WO2019243704A1 - Stabilisation du 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene - Google Patents

Stabilisation du 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Download PDF

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WO2019243704A1
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transfer fluid
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Wissam Rached
Pascale KINDLER
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to compounds making it possible to stabilize 1, 1, 1, 4,4,4,4-hexafluorobut-2-ene and more specifically to limit or prevent the isomerization of the isol form into trans form, or the degradation of the compound.
  • the invention also relates to the use of such stabilizers in heat transfer applications.
  • Cis-1, 1, 1, 4,4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzzZ) is a product with a low global warming potential (GWP). It has very favorable thermodynamic and thermophysical properties for use as a heat transfer fluid in cooling, air conditioning, electricity production (notably by organic Rankine cycles) and high temperature heat pumps .
  • HFO-1336mzz-Z High Temperature Chemical Stability and Use as A Working Fluid in Organic Rankine Cycles
  • WO 2009/003165 describes the risks of degradation of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins, as well as stabilizers making it possible to combat this degradation.
  • stabilizers include free radical scavenging compounds, acid scavenging compounds, oxygen scavenging compounds and polymerization inhibitors.
  • free radical scavenging compounds include free radical scavenging compounds, acid scavenging compounds, oxygen scavenging compounds and polymerization inhibitors.
  • the stabilizers proposed in the prior art are solid products, or liquid products having a high boiling temperature.
  • the boiling temperature of alpha-methylstyrene is 165 ° C
  • the boiling temperature of limonene oxide is above 200 ° C, etc.
  • Isoprene mentioned in document WO 2009/003165, is itself an unstable product, which must generally be combined with a compound such as 4-tert-butylpyrocatechol to avoid its polymerization.
  • the stabilizers of the state of the art at high boiling temperature, are ineffective, because they concentrate in the evaporator and do not migrate with the heat transfer fluid to the condenser and in the various parts of the circuit.
  • HFO-1336mzzZ has an instability which manifests itself above all at relatively high temperature. This instability consists of an isomerization of a fraction of the initial charge resulting in the formation of trans-1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzzE) as well as in the degradation of the compound.
  • the invention relates firstly to the use of a C3 to C6 alkene compound and comprising a single double bond, to limit or prevent the isomerization of cis-1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut- 2-ene in trans-1, 1, 1, 4,4,4- hexafluorobut-2-ene, or to limit or prevent the degradation of cis-1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene.
  • the alkene compound is a butene or a pentene.
  • the alkene compound has:
  • - a boiling point less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 75 ° C, and more particularly preferably less than or equal to 50 ° C; and or
  • a solidification temperature less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -25 ° C, and more preferably preferred manner less than or equal to -50 ° C.
  • the alkene compound is 2-methyl-but-2-ene.
  • the alkene compound is 3-methyl-but-1-ene.
  • the subject of the invention is also a composition comprising at least 50% by weight of 1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene, and a C3 to C6 alkene compound and comprising a single double bond.
  • the alkene compound is a butene or a pentene.
  • the alkene compound has:
  • - a boiling point less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 75 ° C, and more particularly preferably less than or equal to 50 ° C; and or
  • a solidification temperature less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -25 ° C, and more preferably preferred manner less than or equal to -50 ° C.
  • the alkene compound is 2-methyl-but-2-ene.
  • the alkene compound is 3-methyl-but-1-ene.
  • the composition comprises from 0.01 to 5%, preferably from 0.1 to 2%, and more particularly from 0.2 to 1%, by mass, of alkene compound.
  • the 1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene is in the form in a mass proportion greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, so more particularly preferred greater than or equal to 98%, even more particularly preferably greater than or equal to 99%, and ideally greater than or equal to 99.5% or even greater than or equal to 99.9%.
  • the composition also comprises one or more heat transfer compounds other than 1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene and / or one or more additives chosen from different stabilizers alkene compound, lubricants, surfactants, tracers, fluorescers, odorants, solubilizers and mixtures thereof.
  • the invention also relates to the use of the above composition as a heat transfer fluid in a vapor compression system.
  • the vapor compression system is:
  • the above use is use as a heat transfer fluid in a heat engine.
  • the heat transfer fluid is at a temperature greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C., preferably greater than or equal to 180 ° C., preferably greater than or equal to 200 ° C, more preferably greater than or equal to 240 ° C, and more particularly preferably greater than or equal to 270 ° C, for at least a fraction of its useful life.
  • the heat transfer fluid is evaporated in a flooded evaporator.
  • the invention also relates to a heat transfer installation comprising a circuit containing the above composition as a heat transfer fluid.
  • the installation is chosen from mobile or stationary installations for heating by heat pump, air conditioning, refrigeration, freezing, thermodynamic electricity production cycles of the organic Rankine cycle type and motors. thermal.
  • the installation comprises a flooded evaporator.
  • the invention also relates to a method of heating or cooling a fluid or a body by means of a vapor compression system containing a heat transfer fluid, said method successively comprising evaporation of the fluid heat transfer medium, compression of the heat transfer medium, condensation of the heat transfer medium and expansion of the heat transfer medium, in which the heat transfer medium is the composition described above.
  • the invention also relates to a method of producing electricity by means of a heat engine, said method successively comprising the evaporation of the heat transfer fluid, the expansion of the heat transfer fluid in a turbine making it possible to generate electricity, the condensation of the heat transfer fluid and the compression of the heat transfer fluid, in which the heat transfer fluid is the composition described above.
