosen from mineral oils, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyol esters and / or polyvinyl ethers. . Polyol esters and polyvinyl ethers are preferred.
  • the stabilizer (s), when present, preferably represent at most 5% by weight in the heat transfer composition.
  • the stabilizers there may be mentioned in particular nitromethane, ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated alkyl or alkenyl or aromatic) such as n-butylglycidyl ether, hexanedioldiglycidyl ether, allylglycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • the stabilizer is different from the transfer compound (s) of heat comprising the heat transfer fluid and the compatibilizing additive.
  • tracer agents which can be detected
  • deuterated hydrofluorocarbons or not, deuterated hydrocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, aldehydes, ketones, nitrogen and combinations thereof.
  • the tracer agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid and the compatibilizing additive.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and magnesium compounds. 1-trifluoroalkanes.
  • the solubilizing agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid and the compatibilizing additive.
  • fluorescent agents mention may be made of naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhthenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • the fluorescent agent is different from the one or more heat transfer compounds comprising the heat transfer fluid and the compatibilizing additive.
  • odorants mention may be made of alkyl acrylates, allyl acrylates, acrylic acids, acrylresters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allyl isothiocyanates and alkanoic acids. , amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aromatic compounds, ascaridole, o-methoxy (methyl) phenol and combinations thereof.
  • the odorant is different from the heat transfer compound (s) composing the heat transfer fluid and the compatibilizing additive.
  • the heat transfer method according to the invention is based on the use of an installation comprising a vapor compression circuit which contains a heat transfer composition as described above.
  • the heat transfer process may be a method of heating or cooling a fluid or a body.
  • the vapor compression circuit includes at least one evaporator, a compressor, a condenser and an expander, and fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser comprise a heat exchanger allowing a heat exchange between the heat transfer fluid and another fluid or body.
  • a compressor it is possible to use in particular a centrifugal compressor with one or more stages or a mini centrifugal compressor.
  • Rotary, piston or screw compressors can also be used.
  • the compressor may be driven by an electric motor or by a gas turbine (eg powered by vehicle exhaust, for mobile applications) or by gearing.
  • the facility may include a turbine to generate electricity (Rankine cycle).
  • the installation may also optionally include at least one coolant circuit used to transmit the heat (with or without change of state) between the heat transfer fluid circuit and the fluid or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally include two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer fluids.
  • the vapor compression circuits may be coupled together.
  • the vapor compression circuit operates in a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle comprises changing the state of the heat transfer fluid from a liquid phase (or two-phase liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, and then compressing the fluid in the vapor phase to a relatively high pressure. high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of the pressure to restart the cycle.
  • Cooling processes include air conditioning processes (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration and freezing or cryogenics.
  • heat is transferred (directly or indirectly via a heat transfer fluid) from the heat transfer fluid, during the condensation thereof, to the fluid or to the body that is heating, and this at a relatively high temperature compared to the environment.
  • heat pump The installation for implementing the heat transfer is called in this case "heat pump”.
  • heat exchanger for the implementation of heat transfer fluids according to the invention, and in particular co-current heat exchangers or, preferably, heat exchangers against -current. It is also possible to use microchannel exchangers.
  • the invention makes it possible in particular to implement cooling processes at moderate temperature, that is to say in which the temperature of the fluid or of the cooled body is from -15 ° C. to 15 ° C., preferably from -15 ° C. to 15.degree. 10 ° C to 10 ° C, more preferably -5 ° C to 5 ° C (most preferably about 0 ° C).
  • the invention also makes it possible to implement heating processes at a moderate temperature, that is to say in which the temperature of the fluid or of the heated body is from 30 ° C. to 70 ° C., and preferably 35 ° C. C at 55 ° C, more preferably at 40 ° C to 50 ° C (most preferably at about 45 ° C).
  • the inlet temperature of the heat transfer fluid to the evaporator is preferably from -20 ° C. to 10 ° C., especially from -15 ° C. ° C at 5 ° C, more preferably at -10 ° C to 0 ° C and for example about -5 ° C; and the temperature of the start of condensation of the heat transfer fluid at the condenser is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 70 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C C and for example about 50 ° C.
  • These processes may be refrigeration, air conditioning or heating processes.
  • the invention also makes it possible to implement heating processes at high temperature, that is to say in which the temperature of the fluid or of the heated body is greater than 90 ° C., for example greater than or equal to 100 ° C. or greater than or equal to 1 10 ° C, and preferably less than or equal to 120 ° C.
  • the invention also makes it possible to implement refrigeration processes at low temperature, that is to say in which the temperature of the fluid or of the cooled body is from -40 ° C. to -10 ° C., and preferably from -40 ° C. to -10 ° C. 35 ° C to -25 ° C, more preferably -30 ° C to -20 ° C (most preferably about -25 ° C).
  • the compositions for which the proportion of NH 3 is greater than or equal to 15% are particularly preferred, especially the compositions having an NH 3 proportion of 18 to 24%.
  • the inlet temperature of the heat transfer fluid to the evaporator is preferably from -45 ° C. to -15 ° C., especially from -40 ° C. at -20 ° C, more preferably -35 ° C to -25 ° C and for example about -30 ° C; and the temperature of the onset of condensation of the heat transfer fluid at the condenser is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C C and for example about 40 ° C.
