KR20090049617A - 폐쇄 루프 사이클을 통한 선택된 열전달 유체의 순환 방법 - Google Patents

폐쇄 루프 사이클을 통한 선택된 열전달 유체의 순환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기조화 및 냉동 시스템에서 고압 유체를 취급하고 투과 손실에 대한 장벽을 제공할 수 있는 가요성 호스의 용도에 관한 것이다. 그러한 호스는 신규한, 낮은 지구 온난화 지수의 냉매 대안물이 사용되는 공기조화 및 냉동에서 특히 적합하다.
공기조화, 냉동, 냉매, 고압, 장벽, 투과 손실, 호스

Description

폐쇄 루프 사이클을 통한 선택된 열전달 유체의 순환 방법{METHOD FOR CIRCULATING SELECTED HEAT TRANSFER FLUIDS THROUGH A CLOSED LOOP CYCLE}
본 발명은 공기조화 및 냉동 시스템에서 고압 유체를 취급하고 투과 손실에 대한 장벽을 제공할 수 있는 가요성 호스(hose)의 사용에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 신규한, 낮은 지구 온난화 지수(global warming potential, GWP)의 냉매 대안물이 사용되는 이동형 공기조화 시스템을 비롯한 공기조화 및 냉동 시스템에서의 그러한 호스의 사용에 관한 것이다.
냉동 산업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 대부분의 냉매 생산업체에 있어서의 해결책은 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매의 상업화였다. 새로운 HFC 냉매 - HFC-134a가 현재 가장 널리 사용됨 - 는 0의 오존 파괴 지수를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 의해 영향을 받지 않는다.
추가의 환경 규제는 궁극적으로 소정의 HFC 냉매의 지구상에서의 단계적 폐지를 야기할 수도 있다. 현재, 자동차 산업계는 이동형 공기조화에 사용되는 냉매 의 지구 온난화 지수(GWP)와 관련된 규제에 직면하고 있다. 그러므로, 자동차 공기조화 시장에 있어서 지구 온난화 지수가 감소된 신규한 냉매를 확인할 필요성이 현재 많이 존재한다. 미래에 규제가 보다 광범위하게 적용될 경우, 냉동 및 공기조화 산업계의 모든 영역에서 사용될 수 있는 냉매에 대하여 더욱 더 큰 필요성이 느껴질 것이다.
HFC-134a에 대한 현재 제안된 대체 냉매로는 HFC-152a, 순수 탄화수소, 예를 들어 부탄 또는 프로판, 또는 "천연" 냉매, 예를 들어 CO2 또는 암모니아를 들 수 있다. 이들 제안된 대체물 중 다수는 유독하고/하거나, 가연성이고/이거나, 에너지 효율이 낮다. 그러므로, 새로운 대안물을 끊임없이 찾고 있다.
당업자에 의해 널리 이해되는 바와 같이, 전형적인 냉동 또는 공기조화 시스템에서 열전달 유체는 압축기, 응축기 및 증발기를 포함하는 폐쇄 루프 내에서 순환된다. 호스는 전형적으로 압축기의 유출구와 응축기의 유입구 사이; 응축기의 유출구와 증발기의 유입구 사이; 및 증발기의 유출구와 압축기의 유입구 사이에서 연결된다. 그러한 호스는 그러한 시스템을 통해 순환되는 유체의 고압을 견딜 수 있어야 한다.
이들 목적에 사용되는 호스는 설치 및 사용의 용이함을 위하여 가요성일 필요가 있으며, 흔히 고정된 위치에 이미 설치된 구성요소들을 연결하기 위하여 곡선부 및 굽힘부로 형상화되어야 한다. 또한, 호스는 유체 압력을 수용할 수 있어야 한다. 이들 호스는 흔히 탄성중합체성 재료, 예를 들어 천연 또는 합성 고무 또는 열가소성 탄성중합체로 만들어지며, 전형적으로 고압 능력을 부여하도록 브레이딩(braiding)에 의해 강화된다.
더욱이, 그러한 시스템의 호스는 수용된 유체가 호스 구성의 벽을 통하여 투과되는 것에 대하여 탁월한 장벽 저항성을 제공하는 것이 필수적이다. 게다가, 호스 벽은 수용된 유체 내로의 공기 또는 수분과 같은 외부 유체의 진입에 대하여 높은 장벽 저항성을 제공하여야 한다.
장벽 요건을 충족시키기 위해서는, 호스는 흔히 적합한 열가소성 장벽 층을 내부에 갖추고 있다. 따라서 전형적인 고압 장벽 호스는 다층, 즉, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 적합한 열가소성 재료로 만들어진 내부 열가소성 장벽 층; 가요성을 제공하기 위한 탄성중합체성 재료의 피복층(over-layer); 및 압력 능력을 제공하기 위한 탄성중합체성 층 위의 브레이드 층 및 탄성중합체성 재료의 외부 보호 커버 층으로 이루어질 수 있다.