  • the present invention meets the need expressed above. More particularly, it provides a means for stabilizing the HFO-1336mzzZ, so as to avoid the isomerization and degradation problems which have been observed by the inventors, in particular in vapor compression systems such as air conditioning systems, refrigeration, heat pump and heat engine, especially systems with a flooded evaporator, and especially in high temperature applications.
  • the invention is based on the discovery that the C3 to C6 alkenes compounds comprising a single double bond make it possible to stabilize HFO-1336mzzZ, that is to say to limit or prevent its isomerization into HFO-1336mzzE, in particular to high temperatures.
  • the presence of this type of compound also makes it possible to stabilize HFO-1336mzzZ while avoiding its degradation.
  • degradation is meant the conversion of molecules of HFO-1336mzz in other species.
  • the degradation of HFO-1336mzzZ can in particular result in an increase in the concentration of fluoride ions present in the composition comprising FIFO-1336mzzZ.
  • the stabilizing compounds of the invention are therefore propene, butenes, pentenes and hexenes. Butenes and pentenes are preferred. Pentenes are even more particularly preferred.
  • the stabilizing compounds of the invention may be straight or branched chain, and preferably branched.
  • they have a boiling point less than or equal to 100 ° C, more preferably less than or equal to 75 ° C, and more particularly preferably less than or equal to 50 ° C.
  • boiling temperature is meant the boiling temperature at a pressure of 101.325 kPa, as determined according to standard NF EN 378-1 of April 2008.
  • they Preferably also, they have a solidification temperature less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -25 ° C, and more particularly preferably less than or equal to -50 ° C.
  • the solidification temperature is determined according to Test No. 102: Melting point / melting range (OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, OECD Publishing, Paris, 1995,
  • Stabilizing compounds of the invention are in particular:
  • the stabilizing compounds according to the invention are thus advantageously used in combination with HFO-1336mzz, and more particularly with HFO-1336mzzZ, in heat transfer applications.
  • the invention provides a composition, especially useful for heat transfer applications, comprising at least FIFO-1336mzz (in a weight content of at least 50%) and a stabilizing compound described above.
  • the mass proportion of the above stabilizing compounds in the composition can in particular be: from 0.01 to 0.05%; or from 0.05 to 0.1%; or from 0.1 to 0.2%, or from 0.2 to 0.3%; or from 0.3 to 0.4%; or from 0.4 to 0.5%; or from 0.5 to 0.6%; or from 0.6 to 0.7%; or from 0.7 to 0.8%; or from 0.8 to 0.9%; or from 0.9 to 1%; or from 1 to 1.2%; or from 1.2 to 1.5%, or from 1.5 to 2%; or from 2 to
  • the composition can include HFO-1336mzzZ and possibly HFO-1336mzzE.
  • the proportion of HFO-1336mzzZ, relative to the total of HFO-1336mzz is greater than or equal to 90%, or 91%, or 92%, or 93%, or 94%, or 95% , or 96%, or 97%, or 98%, or 99%, or 99.1%, or 99.2%, or 99.3%, or 99.4%, or 99.5%, or 99.6%, or 99.7%, or 99.8%, or 99.9%, or 99.91%, or 99.92%, or 99.93%, or 99.94%, or 99.95%, or 99.96%, or 99.97%, or 99.98%, or 99.99%.
  • the presence of the stabilizing compound makes it possible to limit or prevent an increase in the proportion of HFO-1336mzzE in the composition over time and / or when relatively high temperatures are applied.
  • the presence of the stabilizing compound also makes it possible to limit the concentration of fluoride ions present in the composition and more generally to limit the degradation of HFO-1336mzzZ.
  • the stabilizing compound in question is likely to also have a heat transfer function, like HFO-1336mzzZ and other possible heat transfer compounds.
  • it is capable of forming azeotropic or quasi-azeotropic mixtures with HFO-1336mzzZ (and if necessary with the other heat transfer compounds that may be present).
  • composition of the invention may also contain various additives.
  • the additives can in particular be chosen from lubricants, nanoparticles, stabilizers (different from the stabilizing compounds of the invention), surfactants, tracers, fluorescers, odorants and solubilizers.
  • the stabilizer or stabilizers when they are present, preferably represent at most 5% by mass in the heat transfer composition.
  • the stabilizers mention may in particular be made of nitromethane, ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenolic compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated or alkenyl or aromatic alkyl) such as n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • oils of mineral origin silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkene glycols, polyol esters. and / or polyvinyl ethers.
  • the composition of the invention is however devoid of lubricant.
  • nanoparticles it is possible in particular to use carbon nanoparticles, metal oxides (copper, aluminum), PO2, AI2O3, M0S2 ...
  • tracer agents As tracer agents (capable of being detected), mention may be made of hydrofluorocarbons, deuterated or not, deuterated hydrocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodized compounds, alcohols, aldehydes, ketones nitrous oxide and combinations thereof.
  • the tracer is different from the heat transfer compound (s) making up the heat transfer fluid.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1, 1 , 1-trifluoroalkanes.
  • the solubilizer is different from the heat transfer compound (s) making up the heat transfer fluid.
  • fluorescent agents there may be mentioned naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhtenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • alkylacrylates As odorants, mention may be made of alkylacrylates, allylacrylates, acrylic acids, acrylesters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allylisothiocyanates, alkanoic acids, amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aromatic compounds, ascaridole, o -methoxy (methyl) -phenol and combinations thereof.
  • composition according to the invention can also comprise at least one other heat transfer compound, in addition to HFO-1336mzz.
  • another optional heat transfer compound may in particular be a hydrocarbon, ether, hydrofluoroether, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluoroolefin, hydrochloroolefin or hydrochlorofluoroolefin compound.