  • the heat transfer fluid is during the entire cycle at a temperature at which it is miscible.
  • the heat transfer fluid is during the entire cycle at a temperature between -20 ° C and 70 ° C.
  • the addition of the compatibilizing additive in the heat transfer fluid improves the miscibility of the heat transfer fluid, that is to say, decreases the demixing temperature (threshold temperature of appearance of the zone of non-miscibility, below which the compounds in the liquid phase form an emulsion), and thus makes it possible to increase the possibilities of use of the heat transfer fluid, for example with use at a higher evaporation temperature. low.
  • the invention makes it possible to proceed to the replacement of any heat transfer fluid in all heat transfer applications, and for example in automobile air conditioning.
  • the heat transfer fluids and heat transfer compositions according to the invention can serve to replace:
  • R1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene);
  • R1234ze (1, 3,3,3-tetrafluoropropene).
  • compositions according to the invention may also be useful as an expanding agent, propellant (eg for an aerosol), cleaning agent or solvent, in addition to their use as heat transfer fluids.
  • the compositions according to the invention can be used alone or in combination with known propellants.
  • the propellant comprises, preferably consists of, a composition according to the invention.
  • the active substance to be sprayed can be mixed with the propellant and inert compounds, solvents or other additives to form a sprayable composition.
  • the composition to be sprayed is an aerosol.
  • compositions according to the invention may be included in an expansion composition, which preferably comprises one or more other compounds capable of reacting and forming a foam or cell structure under appropriate conditions, as is known to those skilled in the art.
  • the invention provides a process for preparing an expanded thermoplastic product comprising first the preparation of a polymeric expansion composition.
  • the polymeric expansion composition is prepared by plasticizing a polymer resin and mixing the compounds of a blowing agent composition at an initial pressure.
  • the plasticization of the polymer resin can be carried out under the effect of heat by heating the polymer resin to soften it sufficiently to mix a blowing agent composition.
  • the plasticization temperature is close to the glass transition temperature or the melting temperature for the crystalline polymers.
  • Other uses of the compositions according to the invention include uses as solvents, cleaning agents or the like. Examples include steam degreasing, precision cleaning, electronic circuit cleaning, dry cleaning, abrasive cleaning, solvents for deposition of lubricants and release agents, and other treatments. solvent or surface.
  • an autoclave controlled by a double jacket temperature and fed by a thermostatic bath is used.
  • the autoclave is equipped with portholes.
  • a light source and a camera are used to visualize the contents of the autoclave.
  • perfluorohex-1-enene is tested as an additive. After addition of 1% of additive, it is found that the additive is not compatible with the mixture HFO-1234yf / ammonia. Indeed, the addition of the additive causes the formation of an emulsion that does not disappear by increasing the temperature, as well as the appearance of deposits.
  • the additive greatly improves the homogeneity of the HFO-1234yf / ammonia mixture.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un composé alcoolique pour améliorer la miscibilité de l'ammoniac avec le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ainsi que des compositions d'ammoniac, de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et d'un composé alcoolique et la mise en œuvre de celles-ci, notamment dans des applications de transfert de chaleur.

Description

COMPOSITIONS A BASE DE 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
PRESENTANT UNE MISCIBILITE AMELIOREE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation de composés alcooliques pour améliorer la miscibilité de compositions à base de 2,3,3,3- tétrafluropropène et l'utilisation de ces compositions notamment pour le transfert de chaleur. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les fluides à base de composés fluorocarbonés sont largement utilisés dans les systèmes de transfert de chaleur par compression de vapeur, notamment les dispositifs de climatisation, de pompe à chaleur, de réfrigération ou de congélation. Ces dispositifs ont en commun de reposer sur un cycle thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu'à une pression élevée ; la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur) ; et la détente du fluide pour terminer le cycle.
Le choix d'un fluide de transfert de chaleur (qui peut être un composé pur ou un mélange de composés) est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement. En particulier, les composés chlorés (chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures) présentent le désavantage d'endommager la couche d'ozone. On leur préfère donc désormais généralement les composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines.
Une autre contrainte environnementale est celle du potentiel de réchauffement climatique (GWP). Il est donc essentiel de mettre au point des compositions de transfert de chaleur présentant un GWP aussi faible que possible et de bonnes performances énergétiques.
Le document WO 2006/094303 décrit un grand nombre de compositions de transfert de chaleur comprenant des fluorooléfines, et notamment du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), et des composés additionnels. Le document WO 2007/126414 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des mélanges comprenant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et de l'ammoniac.
Les documents WO 2008/009928 et WO 2008/009922 décrivent des compositions de transfert de chaleur à base de pentafluoropropène, de tétrafluoropropène et d'au moins un composé supplémentaire, pouvant être l'ammoniac.
Le document US 2006/0243945 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des compositions quaternaires à base de HFO-1234yf, d'ammoniac, de difluorométhane (HFC- 32) et de trifluoroiodométhane.
Le document EP 2487216 décrit des compositions binaires de HFO- 1234yf et d'ammoniac azéotropiques ou quasi-azéotropiques.
Le mélange de HFO-1234yf et d'ammoniac représente une composition avantageuse, notamment pour les applications de transfert de chaleur - du fait en particulier que le HFO-1234yf est un composé très intéressant au vu de son bas GWP et de ses bonnes performances énergétiques. Toutefois, la miscibilité des deux composés est limitée. Ainsi, le mélange azéotropique composé de 78 % de HFO-1234yf et 22 % d'ammoniac entre en démixtion à une température inférieure ou égale à -21 °C environ.