흔히, 가요성의 고압 고 장벽의 호스를 만들려는 시도는 먼저 주름형(corrugated) 금속 튜브를 만들고 이 튜브를 탄성중합체성 중합체로 코팅하는 것을 포함한다. 그러나, 그러한 구성은 복잡한 제조 공정을 필요로 하며, 대규모 사용에 있어서 고가이다. 미국 특허 제7,055,553호에는 금속 장벽 층을 포함하는 유체 전달 호스가 개시되어 있다. 금속 장벽 층은 침습성(aggressive) 화학물질의 사용을 필요로 하는 기술을 사용하여 접합된다. 또한, 고가의 플루오로중합체 층이 호스 구성 내에 포함된다.
더욱이, 그러한 호스는 압력 능력 및 가요성을 제공하면서, 그의 장벽 특성 은 개선될 수 있다. 배출 감소에 대한 추진으로 인해, 이는 냉동 및 공기조화와 같은 매우 까다로운 응용에서 문제가 된다. 낮은 GWP의 냉매를 개발할 때, 이들 냉매에 적합한 장벽 호스를 확인하는 것이 중요하다.
신규한 고압용의 낮은 GWP의 냉매에서 사용하기에 적합한 공기조화 또는 냉동 시스템용 가요성 호스를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이상적으로는, 그러한 호스는 침습성 화학물질의 사용을 필요로 하지 않을 것이고, 제조가 경제적일 것이며, 엄격한 장벽 요건을 충족시킬 것이다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 호스를 통하여 냉동 또는 공기조화 시스템 내에서 열전달 유체를 수송하는 것에 관한 것이며, 여기서 호스는 고압 냉매를 견딜 수 있고, 호스는 개선된 장벽 특성을 갖는다. 그러한 호스의 추가의 이점은 그의 단순하고 간단한 구성이다. 특정 실시 형태에서, 그러한 호스는 낮은 GWP의 냉매의 대안물인 플루오로올레핀 조성물에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 이들 및 기타 목적, 특징 및 이점은 본 명세서에서 본 발명의 설명을 참고로 하면 더욱 잘 이해되게 될 것이다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 냉동 또는 공기조화 시스템 내에서 열전달 유체 조성물을 수송하는 방법이 제공되며, 본 방법은 상기 시스템의 하나 이상의 호스를 통해 열전달 유체를 순환시키는 단계를 포함하고, 상기 열전달 유체는 R32, R152a, CF3I, 1234yf, 1225ye 및 트랜스-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택되는 화 합물을 포함한다.
특정 실시 형태에서, 본 조성물은 1225ye와, HFC-1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 조성물은 HFC-1234ze와, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 조성물은 HFC-1234yf와, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 조성물은 HFC-1243zf와, HFC-1234ye, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 조성물은 HFC-1234ye와, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
호스 형태의 특정한 일 실시 형태에서, 호스는 탄성중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 외층과, 탄성중합체, 폴리아미드 및 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 내층을 포함한다. 호스는 (a) 상기 내층 위에 위치된 타이 층(tie layer); (b) 상기 타이 층 위에 위치되고, 상기 베니어(veneer)의 상기 외부 표면과 상용성이거나 그에 접합가능한 중합체 층, 금속 포일의 박층, 및 금속 포일을 보호하는 다른 중합체 층으로 이루어진 금속-중합체 라미네이트; (c) 상기 금속-중합체 라미네이트 위에 위치되고 탄성중합체성 재료로 이루어진 브레이드 하층(under-layer); 및 (d) 상기 브레이드 하층 위에 위치된 강화 브레이드 층을 추가로 포함할 수도 있으며, 여기서 외층은 강화 브레이드 층의 외측에 위치된다.
본 발명은 하기 도면을 참고로 하면 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복수의 호스를 포함하는 냉동 또는 공기조화 시스템의 개략도.
도 2는 본 발명의 호스의 단면도.
본 발명에 따르면, 냉동 또는 공기조화 시스템이 제공된다. 증기 압축 시스템인 그러한 시스템이 도 1에 도시되어 있다. 증기 압축 시스템은 냉매를 다단계로 재사용하여 하나의 단계에서는 냉각 효과를 발생시키고 다른 단계에서는 가열 효과를 발생시키는 폐쇄 루프 시스템이다. 그러한 시스템은 일반적으로 도 1과 관련하여 하기에 상세하게 설명되는 바와 같이, 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 도 1을 참고하면, 증발기(42)로부터의 가스상 냉매는 호스(63)를 통하여 압축기(12)의 유입구로 유동하고, 이어서 토출된다. 유체를 압축하는 기계적 수단에 따른 왕복식, 회전식, 제트식, 원심식, 스크롤식, 스크류식 또는 축류식; 또는 용적형(positive-displacement)(예를 들어, 왕복식, 스크롤식 또는 스크류식) 또는 동적형(dynamic)(예를 들어, 원심식 또는 제트식)을 포함하는 다양한 유형의 압축기가 본 발명에 사용될 수 있다.