  • said other heat transfer compound can be chosen from 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd, E or Z isomer), 3,3,4,4,4 -pentafluorobut-1 -ene (FIFO-1345fz), 2,4,4,4-tetrafluorobut-1 -ene (FIFO-1354mfy), 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane (FIFC-245fa), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (FIFO-1234yf), 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (FIFO-1234ze), difluoromethane (HFC-32), 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (FIFC-134a), 1, 1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, 1-difluoroethane (FIFC-152a), pentafluoroethane (HFC-125), 1, 1, 1, 1, 3 , 3-p
  • the HFO-1336mzz can represent in particular from 50 to 55% of the composition; or from 55 to 60% of the composition; or from 60 to 65% of the composition; or from 65 to 70% of the composition; or from 70 to 75% of the composition; or from 75 to 80% of the composition; or from 80 to 85% of the composition; or from 85 to 90% of the composition; or from 90 to 95% of the composition; or from 95 to 99% of the composition; or from 99 to 99.5% of the composition; or from 99.5 to 99.9% of the composition; or more than 99.9% of the composition.
  • the HFO-1336mzz content can also vary in several of the above ranges: for example from 50 to 55% and from 55 to 60%, i.e. from 50 to 60%, etc.
  • composition of the invention can be used in a heat transfer process.
  • the method of heat transfer according to the invention is based on the use of an installation comprising a vapor compression system which contains the composition of the invention as a fluid for transfer of heat.
  • the heat transfer process can be a process of heating or cooling a fluid or a body.
  • composition of the invention can also be used in a process for the production of mechanical work or electricity, in particular in accordance with a Rankine cycle.
  • the vapor compression system includes at least one evaporator, compressor, condenser and expansion valve, as well as heat transfer fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser include a heat exchanger allowing a heat exchange between the heat transfer fluid and another fluid or body.
  • a centrifugal compressor As a compressor, it is possible in particular to use a centrifugal compressor with one or more stages or a centrifugal mini-compressor.
  • Rotary, scroll, piston or screw compressors can also be used.
  • the compressor can be driven by an electric motor or by a gas turbine (for example powered by vehicle exhaust gases, for mobile applications) or by gear.
  • the vapor compression system then operates according to a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle includes changing the state of the heat transfer fluid from a liquid phase (or two-phase liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, then compressing the fluid in the vapor phase to a relatively low pressure. high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of the pressure to start the cycle again.
  • the installation can also optionally include at least one heat transfer fluid circuit used to transmit heat (with or without change of state) between the heat transfer fluid circuit and the fluid or body to be heated or cooled.
  • the installation can also optionally include two (or more) vapor compression systems, containing identical or distinct heat transfer fluids.
  • vapor compression systems can be coupled together.
  • the cooling methods and installations according to the invention include air conditioning methods and installations (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration (with mobile installations for example in containers, or stationary) and freezing or cryogenics.
  • the heating installations according to the invention include heat pumps.
  • the installation is a heat engine, which includes at least one evaporator, an expansion device, a condenser and a pump, as well as lines for transporting transfer fluid from heat between these elements.
  • the installation can then operate on a Rankine cycle.
  • turbines with one or more stages or regulators.
  • rotary, spiral, piston or screw regulators can also be used.
  • heat exchanger for the implementation of the heat transfer fluids according to the invention, and in particular co-current heat exchangers or, preferably, counter heat exchangers. -current.
  • the evaporator used in the context of the invention can be an overheated evaporator or a flooded evaporator.
  • an overheated evaporator all of the heat transfer fluid is evaporated at the outlet of the evaporator, and the vapor phase is overheated.
  • a flooded evaporator In a flooded evaporator, the heat transfer fluid in liquid form does not evaporate completely.
  • a flooded evaporator has a liquid phase and vapor phase separator.
  • the invention is particularly useful when such an evaporator is used. Indeed, the stabilizers of the state of the art at high boiling temperature are ineffective when such an evaporator is used, because they concentrate in the evaporator and do not migrate with the heat transfer fluid to the condenser.
  • the invention is also particularly useful when a high temperature exists at at least one point in the fluid circuit, and more particularly a temperature greater than or equal to 100 ° C, or 110 ° C, or 120 ° C, or
  • HFO-1336mmzZ is most likely to convert to HFO-1336mmzE or to degrade.
  • the general operating temperature is less than 100 ° C; but hot spots at the outlet of the compressor can reach temperatures above 100 ° C, affecting the heat transfer fluid over a small proportion of its complete circulation time (for example less than 1%).
  • the condensing temperature can reach approximately 165 ° C.
  • the heat transfer fluid can be at a temperature of approximately 165 ° C. over a significant proportion of its complete circulation time (for example approximately 50%).
  • hot spots between 180 and 200 ° C can also be observed at the outlet of the compressor. The impact of a long residence time at temperatures above 100 ° C and the existence of points at temperatures which may approach or even exceed 200 ° C therefore require a stabilizer.
  • the temperature can reach 165 ° C.
  • the heat transfer fluid can be at a temperature of approximately 165 ° C. or more over a significant proportion of its complete circulation time (for example approximately 50%).
  • hot spots between 180 and 250 ° C, or more than 250 ° C can also be observed at the inlet of the turbine. The impact of a long residence time at temperatures above 100 ° C and the existence of points at temperatures which may approach or even exceed 250 ° C therefore require a stabilizer.
  • the temperature of the composition used as heat transfer fluid remains higher than the solidification temperature of the stabilizing compound, in order to avoid any deposit of solid material in the circuit. .