Il est donc souhaitable de mettre au point des compositions à base de HFO-1234yf et d'ammoniac présentant une miscibilité améliorée. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de l'ammoniac et un composé alcoolique présentant un point de fusion inférieur ou égal à 0°C.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique présente un point de fusion inférieur ou égal à -50°C, de préférence inférieur ou égal à -80°C ; et / ou le composé alcoolique présente une viscosité à 20°C inférieure ou égale à 32,5 mm2/s, de préférence inférieure ou égale à 15 mm2/s et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 5 mm2/s.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est un alcool primaire de formule R1-CH2-OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, ou un énol de formule R7R8C=CR9OH, ou un phénol de formule R10-OH, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7, Re et R9 représentant chacun indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl ou OH ; et R 0 représente un cycle benzénique éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl, OH ou par des groupements alkyles tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est choisi parmi le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le 2-perfluorohexyléthanol, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-ol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- de 1 à 60 % d'ammoniac et de 40 à 99 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène ;
- de préférence de 5 à 45 % d'ammoniac et de 55 à 95 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de
2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
les proportions étant données par rapport à la somme de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est présent en une proportion de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %, par rapport à la somme du composé alcoolique, de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la composition consiste essentiellement en un mélange d'ammoniac, de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du composé alcoolique.
Selon un mode de réalisation, la composition présente une température de démixtion inférieure ou égale à -23°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, de préférence inférieure ou égale à -27°C, de préférence inférieure ou égale à -29°C, de préférence inférieure ou égale à -31 °C, de préférence inférieure ou égale à -33°C, de préférence inférieure ou égale à -35°C.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants et de préférence les polyalkylènes glycols, les stabilisants, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus, en tant que composition de transfert de chaleur.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé alcoolique pour améliorer la miscibilité de l'ammoniac avec le 2,3,3,3- tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique présente une température de fusion inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -80°C ; et / ou le composé alcoolique présente une viscosité à 20°C inférieure ou égale à 32,5 mm2/s, de préférence inférieure ou égale à 15 mm2/s et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 5 mm2/s.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est un alcool primaire de formule R1-CH2-OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, ou un énol de formule ou un phénol de formule R10-OH, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7, Re et R9 représentant chacun indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl ou OH ; et R10 représente un cycle benzénique éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl, OH ou par des groupements alkyles tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est choisi parmi le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le 2-perfluorohexyléthanol, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-ol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l'ammoniac et le 2,3,3,3- tétrafluoroproène sont associés en un mélange comprenant :
- de 1 à 60 % d'ammoniac et de 40 à 99 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène ;
- de préférence de 5 à 45 % d'ammoniac et de 55 à 95 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; - de préférence de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, le composé alcoolique est ajouté à un mélange d'ammoniac et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène en une proportion de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %, par rapport à la somme des trois composés.
Selon un mode de réalisation, l'ammoniac et le 2,3,3,3- tétrafluoropropène ne sont combinés à aucun tiers composé de transfert de chaleur.
L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition telle que décrite ci-dessus en tant que composition de transfert de chaleur.
Selon un mode de réalisation, l'installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et notamment parmi les installations de climatisation automobile.
Selon un mode de réalisation, l'installation est une installation de climatisation automobile.
L'invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est fourni par une composition telle que décrite ci- dessus.
L'invention concerne également un procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert de chaleur final, le fluide de transfert de chaleur final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est fourni par une composition telle que décrite ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus en tant que solvant.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus en tant qu'agent d'expansion.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus en tant qu'agent de propulsion, de préférence pour un aérosol.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus en tant qu'agent de nettoyage.
La présente invention permet de répondre aux besoins ressentis dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des compositions à base de HFO-1234yf et d'ammoniac à miscibilité améliorée.
Cela est accompli grâce à l'utilisation de composés alcooliques en tant qu'additifs compatibilisants. Il a été constaté de façon surprenante que ces additifs permettent d'améliorer la miscibilité du mélange HFO-1234 / ammoniac alors que d'autres composés tensioactifs ne l'améliorent pas, voire la dégradent, ou même sont incompatibles avec le mélange. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.
Selon la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ».
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur. Par « composition de transfert de chaleur » on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.
L'invention repose sur l'utilisation de deux composés de transfert de chaleur, à savoir le HFO-1234yf et l'ammoniac, et d'un additif compatibilisant, à savoir un composé alcoolique, pour former des compositions de transfert de chaleur, optionnellement avec d'autres additifs et notamment des lubrifiants.
On peut introduire la composition de transfert de chaleur telle quelle dans un circuit de compression de vapeur. Alternativement, on peut introduire séparément dans le circuit d'une part le fluide de transfert de chaleur (comprenant le HFO-1234yf et l'ammoniac) avec l'additif compatibilisant, et d'autre part d'autres additifs (notamment lubrifiant), au même point ou non. On peut encore introduire séparément d'une part le fluide de transfert de chaleur (comprenant le HFO-1234yf et l'ammoniac), et d'autre part l'additif compatibilisant, éventuellement avec d'autres additifs et notamment lubrifiant. On peut aussi introduire les composés de transfert de chaleur individuels (HFO-1234yf et ammoniac) séparément.