압축기로부터의 압축된 냉매 가스는 압축기 유출구를 통해 그리고 호스(61)를 통해 응축기(41)로 유동한다. 호스(61) 중에 있는 압력 조절 밸브(51)가 사용될 수 있다. 이 밸브는 냉매 유동이 호스(63)를 통해 압축기로 다시 재순환할 수 있게 함으로써, 응축기(41)에 도달하는 냉매의 압력을 제어하고 필요하다면 압축기 서지(surge)를 방지하는 능력을 제공한다. 압축된 냉매는 응축기에서 응축되어서, 열을 방출한다. 액체 냉매는 팽창 장치(52)를 통과하여 호스(62)를 통해 탑승 공간(passenger compartment) 내에 위치된 증발기(42)로 유동한다. 증발기에서, 액체 냉매는 증발되어, 냉각을 제공하고, 이어서 사이클이 반복된다. 팽창 장치(52)는 팽창 밸브, 모세관, 또는 오리피스 튜브일 수 있다.
본 발명의 폐쇄 루프 증기 압축 시스템은 고정형 또는 이동형 냉동 또는 공기조화 응용에서 사용될 수 있다. 고정형 냉동 장치 또는 고정형 공기조화 장치는 건물 내에서 공기를 냉각시키거나, 종래의 비이동형 비차량 장착식 시스템(non-mobile, non-vehicle mounted system)에서 식품, 제약 물질 등과 같은 부패하기 쉬운 상품을 냉각시키는 데 사용되는 설비를 말한다. 이들 시스템으로는 냉각기, 도관형(ducted) 및 무-도관형(ductless) 공기조화기 및 히트 펌프(heat pump), 가정용 냉장고 및 냉동기, 상업용 냉장고 및 냉동기, 수퍼마켓 및 산업용 냉동 시스템을 들 수 있다.
그러한 고정형 냉동 또는 공기조화 시스템은 열병합 발전(Combined Heat and Power, CHP) 시스템과 연관될 수 있는데, 여기서 발전기를 구동하기 위해 고정형 내연기관이 사용된다. 내연기관에 의해 생성된 폐열은 랭킨 사이클(Rankine Cycle)(스팀 엔진) 또는 유기 랭킨 사이클(Organic Rankine cycle, ORC)과 같은 수단에 의해 회수되어 일을 수행하는 데 사용될 수 있다. 랭킨 사이클에서, 열은 액체(ORC의 경우에는 유기 액체)를 증발시키는 데 사용되며, 증발된 액체는 이어서 터빈을 구동한다. 터빈의 기계 에너지는 발전기를 구동하는 데 사용될 수 있으며, 발전기는 냉동 또는 공기조화 시스템을 작동시킨다.
이동형 냉동 장치 또는 이동형 공기조화 장치는 도로, 철도, 해양 또는 공중용 이동 운송 유닛 내로 통합된 임의의 냉동 또는 공기조화 장치를 말한다. 게다가, "복합(intermodal)" 시스템으로 알려진, 어떠한 이동 캐리어(carrier)와도 무관한 시스템을 위한 냉동 또는 공기조화를 제공하고자 의도된 장치가 본 발명에 포함된다. 그러한 복합 시스템은 "컨테이너(container)"(해양/육지 겸용 운송)뿐만 아니라 "스왑 바디(swap body)"(도로 및 철도 겸용 운송)를 포함한다. 본 발명은 자동차 공기조화 장치 또는 냉동 도로 운송 장비와 같은 도로 운송 냉동 또는 공기조화 장치에 특히 유용하다.
냉각될 대상이 냉동 또는 공기조화를 필요로 하는 임의의 공간, 장소 또는 물체일 수 있다. 고정형 응용에서, 상기 대상은 구조물, 즉 주거용 또는 상업용 구조물의 내부이거나, 식품 또는 제약과 같은 부패하기 쉬운 것을 위한 보관 장소일 수 있다. 이동형 냉동 장치 및 이동형 공기조화 장치를 정의함에 있어서 많은 이동형 시스템이 앞서 설명되었다.