  • composition according to the invention can also be useful as a blowing agent, propellant (for example for an aerosol), cleaning agent or solvent, dielectric gas, in addition to its use as a heat transfer fluid. .
  • the composition according to the invention can be used alone or in combination with known propellants.
  • the propellant comprises, preferably consists of, a composition according to the invention.
  • the active substance to be sprayed can be mixed with the propellant and inert compounds, solvents or other additives, to form a spray composition.
  • the composition to be sprayed is an aerosol.
  • blowing agent the composition according to the invention can be included in a blowing composition, which preferably comprises one or more other compounds capable of reacting and of forming a foam or cellular structure under appropriate conditions, as is known to those skilled in the art.
  • the invention provides a process for the preparation of an expanded thermoplastic product first comprising the preparation of a polymeric expansion composition.
  • the polymeric expanding composition is prepared by plasticizing a polymeric resin and mixing the compounds of a blowing agent composition at an initial pressure.
  • the plasticization of the polymeric resin can be carried out under the effect of heat, by heating the polymeric resin to soften it enough to mix a blowing agent composition.
  • the plasticization temperature is close to the glass transition temperature or the melting temperature for crystalline polymers.
  • compositions according to the invention include uses as a solvent, cleaning agent or the like.
  • examples include degreasing by steam, precision cleaning, cleaning of electronic circuits, dry cleaning, abrasive cleaning, solvents for depositing lubricants and release agents, and other treatments. solvent or surface.
  • thermal stability tests of the HFO-1336mzzZ are carried out according to the ASHRAE 97-2007 standard entitled "Sealed glass tube method to test the Chemical stability of materials for use within refrigerant Systems".
  • compositions are determined by gas phase chromatography with an FID detector and on a CP-sil8-CB column (50m * 0.32mm * 5pm).
  • the oven temperature is 40 ° C for 10 minutes, then 8 ° C per minute up to 250 ° C.
  • a first series of tests is carried out with HFO-1336mzzZ in the absence of stabilizer, at 220 ° C for 14 days. The results show the formation of the HFO-1336mzzE isomer at a mass content of 1.85% on average.
  • a second series of tests is carried out with HFO-1336mzzZ in the presence of 0.5% of 2-methyl-but-2-ene as stabilizer (mass content relative to the sum of the stabilizer and HFO-1336mzzZ) at 220 ° C for 14 days. The results show a formation of the HFO-1336mzzE isomer at a mass content of only 0.75% on average.
  • a first series of tests is carried out with FIFO-1336mzzZ in the absence of stabilizer, at 220 ° C for 14 days.
  • the results show the presence of fluoride ions in the sample at a concentration of 92.5 ppm on average.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l'isomérisation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2- ène, ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis-1,1,1,4,4,4- hexafluorobut-2-ène. L'invention concerne également une composition comprenant au moins 0 % en poids de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison; ainsi que diverses utilisations de cette composition.

Description

STABILISATION DU 1.1.1.4.4.4-HEXAFLUOROBUT-2-ENE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des composés permettant de stabiliser le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et plus précisément de limiter ou d’empêcher l'isomérisation de la forme ois en forme trans, ou la dégradation du composé. L’invention concerne également l’utilisation de tels stabilisants dans des applications de transfert de chaleur.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène (HFO-1336mzzZ) est un produit présentant un faible potentiel de réchauffement climatique (GWP). Il possède des propriétés thermodynamiques et thermophysiques très favorables pour une utilisation comme fluide de transfert de chaleur dans les applications de refroidissement, de climatisation, de production d’électricité (notamment au moyen de cycles organiques de Rankine) et de pompes à chaleur à haute température.
L’article « HFO-1336mzz-Z : High Température Chemical Stability and Use as A Working Fluid in Organic Rankine Cycles » (2014, K. Kontomaris, International Réfrigération and Air Conditioning Conférence, paper 1525) s’intéresse aux propriétés du HFO-1336mzzZ et le décrit comme relativement stable en présence des métaux. La stabilité du HFO-1336mzzZ seul, en absence de composés métalliques ou autres, n’a pas été étudiée.
Le document WO 2009/003165 décrit les risques de dégradation des hydrofluorooléfines et des hydrochlorofluorooléfines, ainsi que des stabilisants permettant de lutter contre cette dégradation. Ces stabilisants comprennent des composés piégeant les radicaux libres, des composés piégeant les acides, des composés piégeant l’oxygène et des inhibiteurs de polymérisation. Sont en particulier cités : le 1 ,2-époxybutane, le glycidyl méthyléther, l’oxyde de d-l- limonène, le 1 ,2-époxyméthylpropane, le nitrométhane, l’alpha méthylstyrène, l’isoprène, le phénol, les hydroquinones et l’hydrazine. La quasi-totalité des stabilisants proposés dans l’état de la technique sont des produits solides, ou des produits liquides ayant une température d’ébullition élevée. Par exemple, la température d’ébullition de l’alpha- méthylstyrene est de 165°C, la température d’ébulltion du limonène-oxyde est supérieure à 200 °C, etc.
L’isoprène, mentionné dans le document WO 2009/003165, est quant à lui un produit instable en lui-même, qui doit généralement être combiné à un composé tel que le 4-tert-butylpyrocatéchol pour éviter sa polymérisation.