Les composés de transfert de chaleur principalement utilisés dans le cadre de la présente invention sont le HFO-1234yf et l'ammoniac.
Toutefois, les compositions de transfert de chaleur selon l'invention peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur supplémentaires, outre le HFO-1234yf et l'ammoniac. Ces composés de transfert de chaleur supplémentaires peuvent être notamment choisis parmi les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les éthers, les hydrofluoroéthers et les fluorooléfines.
Selon des modes de réalisation particuliers, les fluides de transfert de chaleur selon l'invention peuvent être des compositions ternaires (consistant en trois composés de transfert de chaleur) ou quaternaires (consistant en quatre composés de transfert de chaleur), en association avec le lubrifiant pour former les compositions de transfert de chaleur selon l'invention.
Toutefois les fluides de transfert de chaleur binaires sont préférés. Par fluide binaire, on entend soit un fluide consistant en un mélange de HFO-1234yf et d'ammoniac ; soit un fluide consistant essentiellement en un mélange de HFO-1234yf et d'ammoniac, mais pouvant contenir des impuretés à raison de moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,05 % et de préférence moins de 0,01 %.
Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de HFO- 1234yf dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.
Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion d'ammoniac dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.
Les valeurs données dans les trois paragraphes précédents s'appliquent au fluide de transfert de chaleur sans additifs, et non pas à la composition de transfert de chaleur qui comprend le fluide de transfert de chaleur, l'additif compatibilisant et éventuellement d'autres additifs.
Il peut être préférable de ne pas avoir une proportion de NH3 trop élevée dans le mélange, dans le cadre d'une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur, afin d'éviter une hausse de température trop forte à la sortie du compresseur.
Parmi les fluides de transfert de chaleur ci-dessus, certains présentent l'avantage d'être azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Par exemple, il a été constaté que l'azéotrope pour le mélange binaire HFO-1234yf / NH3 est obtenu pour une proportion de NH3 d'environ 23 % (± 2 %), à une température de 5°C (± 1 °C) et à une pression de 7,3 bar (± 1 bar).
On désigne par « quasi-azéotropiques » les compositions pour lesquelles, à température constante, la pression de saturation liquide et la pression de saturation vapeur sont quasiment identiques (la différence maximale de pression étant de 10 %, voire avantageusement de 5 %, par rapport à la pression de saturation liquide).
Pour des compositions « azéotropiques », à température constante, la différence maximale de pression est voisine de 0 %.
Ces fluides de transfert de chaleur présentent un avantage de facilité de mise en œuvre. En l'absence de glissement de température significatif, il n'y a pas de changement significatif de la composition circulante, et pas non plus de changement significatif de la composition en cas de fuite.
En outre, certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A (mélange de 52 % de 1 ,1 ,1 - trifluoroéthane, de 44 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane) et / ou au R410A (mélange de 50 % de difluorométhane et 50 % de pentafluoroéthane), en particulier pour les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 15 à 30 %, de préférence de 18 à 26 %.
De plus, certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R410A, en particulier pour les procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 80°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 20 à 30 %.
L'additif compatibilisant utilisé dans le cadre de la présente invention est un composé alcoolique, c'est-à-dire un composé organique présentant au moins une fonction alcool -OH. Le composé peut comporter une seule fonction alcool ou plusieurs (polyol, ou glycol).
Le composé alcoolique peut notamment être alcool primaire de formule R1-CH2-OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, ou un énol de formule ou un phénol de formule R10-OH.
De préférence il s'agit d'un alcool primaire de formule R1-CH2-OH, ou d'un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou d'un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH.
Les groupements Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs et R9 ci-dessus représentant chacun indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou de 1 à 15 atomes de carbone, ou de 1 à 12 atomes de carbone, ou de 1 à 10 atomes de carbone, ou de 1 à 9 atomes de carbone, ou de 1 à 8 atomes de carbone, ou de 1 à 7 atomes de carbone, ou de 1 à 6 atomes de carbone, ou de 1 à 5 atomes de carbone, ou de 1 à 4 atomes de carbone, ou de 1 à 3 atomes de carbone.
Chacun de ces groupements peut être substitué en tout ou partie par F, Br, Cl ou OH, de préférence par F, Br ou Cl.
Le groupement Rio représente un cycle benzénique éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl, OH ou par un ou plusieurs groupements alkyles tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé alcoolique est un alcool primaire de formule R1-CH2-OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, chaque groupement Ri , R2, R3, R4, R5, R6 représentant un groupement alkyle linéaire comportant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué en tout ou partie par des atomes de fluor.
Pour des raisons de compatibilité avec certaines des applications décrites (notamment dans le domaine du transfert de chaleur), on retient principalement des composés présentant une température de fusion inférieure ou égale à 0°C ; ou inférieure ou égale à -5°C ; ou inférieure ou égale à -10°C ; ou inférieure ou égale à -15°C ; ou inférieure ou égale à -20°C ; ou inférieure ou égale à -25°C ; ou inférieure ou égale à -30°C ; ou inférieure ou égale à -35°C ; ou inférieure ou égale à -40°C ; ou inférieure ou égale à -45°C ; ou inférieure ou égale à -50°C ; ou inférieure ou égale à -55°C ; ou inférieure ou égale à -60°C ; ou inférieure ou égale à -65°C ; ou inférieure ou égale à -70°C ; ou inférieure ou égale à -75°C ; ou inférieure ou égale à -80°C ; ou inférieure ou égale à -85°C ; ou inférieure ou égale à -90°C.