본 발명의 냉동 장치 또는 공기조화 장치는 증발기 및/또는 응축기에서 핀 및 튜브 열교환기, 미세채널 열교환기, 및 수직 또는 수평 단일 패스(pass) 튜브 또는 플레이트 유형의 열교환기를 추가로 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 냉동 또는 공기조화 시스템 내에서 열전달 유체를 수송하는 방법이 제공되며, 본 방법은 상기 시스템의 하나 이상의 호스를 통해 열전달 유체 조성물을 순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 호스는 탄성중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 외층을 포함할 수 있다. 호스는 탄성중합체, 폴리아미드 및 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 내층을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 내층은 열가소성 베니어를 포함할 수 있고, 외층은 탄성중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 형태에서, 호스는 하기를 포함하는, 최내측 표면으로부터 최외측 표면까지 후술되는 바와 같은 다수의 층들로 구성된다:
- 열가소성 베니어 층;
- 타이 층;
- 타이 층과 상용성인 중합체 층, 금속 포일의 박층, 및 금속 포일을 보호하는 다른 중합체 층으로 이루어진 금속-중합체 라미네이트;
- 열가소성 또는 열경화성 탄성중합체의 브레이드 하층;
- 강화를 제공하는 브레이드 층; 및
- 탄성중합체성 재료의 외층.
이러한 실시 형태가 도시된 도 2를 참조한다. 도 2에서, 최내측 층으로부터 최외측 층까지 번호가 부여되고 설명되는 본 발명의 층들의 각각이 10으로 전반적으로 도시되어 있다. 따라서, 내부 표면(14) 및 외부 표면(16)을 갖는 열가소성 베니어(12)의 최내측 층이 코어(여기에 맨드릴(mandrel)이 삽입되고 이어서 나중에 제거됨)에 가장 근접하여 먼저 도시되어 있다. 베니어는 그의 외부 표면(16)에 위치된 타이 층(18)을 포함할 수 있다. 금속-중합체 라미네이트(20)가 타이 층 위에 위치되며, 베니어의 외부 표면과 상용성이거나 그에 접합가능한 중합체 층(22), 금속 포일의 박층(24), 및 금속 포일을 보호하는 다른 중합체 층(26)으로 이루어진다. 이후에, 브레이드 하층(28)이 금속-중합체 라미네이트(20) 위에 위치되고, 탄성중합체성 재료로 이루어진다. 그리고 나서, 강화 브레이드 층(30)이 브레이드 하층(28) 위에 위치된다. 마지막으로, 탄성중합체성 재료의 외층(32)이 강화 브레이드 층(30) 위에 위치된다.
본 발명의 이러한 일 실시 형태의 호스는 하기에 제공된 바와 같은 순서로 배열된 다수의 단계들로 제조된다.
단계 1 - 먼저, 후속 제조 단계들을 통해 지지체로서 역할하는 맨드릴 또는 중실 봉(solid rod) 또는 다른 적합한 구조물이 제공된다. 그러한 맨드릴은 압출 및 경화 단계 동안에 지지될 필요가 있는 열경화성 재료로 만들어지는 호스의 제조에 통상적으로 사용된다. 이들은 코폴리에스테르 에테르, 코폴리아미드, 폴리올레핀, TPV, EPDM, 합성 고무 등과 같은 다양한 열가소성 또는 열경화성 재료로 만들어진다. 맨드릴이 긴 길이로 감길 수 있도록 충분한 가요성을 갖게 하는 것이 바람직하다.
단계 2 - 열가소성 베니어가 맨드릴 위에 압출된다. 베니어는 후술되는 단계 3에서 사용될 금속 포일 및 중합체 라미네이트의 종류에 따라 단일층 또는 2층 튜브의 형태일 수 있다. 맨드릴이 호스 제조의 말기에 추출될 수 있도록, 맨드릴 표면에 대한 점착이 발생되어서는 안된다. 적절하게, 당업자는 맨드릴에 적합한 이형제(release agent)를 도포하여 베니어의 내층과 관련한 맨드릴의 비접착성 특성을 촉진시키고 호스 제조의 말기에 그의 추출을 매끄럽게 할 수 있다.
단일층 베니어, 또는 2층 베니어의 내층은 접촉하게 되는 수용된 유체에 대한 내화학성 및 내열성을 제공하는 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 만들어질 수 있다.
단일층 베니어가 사용되는 경우, 단계 3에서 사용되는 라미네이트에는 베니어의 표면에 접합할 수 있는 접착제가 구비된다. 그러한 라미네이트의 예로는 베니어의 표면에 점착할 수 있는 감압 접착제(pressure sensitive adhesive, PSA)가 금속 포일에 라미네이팅된 것이 있다. 그러한 라미네이트는 아크릴, 고무, 실리콘 등과 같은 다양한 접착제를 구비하는 상태로 구매가능하다.