Les caractéristiques décrites ci-dessus rendent les stabilisants impropres à certaines applications. C’est en particulier le cas des applications employant des échangeurs noyés (notamment avec des compresseurs ou turbines sans huile de lubrification). Dans de telles applications, les stabilisants de l’état de la technique, à température d’ébullition élevée, sont inefficaces, car ils se concentrent dans l’évaporateur et ne migrent pas avec le fluide de transfert de chaleur au condenseur et dans les différentes parties du circuit.
Par ailleurs, le document WO 2016/146940 décrit l’utilisation de composés alcènes en C3-C6 pour la stabilisation du 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène.
Il a été constaté par les présents inventeurs que le HFO-1336mzzZ présente une instabilité qui se manifeste surtout à température relativement élevée. Cette instabilité consiste en une isomérisation d’une fraction de la charge initiale aboutissant à la formation de trans-1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2- ène (HFO-1336mzzE) ainsi qu’en la dégradation du composé.
L’isomérisation tout comme la dégradation du composé impliquent un changement des propriétés thermodynamiques et thermophysiques du produit dans les installations, et une perte de performance.
Il existe donc un besoin de stabiliser le HFO-1336mzzZ, notamment dans des systèmes de compression de vapeur tels que des systèmes de climatisation, de réfrigération, de pompe à chaleur et de cycle organique de Rankine, tout particulièrement les systèmes comportant un évaporateur noyé, et tout particulièrement dans les applications à température élevée.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu l’utilisation d’un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l’isomérisation du cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1 ,1 ,1 ,4,4,4- hexafluorobut-2-ène, ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis- 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est un butène ou un pentène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50 °C.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 2-méthyl- but-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 3-méthyl- but-1 -ène.
L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins 50 % en poids de 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène, et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est un butène ou un pentène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50 °C.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 2-méthyl- but-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 3-méthyl- but-1 -ène.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, et plus particulièrement de 0,2 à 1 %, en masse, de composé alcène.
Dans certains modes de réalisation, le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène est sous forme ois dans une proportion massique supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95 %, de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 98 %, de manière encore plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99 %, et idéalement supérieure ou égale à 99,5 % voire supérieure ou égale à 99,9 %.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur différents du 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et/ou un ou plusieurs additifs choisis parmi des stabilisants différents du composé alcène, des lubrifiants, des tensioactifs, des agents traceurs, des agents fluorescents, des agents odorants, des agents de solubilisation et leurs mélanges.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur dans un système de compression de vapeur.
Dans certains modes de réalisation, le système de compression de vapeur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
- un système de pompe à chaleur.
Dans certains modes de réalisation, l’utilisation ci-dessus est une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur dans un moteur thermique.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, de préférence supérieure ou égale à 200 °C, de préférence encore supérieure ou égale à 240 °C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 270 °C, pendant au moins une fraction de sa durée dutilisation.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est évaporé dans un évaporateur noyé.
L’invention a également pour objet une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit contenant la composition ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, l’installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation, les cycles thermodynamiques de production d’électricité de type cycle organique de Rankine et les moteurs thermiques. Dans certains modes de réalisation, l’installation comprend un évaporateur noyé.
L’invention a également pour objet un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un système de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition décrite ci- dessus.
L’invention a également pour objet un procédé de production d’électricité au moyen d’un moteur thermique, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la détente du fluide de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l’électricité, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la compression du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition décrite ci-dessus.
La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un moyen permettant de stabiliser le HFO-1336mzzZ, de sorte à éviter les problèmes d’isomérisation et de dégradation qui ont été constatés par les inventeurs, notamment dans des systèmes de compression de vapeur tels que des systèmes de climatisation, de réfrigération, de pompe à chaleur et de moteur thermique, tout particulièrement les systèmes comportant un évaporateur noyé, et tout particulièrement dans les applications à température élevée.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, dans l’ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.
L’invention repose sur la découverte que les composés alcènes en C3 à C6 comportant une seule double liaison permettent de stabiliser le HFO-1336mzzZ, c’est-à-dire de limiter ou d’empêcher son isomérisation en HFO-1336mzzE, notamment à des températures élevées. La présence de ce type de composés permet également de stabiliser le HFO-1336mzzZ en évitant sa dégradation. Par « dégradation », on entend la conversion de molécules de HFO-1336mzz en d’autres espèces. La dégradation du HFO-1336mzzZ peut notamment se traduire par une augmentation de la concentration des ions fluorures présents dans la composition comprenant le FIFO-1336mzzZ.
Les composés stabilisants de l’invention sont donc le propène, les butènes, les pentènes et les hexènes. Les butènes et les pentènes sont préférés. Les pentènes sont encore plus particulièrement préférés.
Les composés stabilisants de l’invention peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée, et de préférence ramifiée.
De préférence, ils présentent une température d’ébullition inférieure ou égale à 100° C, de préférence encore inférieure ou égale à 75 °C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C.
Par « température d’ébullition », on entend la température d’ébullition à une pression de 101 ,325 kPa, telle que déterminée selon la norme NF EN 378-1 d’avril 2008.
De préférence également, ils présentent une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préféence inférieure ou égale à -25 °C, et de manière plus particulièrement préféréeinférieure ou égale à -50 °C.
La température de solidification est déterminée selon l 'Essai n ° 102: Point de fusion/lntervalle de fusion (Lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques, Section 1 , Éditions OCDE, Paris, 1995,
Figure imgf000007_0001
Des composés stabilisants de l’invention sont notamment :
- le but-1 -ène ;
- le cis-but-2-ène ;
- le trans-but-2-ène ;
- le 2-méthyl-prop-1 -ène ;
- le pent-1 -ène ;
- le cis-pent-2-ène ;
- le trans-pent-2-ène ;
- le 2-méthyl-but-1 -ène ;
- le 2-méthyl-but-2-ène ; et
- le 3-méthyl-but-1 -ène.