La température de fusion est déterminée selon la norme ISO 1392:1977.
Selon un mode de réalisation, l'additif compatibilisant (composé alcoolique) n'est pas un lubrifiant ou une huile de lubrification. En particulier, il présente avantageusement une viscosité inférieure ou égale à 32,5 mm2/s, ou à 30 mm2/s, ou à 27,5 mm2/s, ou à 25 mm2/s, ou à 22,5 mm2/s, ou à 20 mm2/s, ou à 17,5 mm2/s, ou à 15 mm2/s, ou à 12,5 mm2/s, ou à 10 mm2/s, ou à 7,5 mm2/s, ou à 5 mm2/s, ou à 2,5 mm2/s.
La viscosité (cinématique) est déterminée à 20°C selon la norme
ISO 3104:1976.
A titre d'exemple, on peut utiliser du propan-1 -ol, du propan-2-ol, du 2- perfluorohexyléthanol, du 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol ou une combinaison de ceux-ci. Le propan-1 -ol et le propan-2-ol sont particulièrement préférés, et tout particulièrement le propan-1 -ol.
La proportion d'additif compatibilisant, par rapport à la somme du HFO-1234yf, de l'ammoniac, et de l'additif compatibilisant lui-même, peut être de 0,1 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 ,0 % ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2,0 % ; ou de 2,0 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3,0 % ; ou de 3,0 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4,0 % ; ou de 4,0 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5,0 % ; ou de 5,0 à 5,5 % ; ou de 5,5 à 6,0 % ; ou de 6,0 à 6,5 % ; ou de 6,5 à 7,0 % : ou de 7,0 à 7,5 % ; ou de 7,5 à 8,0 % ; ou de 8,0 à 8,5 % ; ou de 8,5 à 9,0 % ; ou de 9,0 à 9,5 % ; ou de 9,5 à 10,0 % ; de 10,0 à 10,5 % ; ou de 10,5 à 1 1 ,0 % ; ou de 1 1 ,0 à 1 1 ,5 % ; ou de 1 1 ,5 à 12,0 % ; ou de 12,0 à 12,5 % ; ou de 12,5 à 13,0 % ; ou de 13,0 à 13,5 % ; ou de 13,5 à 14,0 % ; ou de 14,0 à 14,5 % ; ou de 14,5 à 15,0 % ; ou de 15,0 à 15,5 % ; ou de 15,5 à 16,0 % ; ou de 16,0 à 16,5 % ; ou de 16,5 à 17,0 % : ou de 17,0 à 17,5 % ; ou de 17,5 à 18,0 % ; ou de 18,0 à 18,5 % ; ou de 18,5 à 19,0 % ; ou de 19,0 à 19,5 % ; ou de 19,5 à 20,0 %.
L'additif compatibilisant permet d'améliorer la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac, c'est-à-dire de diminuer la température de démixtion du mélange, la température de démixtion étant définie comme étant la température à partir de laquelle la formation d'une émulsion est observée (en partant d'un mélange homogène sans émulsion de HFO- 1234yf / ammoniac et en diminuant progressivement la température).
L'additif compatibilisant peut être ajouté à l'un ou l'autre des composés HFO-1234yf et ammoniac avant de les mélanger, ou encore être ajouté au mélange des deux composés.
Les autres additifs pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.
Selon un mode de réalisation, aucun de ces autres additifs possibles n'est un composé alcoolique tel que définit ci-dessus.
A titre de lubrifiants, on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkylènes glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers.
Les polyalkylènes glycols représentent des lubrifiants (ou huiles de lubrification) préférés. Le polyalkylène glycol au sens de l'invention peut comprendre des polyalkylènes glycols de formules différentes en mélange.
En général, le polyalkylène glycol approprié pour être utilisée dans le cadre de l'invention comprend de 5 à 50 unités oxyalkylènes répétées, chacune contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Le polyalkylène glycol peut être linéaire ou ramifié. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère de 2, 3 ou plus de 3 groupes choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxypentylène et les combinaisons de ceux-ci.
Des polyalkylènes glycols préférés comprennent au moins 50 % de groupes oxypropylènes.
Des polyalkylènes glycols appropriés sont décrits dans le document US 4,971 ,712. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont les polyalkylènes glycols présentant des groupements hydroxyles à chaque extrémité, tels que décrits dans le document US 4,755,316. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont les polyalkylènes glycols présentant une extrémité hydroxyle coiffée. Le groupement hydroxyle peut être coiffé avec un groupement alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone (et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote), ou un groupement fluoroalkyle contenant des hétéroatomes tels que l'azote, ou un groupement fluoroalkyle tel que décrit dans le document US 4,975,212, ou d'autres groupements similaires.
Lorsque les deux extrémités hydroxyles du polyalkylène glycol sont coiffées, on peut utiliser le même groupement extrémal ou une combinaison de deux groupements distincts.
Les groupements hydroxyles terminaux peuvent aussi être coiffés en formant un ester avec un acide carboxylique, tel que cela est décrit dans le document US 5,008,028. L'acide carboxylique peut également être fluoré.