2층 베니어 구성에 있어서, 외층은 내부 열가소성 베니어와 그 위에 제공되는 금속-중합체 라미네이트 사이에서 타이 층으로서 기능하도록 작용화된 중합체로 만들어진다. 외층은 작용성 단량체를 올레핀 및 코폴리올레핀과 그래프팅시키거나 공중합시킴으로서 만들어진 것과 같은 작용화된 폴리올레핀 또는 코폴리올레핀으로 만들어질 수 있다. 작용성 단량체의 일부 예로는 산, 무수, 아크릴레이트, 에폭시 작용기를 갖는 것을 들 수 있다.
2층 베니어가 사용되는 경우, 단계 3에서 사용되는 라미네이트는 접착제 표면을 가질 필요가 없다. 베니어의 작용화된 타이 층과 상용성이거나 달리 그에 접합가능한 표면에서 중합체성 층을 갖는 것이 다소 충분하다.
단계 3 - 그리고 나서, 베니어의 표면과 상용성이거나 그에 접합가능한 제1 중합체 층, 얇은 금속 포일, 및 제2 중합체 층(제1 중합체 층과 동일하거나 상이할 수 있음)으로 이루어지는 금속 포일 및 중합체 라미네이트가 단계 2에서 준비된 조립체 위에 적용된다.
점착은 보증되는 열 및/또는 압력의 인가에 의해 더욱 촉진될 수 있다. 라미네이트의 제1 중합체 층이 실온 감압 접착제(PSA) 유형이라면 가열이 필요치 않을 수 있다. 2층 베니어가 타이 층으로서의 작용화된 폴리올레핀과 함께 사용되는 경우, 열 및 압력 둘 모두의 인가가 필요하다. 일 실시 형태에서, 단계 2의 조립체는 금속 포일 라미네이트에 의해 덮이고, 조립체에 압력을 인가하여 접합을 형성하도록 설계된 가열식 다이(die)를 통과하게 된다. 다른 실시 형태에서, 맨드릴에 의해 지지되는 베니어는 베니어의 표면 온도를 상승시키기 위하여 먼저 가열 터널을 통과하게 된다. 그리고 나서, 금속 포일 라미네이트가 베니어 위에 적용되고, 조립체는 압력을 인가하여 접합에 영향을 미치도록 설계된 다른 가열식 다이를 통과하게 된다.
라미네이트는 길이방향으로 베니어 위에 적용되어, 라미네이트가 베니어 둘레를 원주방향으로 감싸도록 한다. 튜브를 따라 길이방향으로 위치된 포일의 2개의 에지(edge)가 함께 밀착 접합되며, 그리고 나서 임의의 잉여 포일은 트리밍되어 완전히 덮인 조립체를 제공한다. 이러한 감는 형태는 호스의 축에 대해 소정 각도로 나선 방식으로 베니어 위에 테이프를 감으로써 형성된 소위 나선 감기에 비해 바람직한데, 그 이유는 단 하나의 시임(seam)이 호스의 길이를 따라 연장되기 때문이다. 장벽 관점으로부터, 시임은 투과 누설에 대한 잠재적인 부위를 제공할 수 있다. 따라서, 구성에 있어서 시임의 발생을 최소화하는 것이 바람직하다. 전술된 길이방향 감기는 또한 가요성 고압 호스에서 직면하게 되는 것과 같은 작은 직경의 튜빙(tubing)에 특히 적용하기가 더욱 쉽다.
극히 고도한 장벽이 요구되는 경우에, 시임들이 중첩되지 않아서 보다 높은 수준의 투과 장벽을 제공하는 방식으로 라미네이트의 다수의 층을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
금속 포일은 취급 동안에 파손에 대해 저항하면서 가요성을 제공하기에 충분히 얇다. 예를 들어, 금속 포일은 가요성을 보유하면서 매우 고도한 수준의 장벽을 제공하도록 1 내지 10 마이크로미터 두께 범위의 알루미늄 포일일 수 있다. 이러한 시도는 금속 커버리지에서 간극을 남겨 열등한 장벽 특성을 초래하는 증착 기술과는 달리 튜브 표면 위에 연속적인 금속 층을 제공한다는 것을 알아야 한다.
금속 포일 위의 제2 중합체 층은 금속 포일의 표면을 보호하도록 그리고 그 위에 제공되는 브레이드 하층과의 상용성을 제공하도록 선택된다. 제2 중합체 층은 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀일 수 있으며, 다음 단계에 사용되는 브레이드 하층의 유형과 상용성이도록 선택된다.