Parmi les composés préférés, on compte notamment le 2-méthyl-but-2- ène, de formule (CH3)2C=CH-CH3 (température d’ébullition de 39°C environ).
Deux ou plus de deux des composés ci-dessus peuvent également être utilisés en combinaison. Les composés stabilisants selon l’invention sont ainsi avantageusement utilisés en association avec du HFO-1336mzz, et plus particulièrement avec du HFO-1336mzzZ, dans des applications de transfert de chaleur.
Ainsi, l’invention propose une composition, notamment utile pour les applications de transfert de chaleur, comprenant au moins du FIFO-1336mzz (en une teneur pondérale d’au moins 50 %) et un composé stabilisant décrit ci- dessus.
La proportion massique des composés stabilisants ci-dessus dans la composition peut notamment être : de 0,01 à 0,05 % ; ou de 0,05 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,3 % ; ou de 0,3 à 0,4 % ; ou de 0,4 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 0,6 % ; ou de 0,6 à 0,7 % ; ou de 0,7 à 0,8 % ; ou de 0,8 à 0,9 % ; ou de 0,9 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,2 % ; ou de 1 ,2 à 1 ,5 %, ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à
3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 %.
La composition peut comprendre du HFO-1336mzzZ et éventuellement du HFO-1336mzzE. Avantageusement, la proportion de HFO-1336mzzZ, par rapport au total du HFO-1336mzz, est supérieure ou égale à 90 %, ou à 91 %, ou à 92 %, ou à 93 %, ou à 94 %, ou à 95 %, ou à 96 %, ou à 97 %, ou à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,1 %, ou à 99,2 %, ou à 99,3 %, ou à 99,4 %, ou à 99,5 %, ou à 99,6 %, ou à 99,7 %, ou à 99,8 %, ou à 99,9 %, ou à 99,91 %, ou à 99,92 %, ou à 99,93 %, ou à 99,94 %, ou à 99,95 %, ou à 99,96 %, ou à 99,97 %, ou à 99,98 %, ou à 99,99 %.
La présence du composé stabilisant permet de limiter ou d’empêcher une augmentation de la proportion de HFO-1336mzzE dans la composition au cours du temps et/ou en cas d’application de températures relativement élevées. La présence du composé stabilisant permet également de limiter la concentration des ions fluorures présents dans la composition et plus généralement de limiter la dégradation du HFO-1336mzzZ.
De plus, le composé stabilisant en question est susceptible d’avoir également une fonction de transfert de chaleur, tout comme le HFO-1336mzzZ et les autres composés de transfert de chaleur éventuels. Dans certains modes de réalisation, il est susceptible de former des mélanges azéotropiques ou quasi-azéotropiques avec le HFO-1336mzzZ (et le cas échéant avec les autres composés de transfert de chaleur éventuellement présents).
La composition de l’invention peut également comporter des additifs divers. Dans le cas où il s’agit d’une composition de transfert de chaleur, les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants (différents des composés stabilisants de l’invention), les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.
Le ou les stabilisants, lorsqu’ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l’acide ascorbique, l’acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l’hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d’origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d’origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et/ou des polyvinyléthers.
Dans certains modes de réalisation avantageux de l’invention, la composition de l’invention est toutefois dépourvue de lubrifiant.
A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de charbon, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), PO2, AI2O3, M0S2...
A titre d’agents traceurs (susceptibles d’être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d’azote et les combinaisons de ceux-ci. L’agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 -trifluoroalcanes. L’agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les amines, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l’ascaridole, l’o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un autre composé de transfert de chaleur, en plus du HFO-1336mzz. Un tel autre composé de transfert de chaleur optionnel peut être notamment un composé hydrocarbure, éther, hydrofluoroéther, hydrofluorocarbure, hydrochlorofluorocarbure, hydrofluorooléfine, hydrochlorooléfine ou hydrochlorofluorooléfine.
A titre d’exemple, ledit autre composé de transfert de chaleur peut être choisi parmi le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zd, isomère E ou Z), le 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1 -ène (FIFO-1345fz), le 2,4,4,4-tétrafluorobut-1 -ène (FIFO-1354mfy), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane (FIFC-245fa), le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (FIFO-1234yf), le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (FIFO-1234ze), le difluorométhane (HFC-32), le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (FIFC-134a), le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134), le 1 ,1 -difluoroéthane (FIFC-152a), le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (FIFC-365mfc), le méthoxynonafluorobutane (HFE7100), le butane (HC-600), le 2-méthylbutane (HC-601 a), le pentane (HC-601 ), l’éthyl éther, le méthyl acétate et les combinaisons de ceux-ci.
Dans la composition de l’invention, le HFO-1336mzz peut représenter notamment de 50 à 55 % de la composition ; ou de 55 à 60 % de la composition ; ou de 60 à 65 % de la composition ; ou de 65 à 70 % de la composition ; ou de 70 à 75 % de la composition ; ou de 75 à 80 % de la composition ; ou de 80 à 85 % de la composition ; ou de 85 à 90 % de la composition ; ou de 90 à 95 % de la composition ; ou de 95 à 99 % de la composition ; ou de 99 à 99,5 % de la composition ; ou de 99,5 à 99,9 % de la composition ; ou plus de 99,9 % de la composition. La teneur en HFO-1336mzz peut également varier dans plusieurs des intervalles ci-dessus : par exemple de 50 à 55 % et de 55 à 60 %, c’est-à-dire de 50 à 60 %, etc.