Lorsque les deux extrémités du polyalkylène glycol sont coiffées, l'une ou l'autre peut l'être par un ester, ou bien une extrémité peut être coiffée par un ester et l'autre extrémité être libre ou être coiffée avec l'un des groupements alkyles, hétéroalkyles ou fluoroalkyles susmentionnés.
Des polyalkylènes glycols utilisables en tant qu'huiles de lubrification et disponibles dans le commerce sont par exemple les huiles Goodwrench de General Motors, MOPAR-56 de Daimler-Chrysler, Zerol de Shrieve Chemical Products, Planetelf PAG de Total et Daphne Hermetic PAG d'Itemitsu. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont fabriqués par Dow Chemical et Denso. On peut également citer les huiles fabriquées par Fuchs et notamment l'huile RENISO PG 68 / NH3.
La viscosité du polyalkylène glycol peut être par exemple de 1 à 1000 centistokes à 40°C, de préférence de 10 à 200 centistokes à 40°C et de manière plus particulièrement préférée de 30 à 80 centistokes à 40°C.
La viscosité est déterminée selon les grades ISO de viscosité, conformément à la norme ASTM D2422.
L'huile commercialisée par Denso sous le nom ND8, présentant une viscosité de 46 centistokes, est particulièrement appropriée.
La proportion d'huile de lubrification devant être utilisée en combinaison avec le fluide de transfert de chaleur dépend principalement du type d'installation concernée. En effet, la quantité totale d'huile de lubrification dans l'installation dépend principalement de la nature du compresseur, tandis que la quantité totale de fluide de transfert de chaleur dans l'installation dépend principalement des échangeurs et de la tuyauterie.
En général, la proportion d'huile de lubrification dans la composition de transfert de chaleur, ou autrement dit par rapport à la somme de l'huile de lubrification et du fluide de transfert de chaleur, est de 1 à 99 %, de préférence de 5 à 50 %, par exemple de 10 à 40 % ou de 15 à 35 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l'huile de lubrification utilisée consiste en le polyalkylène glycol décrit ci-dessus, à l'exception de tout autre composé lubrifiant.
Selon un mode de réalisation alternatif, une autre huile de lubrification est utilisée en combinaison avec le polyalkylène glycol. Elle peut notamment être choisie parmi les huiles d'origine minérale, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les esters de polyols et / ou des polyvinyléthers. Les esters de polyols et les polyvinyléthers sont préférés.
Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butylglycidyl éther, hexanedioldiglycidyl éther, allylglycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones. Le stabilisant est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur et de l'additif compatibilisant.
A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux-ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur et de l'additif compatibilisant.
A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 -trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur et de l'additif compatibilisant.
A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci. L'agent fluorescent est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur et de l'additif compatibilisant.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci. L'agent odorant est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur et de l'additif compatibilisant.
Le procédé de transfert de chaleur selon l'invention repose sur l'utilisation d'une installation comprenant un circuit de compression de vapeur qui contient une composition de transfert de chaleur telle que décrite ci- dessus. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps.
Le circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).
L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie.
Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».
Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en œuvre des fluides de transfert de chaleur selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant. Il est également possible d'utiliser des échangeurs à micro-canaux.
L'invention permet en particulier de mettre en œuvre des procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C).
L'invention permet également de mettre en œuvre des procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 70°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C).
Dans les procédés de « refroidissement ou de chauffage à température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 70°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 50°C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération, de climatisation ou de chauffage.
L'invention permet également de mettre en œuvre des procédés de chauffage à haute température, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est supérieure à 90°C, par exemple supérieure ou égale à 100°C ou supérieure ou égale à 1 10°C, et de préférence inférieure ou égale à 120°C.
L'invention permet également de mettre en œuvre des procédés réfrigération à basse température, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -40°C à -10°C, et de préférence de -35°C à -25°C, de manière plus particulièrement préférée de -30°C à -20°C (idéalement d'environ -25°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 18 à 24 %.
Dans les procédés de « réfrigération à basse température » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -45°C à -15°C, notamment de -40°C à -20°C, de manière plus particulièrement préférée de -35°C à -25°C et par exemple d'environ -30°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 40°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide de transfert de chaleur est pendant la totalité du cycle à une température à laquelle il est miscible. Par exemple, le fluide de transfert de chaleur est pendant la totalité du cycle à une température comprise entre -20°C et 70°C.
Il faut noter que l'ajout de l'additif compatibilisant dans le fluide de transfert de chaleur améliore la miscibilité du fluide de transfert de chaleur, c'est-à-dire diminue la température de démixtion (température seuil d'apparition de la zone de non-miscibilité, en-dessous de laquelle les composés en phase liquide forment une émulsion), et permet donc d'accroître les possibilités d'utilisation du fluide de transfert de chaleur, par exemple avec une utilisation à une température d'évaporation plus faible.