단계 4 - 브레이드 하층이 단계 3의 조립체 위에 압출된다. 하층은 탄성중합체성 재료, 예를 들어 천연 또는 합성 고무 또는 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 열가소성 올레핀(TPO), 열가소성 에스테르 탄성중합체(TEE) 또는 열가소성 가황물(예를 들어, ETPV 또는 TPV, 본 기술분야에서의 통상적인 선택 물질)이다. 그 목적은 브레이딩 동안에 가해지는 힘에 대항하여 완충 및 보호를 제공하기 위한 것이다.
이러한 브레이드 하층이 단계 3에서 적용된 라미네이트의 표면에 접합된다면 바람직하다. 이는 브레이드 하층 재료가 라미네이트의 표면 층과 상용성이 되게 하는 것, 그 내층이 라미네이트의 표면에 접합되는 타이 층으로서 작용하도록 2층 브레이드 하층을 압출하는 것, 또는 먼저 라미네이트 그리고 나서 브레이드 하층 위에 타이 층을 순차적으로 압출하는 것과 같은 여러 수단에 의해 달성될 수 있다.
단계 2의 2층 베니어의 타이 층을 형성하는 데 사용되는 것과 같은 작용화된 중합체는 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는데, 상기 작용화는 접합되는 2개의 층과 상용성이도록 선택된다.
단계 5 - 브레이드 강화 층이 단계 4의 조립체 위에 제공된다. 요구되는 압력 능력에 따라, 브레이딩은 금속 필라멘트 또는 중합체성 필라멘트 또는 고성능 필라멘트, 예를 들어 둘 모두 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구매가능한 케블라(Kevlar)(등록상표) 또는 노멕스(Nomex)(등록상표)로 만들어질 수 있다. 브레이드 밀도는 요구되는 압력 능력 및 필라멘트 재료 선택에 따라 결정된다. 비용을 최적화하면서 강화의 정도를 최대화하기 위하여 브레이드 및 다수의 유형의 필라멘트들의 하이브리드 브레이드의 다수의 층이 종종 실제로 사용된다.
단계 6 - 외부 보호 층이 브레이드 강화 층 위에 압출된다. 이 층은 또한 탄성중합체성 재료, 예를 들어 TPO, TEE 또는 열가소성 가황물(ETPV 또는 TPV)로 만들어질 수 있다.
단계 7 - 호스 구성에서의 층들 중 임의의 층이 열경화성 재료로 만들어진다면, 이때 단계 6의 조립체는 경화될 필요가 있다. 모든 층들이 열가소성 재료로 만들어진다면, 이때 경화는 필요치 한다. 이때 하나 이상의 외부 보호 층이 또한 부가될 수 있다는 것을 알아야 한다.
단계 8 - 마지막으로, 맨드릴이 단계 6 또는 단계 7의 조립체로부터 추출되어 완성된 호스를 생성한다. 맨드릴은 호스의 일 단부에 유압을 인가함으로써 또는 기계적 수단에 의해 추출될 수 있다.
이러한 방식으로 만들어진 호스는 요구되는 길이로 절단될 수 있으며, 부속품(fitting)이 요구되는 대로 적용될 수 있다. 이러한 방식으로 만들어진 호스는 가요성, 고압 능력 및 매우 고도한 장벽 능력을 제공한다.
본 발명이 속하는 기술분야에서의 숙련자에게는 본 명세서에서 언급된 재료 외에도, 잘 알려지고 이해되는 바와 같이 다양한 다른 재료가 각각의 층에 적합하다는 것이 용이하게 명백해진다. 마찬가지로, 각각의 층의 대표적인 두께 및 브레이딩을 위한 기술은 당업자에 의해 이미 잘 이해되고 있으며, 의도된 응용에 따라 선택된다.
본 발명의 방법에 따르면, 열전달 유체 조성물은 R32, R152a, CF3I, 1234yf, 1225ye 및 트랜스-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 함유한다.
이하 플루오로올레핀 실시 형태로 지칭되는 발명의 소정 실시 형태에서 열전달 유체 조성물은 적어도 하나의 플루오로올레핀을 함유한다. 본 발명의 열전달 유체 조성물은 제2 플루오로올레핀, 하이드로플루오로카본(HFC), 탄화수소, 다이메틸 에테르, 비스(트라이플루오로메틸)설파이드, CF3I, 또는 CO2일 수 있는 적어도 하나의 추가의 성분을 추가로 함유할 수 있다.
플루오로올레핀 실시 형태의 특정한 태양에 따르면, 열전달 유체 조성물은 1225ye와, HFC-1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
플루오로올레핀 실시 형태의 다른 특정한 태양에 따르면, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234ze와, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
플루오로올레핀 실시 형태의 다른 특정한 태양에서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234yf와, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
플루오로올레핀 실시 형태의 다른 특정한 태양에 따르면, 열전달 유체 조성물은 HFC-1243zf와, HFC-1234ye, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
플루오로올레핀 실시 형태의 다른 특정한 태양에서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234ye와, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다.