La composition de l’invention peut être utilisée dans un procédé de transfert de chaleur.
Le procédé de transfert de chaleur selon l’invention repose sur l’utilisation d’une installation comprenant un système de compression de vapeur qui contient la composition de l’invention en tant que fluide de transfert de chaleur. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps.
La composition de l’invention peut aussi être utilisée dans un procédé de production de travail mécanique ou d’électricité, notamment conformément à un cycle de Rankine.
Pour les applications de chauffage et de refroidissement, le système de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L’évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, spirales, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d’échappement d’un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
Le système de compression de vapeur fonctionne alors selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d’état du fluide de transfert de chaleur d’une phase liquide (ou diphasique liquide/vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu’à une pression relativement élevée, le changement d’état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
L’installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d’état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L’installation peut également éventuellement comprendre deux systèmes de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les systèmes de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Les procédés et installations de refroidissement selon l’invention comprennent les procédés et installations de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.
Les installations de chauffage selon l’invention comprennent les pompes à chaleur.
Pour les applications de production de travail mécanique ou d’électricité, l’installation est un moteur thermique, qui comprend au moins un évaporateur, un organe de détente, un condenseur et une pompe, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L’installation peut alors fonctionner selon un cycle de Rankine.
A titre d’organe de détente, on peut notamment utiliser des turbines à un ou plusieurs étages ou bien des détendeurs. A titre d’exemple, des détendeurs rotatifs, spirales, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés.
Il est possible d’utiliser tout type d’échangeur de chaleur pour la mise en oeuvre des fluides de transfert de chaleur selon l’invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
En particulier, l’évaporateur utilisé dans le cadre de l’invention peut être un évaporateur à surchauffe ou un évaporateur noyé. Dans un évaporateur à surchauffe, la totalité du fluide de transfert de chaleur est évaporé à la sortie de l’évaporateur, et la phase vapeur est surchauffée.
Dans un évaporateur noyé, le fluide de transfert de chaleur sous forme liquide ne s’évapore pas complètement. Un évaporateur noyé comporte un séparateur de phase liquide et de phase vapeur.
L’invention est particulièrement utile lorsqu’un tel évaporateur est utilisé. En effet, les stabilisants de l’état de la technique à température d’ébullition élevée sont inefficaces lorsqu’un tel évaporateur est employé, car ils se concentrent dans l’évaporateur et ne migrent pas avec le fluide de transfert de chaleur au condenseur.
L’invention est également particulièrement utile lorsqu’une température élevée existe en au moins un point du circuit de fluide, et plus particulièrement une température supérieure ou égale à 100°C, ou à 110°C, ou à 120°C, ou à
130°C, ou à 140°C, ou à 150°C, ou à 160°C, ou à 1700, ou à 180°C, ou à
190°C, ou à 200°C, ou à 210°C, ou à 220°C, ou à 2300, ou à 240°C, ou à
250 °C, ou à 260 °C, ou à 270 °C. En effet, ce sont das ces conditions que le
HFO-1336mmzZ est le plus susceptible de se convertir en HFO-1336mmzE ou de se dégrader. En particulier, dans les appareils de climatisation, la température générale de fonctionnement est inférieure à 100°C ; mais des points chauds à la sortie du compresseur peuvent atteindre des températures supérieures à 100°C, affectant le fluide de transfert de chaleursur une faible proportion de sa durée de circulation complète (par exemple moins de 1 %).
Dans les pompes à chaleur, la température de condensation peut atteindre 165°C environ. Dans ce cas, le fluide de transfert de chaleur peut être à une température de 165° C environ sur une proportbn importante de sa durée de circulation complète (par exemple environ 50 %). De plus, des points chauds entre 180 et 200 °C peuvent également être constatés à la sortie du compresseur. L’impact d’une durée de séjour longue à des températures supérieures à 100°C et l’existence de points à des températures pouvant avoisiner voire dépasser les 200 °C nécessitent doncun stabilisant.
Dans les cycles moteurs pour la production d’électricité de type cycle organique de Rankine, la température peut atteindre 165°C. Dans ce cas, le fluide de transfert de chaleur peut être à une température de 165°C environ ou plus sur une proportion importante de sa durée de circulation complète (par exemple environ 50 %). De plus, des points chauds entre 180 et 250 °C, ou plus de 250 °C, peuvent également être constatés à l’entée de la turbine. L’impact d’une durée de séjour longue à des températures supérieures à 100°C et l’existence de points à des températures pouvant avoisiner voire dépasser les 250 °C nécessitent donc un stabilisant.
De préférence également, dans l’installation selon l’invention, la température de la composition utilisée en tant que fluide de transfert de chaleur reste supérieure à la température de solidification du composé stabilisant, afin d’éviter tout dépôt de matière solide dans le circuit.
La composition selon l’invention peut également être utile en tant qu’agent d’expansion, agent de propulsion (par exemple pour un aérosol), agent de nettoyage ou solvant, gaz diélectrique, outre son utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur.
En tant qu’agent de propulsion, la composition selon l’invention peut être utilisée seule ou en combinaison avec des agents de propulsion connus. L’agent de propulsion comprend, de préférence consiste en, une composition selon l’invention. La substance active devant être projetée peut être mélangée avec l’agent de propulsion et des composés inertes, des solvants ou autres additifs, pour former une composition à projeter. De préférence, la composition à projeter est un aérosol. En tant qu’agent d’expansion, la composition selon l’invention peut être comprise dans une composition d’expansion, qui comprend de préférence un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir et de former une mousse ou structure cellulaire dans des conditions appropriées, comme cela est connu de l’homme du métier.