Plus généralement, l'invention permet de procéder au remplacement de tout fluide de transfert de chaleur dans toutes les applications de transfert de chaleur, et par exemple dans la climatisation automobile. Par exemple, les fluides de transfert de chaleur et compositions de transfert de chaleur selon l'invention peuvent servir à remplacer :
- le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a) ;
- le 1 ,1 -difluoroéthane (R152a) ;
- le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane (R245fa) ;
- les mélanges de pentafluoroéthane (R125), de 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane (R134a) et d'isobutane (R600a), à savoir les R422 ;
- le chlorodifluorométhane (R22) ;
- le mélange de 51 ,2 % de chloropentafluoroéthane (R1 15) et de
48,8 % de chlorodifluorométhane (R22), à savoir le R502 ;
- tout hydrocarbure ; - le mélange de 20 % de difluorométhane (R32), de 40 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407A ;
- le mélange de 23 % de difluorométhane (R32), de 25 % de pentafluoroéthane (R125) et de 52 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane
(R134a), à savoir le R407C ;
- le mélange de 30 % de difluorométhane (R32), de 30 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407F ;
- le R1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) ;
- le R1234ze (1 ,3,3,3-tétrafluoropropène).
Les compositions selon l'invention peuvent également être utiles en tant qu'agent d'expansion, agent de propulsion (par exemple pour un aérosol), agent de nettoyage ou solvant, outre leur utilisation en tant que fluides de transfert de chaleur.
En tant qu'agent de propulsion, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des agents de propulsion connus. L'agent de propulsion comprend, de préférence consiste en, une composition selon l'invention. La substance active devant être projetée peut être mélangée avec l'agent de propulsion et des composés inertes, des solvants ou autres additifs, pour former une composition à projeter. De préférence, la composition à projeter est un aérosol.
En tant qu'agent d'expansion, les compositions selon l'invention peuvent être comprises dans une composition d'expansion, qui comprend de préférence un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir et de former une mousse ou structure cellulaire dans des conditions appropriées, comme cela est connu de l'homme du métier.
En particulier, l'invention propose un procédé de préparation d'un produit thermoplastique expansé comprenant d'abord la préparation d'une composition polymérique d'expansion. Typiquement, la composition polymérique d'expansion est préparée en plastifiant une résine polymère et en mélangeant les composés d'une composition d'agent d'expansion à une pression initiale. La plastification de la résine polymère peut être effectuée sous l'effet de la chaleur, en chauffant la résine polymère pour la ramollir suffisamment pour mélanger une composition d'agent d'expansion. Généralement, la température de plastification est proche de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour les polymères cristallins. D'autres utilisations des compositions selon l'invention comprennent les utilisations en tant que solvants, agents de nettoyage ou autres. On peut citer par exemple le dégraissage par la vapeur, le nettoyage de précision, le nettoyage de circuits électroniques, le nettoyage à sec, le nettoyage abrasif, les solvants pour le dépôt de lubrifiants et d'agents de libération, et d'autres traitements de solvant ou de surface.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans l'ensemble de ces exemples, on teste la compatibilité de divers additifs avec un mélange de 78 % de HFO-1234yf et de 22 % d'ammoniac, ainsi que l'effet de ces additifs sur la miscibilité de ce mélange.
Pour ce faire on utilise un autoclave régulé en température par une double enveloppe, et alimenté par un bain thermostaté. L'autoclave est muni de hublots. Une source lumineuse et une caméra sont utilisées pour visualiser le contenu de l'autoclave.
On commence par introduire le fluide frigorigène (HFO-1234yf + ammoniac) dans l'autoclave. Puis on introduit une première quantité d'additif, et on agite. On fait varier la température de l'autoclave jusqu'à l'obtention d'une émulsion, qui signale la non-miscibilité du mélange. Puis on répète ces étapes par ajout de quantités supplémentaires d'additif. Les concentrations sont déterminées par pesée de chaque composant, avec une incertitude de 0,1 g pour le fluide frigorigène et de 0,01 g pour l'additif. Exemple 1 - comparatif
On teste l'effet du perfluorohex-1 -ène en tant qu'additif. Après ajout de 1 % d'additif, on constate que l'additif n'est pas compatible avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. En effet, l'ajout de l'additif provoque la formation d'une émulsion qui ne disparaît pas en augmentant la température, ainsi que l'apparition de dépôts.
Exemple 2 - comparatif
On teste l'effet du n-perfluorobutyléthane en tant qu'additif (température de fusion : -89°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant : Proportion d'additif Température de démixtion
0 % -21 ,3°C
1 ,1 % -21 ,5°C
2,1 % -21 ,3°C
3,0 % -20,5°C
4,0 % -20,7°C
4,9 % -20,5°C
On constate donc que l'additif n'améliore pas l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac et au contraire a tendance à la dégrader. Exemple 3 - comparatif
On teste l'effet du perfluoro-n-octyléthane en tant qu'additif (température de fusion : -39°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant :
On constate donc que l'additif n'améliore pas l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac et au contraire a tendance à la dégrader. Exemple 4 - comparatif
On teste l'effet du perfluorodécyléthylène en tant qu'additif (température de fusion : +21 °C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant : Proportion d'additif Température de démixtion
0 % -20,9°C
1 ,1 % -21 ,0°C
2,0 % -20,6°C
3,0 % -19,6°C
4,0 % -19,1 °C
On constate donc que l'additif n'améliore pas l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac et au contraire a tendance à la dégrader. Exemple 5 - invention
On teste l'effet du 2-perfluorohexyléthanol en tant qu'additif (température de fusion : -35°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant :
On constate donc que l'additif améliore l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac. Exemple 6 - invention
On teste l'effet du 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol en tant qu'additif (température de fusion : -4°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant : Proportion d'additif Température de démixtion
0 % -21 ,5°C
1 ,0 % -23,2°C
1 ,9 % -24,7°C
2,9 % -26,5°C
3,9 % -28,4°C
4,9 % -28,7°C
On constate donc que l'additif améliore nettement l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac. Exemple 7 - invention
On teste l'effet du propan-2-ol en tant qu'additif (température de fusion : -89°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant :
On constate donc que l'additif améliore fortement l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac. Exemple 8 - invention
On teste l'effet du propan-1 -ol en tant qu'additif (température de fusion : -126°C). On ne note pas d'incompatibilité de l'additif avec le mélange HFO-1234yf / ammoniac. L'effet de l'additif sur la miscibilité du mélange HFO-1234yf / ammoniac est résumé dans le tableau suivant : Proportion d'additif Température de démixtion
0 % -22,2°C
0,42 % -22,6°C
1 ,01 % -24,4°C
1 ,78 % -27,4°C
2,24 % -29,6°C
2,47 % -30,3°C
3,17 % -32,4°C
3,59 % -33,5°C
3,97 % -36,7°C
On constate donc que l'additif améliore fortement l'homogénéité du mélange HFO-1234yf / ammoniac.