이러한 특정한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 열전달 유체 조성물의 플루오로올레핀 및 기타 성분들이 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112009019295065-PCT00001
표 1에 열거된 개별 성분들은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 플루오로올레핀 화합물, HFC-1225ye, HFC-1234ze, 및 HFC-1234ye는 다른 배위 이성체 또는 입체 이성체로서 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 단일한 배위 이성체, 단일한 입체 이성체 또는 그의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 1,3,3,3-테트라-플루오로프로펜(HFC-1234ze)은 시스-이성체, 트랜스-이성체, 또는 이들 둘 모두의 이성체의 임의의 비의 임의의 조합 또는 혼합물을 나타내고자 한다. 다른 예로는 HFC-1225ye가 있으며, 이는 시스-이성체, 트랜스-이성체, 또는 이들 둘 모두의 이성체의 임의의 비의 임의의 조합 또는 혼합물을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 HFC-1225ye의 시스 혹은 Z 이성체를 주로 함유한다.
본 발명의 열전달 유체 조성물은 일반적으로 플루오로올레핀이 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 더 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 내지 약 99 중량%로 존재할 때 유용할 수 있다.
본 발명은 표 2에 열거된 조성물을 추가로 제공한다.
Figure 112009019295065-PCT00002
Figure 112009019295065-PCT00003
Figure 112009019295065-PCT00004
Figure 112009019295065-PCT00005
Figure 112009019295065-PCT00006
Figure 112009019295065-PCT00007
Figure 112009019295065-PCT00008
Figure 112009019295065-PCT00009
표 2에 열거된 본 발명의 가장 바람직한 조성물들은 일반적으로 성분들이 열거된 농도 +/- 2 중량%로 존재할 때 원하는 특성 및 기능성을 유지할 것으로 기대된다. CO2를 포함하는 조성물들은 CO2가 열거된 농도 +/- 0.2 중량%로 존재했을 때 원하는 특성 및 기능성을 유지할 것으로 기대된다.
본 발명의 조성물들은 공비(azeotropic) 또는 근사-공비(near-azeotropic) 조성물일 수 있다. 공비 조성물은 단일한 물질인 것처럼 거동하는 2가지 이상의 물질들의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 혼합물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일 화합물의 비공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에는 냉동 또는 공기조화 시스템 내에서 분별되지 않을 것인데, 상기 분별은 이 시스템의 효율을 감소시킬 수도 있다. 부가적으로, 공비 조성물은 냉동 또는 공기조화 시스템으로부터의 누출시에 분별되지 않을 것이다. 혼합물의 한 성분이 가연성인 상황에서, 누출 동안의 분별은 당해 시스템 내에서 또는 당해 시스템의 외부에서 가연성 조성물에 이르게 될 수 있다.
근사-공비 조성물(일반적으로 공비 혼합물-유사 조성물로도 지칭됨)은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 사실상 정비점의 액체 혼합물이다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 사실상 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 상당한 조성 변화 없이 증류/환류된다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만일 경우 조성물은 근사-공비 조성물이다.
특정 온도에서의 본 발명의 공비 조성물들이 표 3에 예시되어 있다.
Figure 112009019295065-PCT00010
Figure 112009019295065-PCT00011
부가적으로, 3원(ternary) 공비 조성물이 표 4에 열거된 바와 같이 발견되었다.
Figure 112009019295065-PCT00012
Figure 112009019295065-PCT00013
Figure 112009019295065-PCT00014
Figure 112009019295065-PCT00015
특정 온도에서의 본 발명의 근사-공비 조성물들이 표 5에 열거되어 있다.
Figure 112009019295065-PCT00016
Figure 112009019295065-PCT00017
Figure 112009019295065-PCT00018
플루오로올레핀을 함유하는 3원 및 그보다 더 상위의 근사-공비 조성물들이 또한 표 6에 열거된 바와 같이 확인되었다.
Figure 112009019295065-PCT00019
Figure 112009019295065-PCT00020
Figure 112009019295065-PCT00021
Figure 112009019295065-PCT00022
본 발명의 조성물 중 소정의 조성물은 비-공비 조성물이다. 표 2의 바람직한 범위 내에에 포함되지만, 표 5 및 표 6의 근사-공비 범위 밖인 본 발명의 조성물들은 비-공비 조성물로 간주될 수 있다.
비-공비 조성물은 공비 또는 근사-공비 혼합물에 비하여 소정의 이점을 가질 수 있다. 비-공비 조성물은 단일한 물질이라기보다는 오히려 혼합물처럼 거동하는 2가지 이상 물질의 혼합물이다. 비-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 당해 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 사실상 상이한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 조성이 상당히 변화하면서 증류/환류된다. 비-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 상이하다는 것이 있다. 본 발명에서, 조성물의 50 중량%를 증발 또는 비등 제거에 의한 것 등에 의해 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 초과일 경우 조성물은 비-공비 조성물이다.