En particulier, l’invention propose un procédé de préparation d’un produit thermoplastique expansé comprenant d’abord la préparation d’une composition polymérique d’expansion. Typiquement, la composition polymérique d’expansion est préparée en plastifiant une résine polymère et en mélangeant les composés d’une composition d’agent d’expansion à une pression initiale. La plastification de la résine polymère peut être effectuée sous l’effet de la chaleur, en chauffant la résine polymère pour la ramollir suffisamment pour mélanger une composition d’agent d’expansion. Généralement, la température de plastification est proche de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour les polymères cristallins.
D’autres utilisations de la composition selon l’invention comprennent les utilisations en tant que solvant, agent de nettoyage ou autres. On peut citer par exemple le dégraissage par la vapeur, le nettoyage de précision, le nettoyage de circuits électroniques, le nettoyage à sec, le nettoyage abrasif, les solvants pour le dépôt de lubrifiants et d’agents de libération, et d’autres traitements de solvant ou de surface.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - stabilisation du HFO-1336mzzZ
Les essais de stabilité thermique du HFO-1336mzzZ sont réalisés suivant la norme ASHRAE 97-2007 intitulée « Sealed glass tube method to test the Chemical stability of materials for use within réfrigérant Systems » .
Les compositions sont déterminées par chromatographie en phase gaz avec un détecteur FID et sur une colonne CP-sil8-CB (50m*0.32mm*5pm). La température du four est de 40 °C pendant 10 minutes, puis 8°C par minute jusqu’à 250°C.
Une première série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en absence de stabilisant, à 220 °C pendant 14 jours. Les résultats montrent la formation de l’isomère HFO-1336mzzE à une teneur massique de 1 ,85 % en moyenne. Une deuxième série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en présence de 0,5 % de 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant (teneur massique par rapport à la somme du stabilisant et du HFO-1336mzzZ) à 220°C pour 14 jours. Les résultats montrent une formation de l’isomère HFO-1336mzzE à une teneur massique de seulement 0,75 % en moyenne.
Ainsi, l’utilisation du 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant a permis la stabilisation du HFO-1336mzzZ en réduisant son isomérisation d’environ 60 %.
Exemple 2 - stabilisation du FIFO-1336mzzZ
Une première série d’essais est réalisée avec du FIFO-1336mzzZ en absence de stabilisant, à 220 °C pendant 14 jours. Les résultats montrent la présence d’ions fluorures dans l’échantillon à une concentration de 92,5 ppm en moyenne.
Une deuxième série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en présence de 0,5 % de 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant (teneur massique par rapport à la somme du stabilisant et du FIFO-1336mzzZ) à 220°C pour 14 jours. Les résultats montrent la présence d’ions fluorures dans l’échantillon à une concentration de seulement 5 ppm en moyenne.
Ainsi, l’utilisation du 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant a permis la stabilisation du HFO-1336mzzZ en réduisant la concentration d’ions fluorures dans les échantillons et donc la dégradation du composé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l’isomérisation du cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1 ,1 ,1 ,4,4,4- hexafluorobut-2-ène, ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé alcène est un butène ou un pentène.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50 °C.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé alcène est le 2-méthyl-but-2-ène.
5. Composition comprenant au moins 50 % en poids de 1 ,1 ,1 ,4,4,4- hexafluorobut-2-ène, et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le composé alcène est un butène ou un pentène.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75 °C, et de maniée plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C ; et/ou - une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25 °C, et de maniàO plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50 °C.
8. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, dans laquelle le composé alcène est le 2-méthyl-but-2-ène.
9. Composition selon l’une des revendications 5 à 8, comprenant de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, et plus particulièrement de 0,2 à 1 %, en masse, de composé alcène.
10. Composition selon l’une des revendications 5 à 9, dans laquelle le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène est sous forme ois dans une proportion massique supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95 %, de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 98 %, de manière encore plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99 %, et idéalement supérieure ou égale à 99,5 % voire supérieure ou égale à 99,9 %.
11. Composition selon l’une des revendications 5 à 10, comprenant en outre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur différents du 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et/ou un ou plusieurs additifs choisis parmi des stabilisants différents du composé alcène, des lubrifiants, des tensioactifs, des agents traceurs, des agents fluorescents, des agents odorants, des agents de solubilisation et leurs mélanges.
12. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur dans un système de compression de vapeur.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le système de compression de vapeur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
- un système de pompe à chaleur.
14. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur dans un moteur thermique.
15. Utilisation selon l’une des revendications 12 à 14, dans laquelle le fluide de transfert de chaleur est à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 180° C, de préférence supérieure ou égale à 200 °C, de préférence encore supérieure eu égale à 240°C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 270 °C, pendant au moins une fraction de sa durée d’utilisation.
16. Utilisation selon l’une des revendications 12 à 15, dans laquelle le fluide de transfert de chaleur est évaporé dans un évaporateur noyé.
17. Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit contenant une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur.
18. Installation selon la revendication 17, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation, les cycles thermodynamiques de production d’électricité de type cycle organique de Rankine et les moteurs thermiques.
19. Installation selon la revendication 17 ou 18, comprenant un évaporateur noyé.
20. Procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un système de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l’une des revendications 5 à 1 1.
21. Procédé de production d’électricité au moyen d’un moteur thermique, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la détente du fluide de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l’électricité, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la compression du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l’une des revendications 5 à 1 1.
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