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de l'ammoniac et un composé alcoolique présentant un point de fusion inférieur ou égal à 0°C.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le composé alcoolique présente un point de fusion inférieur ou égal à -50°C, de préférence inférieur ou égal à -80°C ; et/ ou dans laquelle le composé alcoolique présente une viscosité à 20°C inférieure ou égale à 32,5 mm2/s, de préférence inférieure ou égale à 15 mm2/s et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 5 mm2/s.
Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé alcoolique est un alcool primaire de formule Ri-CH2- OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, ou un énol de formule ou un phénol de formule R10-OH, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs et R9 représentant chacun indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl ou OH ; et R10 représente un cycle benzénique éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl, OH ou par des groupements alkyles tels que définis ci-dessus.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé alcoolique est choisi parmi le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le 2-perfluorohexyléthanol, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-ol et leurs mélanges.
Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant : - de 1 à 60 % d'ammoniac et de 40 à 99 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; - de préférence de 5 à 45 % d'ammoniac et de 55 à 95 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
les proportions étant données par rapport à la somme de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé alcoolique est présent en une proportion de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %, par rapport à la somme du composé alcoolique, de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon l'une des revendications 1 à 6, consistant essentiellement en un mélange d'ammoniac, de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et du composé alcoolique.
Composition selon l'une des revendications 1 à 7, présentant une température de démixtion inférieure ou égale à -23°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, de préférence inférieure ou égale à -27°C, de préférence inférieure ou égale à -29°C, de préférence inférieure ou égale à -31 °C, de préférence inférieure ou égale à -33°C, de préférence inférieure ou égale à -35°C.
Composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants et de préférence les polyalkylènes glycols, les stabilisants, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges.
10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9, en tant que composition de transfert de chaleur. Utilisation d'un composé alcoolique pour améliorer la miscibilité de l'ammoniac avec le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Utilisation selon la revendication 1 1 , dans laquelle le composé alcoolique présente une température de fusion inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -80°C ; et/ ou dans laquelle le composé alcoolique présente une viscosité à 20°C inférieure ou égale à 32,5 mm2/s, de préférence inférieure ou égale à 15 mm2/s et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 5 mm2/s.
Utilisation selon la revendication 1 1 ou 12, dans laquelle le composé alcoolique est un alcool primaire de formule Ri-CH2- OH, ou un alcool secondaire de formule R2R3-CH-OH, ou un alcool tertiaire de formule R4R5R6-C-OH, ou un énol de formule ou un phénol de formule R10-OH, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs et R9 représentant chacun indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl ou OH ; et R10 représente un cycle benzénique éventuellement substitué en tout ou partie par F, Br, Cl, OH ou par des groupements alkyles tels que définis ci-dessus.
Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 13, dans laquelle le composé alcoolique est choisi parmi le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le 2-perfluorohexyléthanol, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-ol et leurs mélanges.
Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 14, dans laquelle l'ammoniac et le 2,3,3,3-tétrafluoroproène sont associés en un mélange comprenant :
- de 1 à 60 % d'ammoniac et de 40 à 99 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; - de préférence de 5 à 45 % d'ammoniac et de 55 à 95 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène. 16. Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 15, dans laquelle le composé alcoolique est ajouté à un mélange d'ammoniac et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène en une proportion de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %, par rapport à la somme des trois composés.
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 16, dans laquelle l'ammoniac et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ne sont combinés à aucun tiers composé de transfert de chaleur. 18. Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition selon l'une des revendications 1 à 9 en tant que composition de transfert de chaleur. 19. Installation selon la revendication 18, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et notamment parmi les installations de climatisation automobile.
20. Installation selon la revendication 18, qui est une installation de climatisation automobile.
21. Procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est fourni par une composition selon l'une des revendications 1 à 9.
22. Procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert de chaleur final, le fluide de transfert de chaleur final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est fourni par une composition selon l'une des revendications 1 à 9.
23. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 en tant que solvant. 24. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à
9 en tant qu'agent d'expansion.
25. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 en tant qu'agent de propulsion, de préférence pour un aérosol.
26. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 en tant qu'agent de nettoyage.
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