본 발명의 조성물들은 원하는 양의 개별 성분들을 조합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분의 양을 칭량하고 그 후 적절한 베셀(vessel)에서 성분들을 조합하는 것이다. 원한다면 교반이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 대안적인 수단은 냉매 블렌드 조성물을 제조하는 방법일 수 있으며, 여기서 상기 냉매 블렌드 조성물은 본 발명에서 개시된 조성물을 포함하고, 본 방법은 (i) 적어도 하나의 냉매 용기로부터 냉매 조성물의 소정 부피의 하나 이상의 성분을 재생시키는 단계, (ii) 상기 하나 이상의 재생 성분들의 재사용을 가능하게 하기에 충분하도록 불순물을 제거하는 단계, (iii) 및 선택적으로, 상기 재생된 부피의 성분들의 전부 또는 일부를 적어도 하나의 추가의 냉매 조성물 또는 성분과 조합하는 단계를 포함한다.
냉매 용기는 냉동 장치, 공기조화 장치 또는 히트 펌프 장치에 사용된 냉매 블렌드 조성물을 보관하는 임의의 용기일 수 있다. 상기 냉매 용기는 냉매 블렌드가 사용된 냉동 장치, 공기조화 장치 또는 히트 펌프 장치일 수 있다. 부가적으로, 냉매 용기는 가압 가스 실린더를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 재생 냉매 블렌드 성분들을 수집하기 위한 보관 용기일 수 있다.
잔여 냉매는 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 전달하기 위한 임의의 공지된 방법으로 냉매 용기로부터 이동될 수 있는 임의의 양의 냉매 블렌드 혹은 냉매 블렌드 성분을 의미한다.
불순물은 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분 내에 냉동 장치, 공기조화 장치 또는 히트 펌프 장치에서의 그의 사용으로 인하여 존재하게 되는 임의의 성분일 수 있다. 그러한 불순물은 본 명세서에서 보다 앞서 기재된 것인 냉동기용 윤활제; 냉동 장치, 공기조화 장치 또는 히트 펌프 장치로부터 나왔을 수도 있는 금속, 금속 염 또는 탄성중합체 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는 미립자; 및 냉매 블렌드 조성물의 성능에 악영향을 미칠 수도 있는 임의의 기타 오염물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
그러한 불순물들은, 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분이 내부에서 사용될 장비 또는 성능에 악영향을 미치지 않고서 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분의 재사용을 허용하기에 충분하도록 제거될 수 있다.
주어진 제품에 필요한 규격을 충족시키는 조성물을 제조하기 위해 잔여 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분에 추가의 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 제공할 필요가 있을 수도 있다. 예를 들어, 냉매 블렌드가 특정 중량 백분율 범위의 3가지의 성분을 가진다면, 규격의 제한 내로 조성물을 복구하기 위해 하나 이상의 성분을 주어진 양으로 첨가할 필요가 있을 수도 있다.
본 발명의 열전달 유체 조성물은 현재 사용 중인 많은 하이드로플루오로카본 냉매보다 지구 온난화 지수(GWP: Global warming potential)가 작을 것이다. 바람직하게는, 그러한 조성물들은 또한 0 또는 낮은 오존 파괴 지수를 가질 것이다. 본 발명의 일 태양은 지구 온난화 지수가 1000 미만, 500 미만, 150 미만, 100 미만 또는 50 미만인 냉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 태양은 상기 혼합물에 플루오로올레핀을 첨가함으로써 냉매 혼합물의 순 GWP를 감소시키는 것이다.
본 발명의 조성물들은 현재 사용되는 냉매에 대한 낮은 지구 온난화 지수(GWP)의 대체물로서 유용할 수 있으며, 이는 R134a (또는 HFC-134a, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R22 (또는 HCFC-22, 클로로다이플루오로메탄), R123 (또는 HFC-123, 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄), R11 (CFC-11, 플루오로트라이클로로메탄), R12 (CFC-12, 다이클로로다이플루오로메탄), R245fa (또는 HFC-245fa, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), R114 (또는 CFC-114, 1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄), R236fa (또는 HFC-236fa, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), R124 (또는 HCFC-124, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R407C (52 중량%의 R134a, 25 중량%의 R125 (펜타플루오로에탄), 및 23 중량%의 R32 (다이플루오로메탄)의 블렌드의 ASHRAE 표기명), R410A (50 중량%의 R125 및 50 중량%의 R32의 블렌드의 ASHRAE 표기명), R417A, (46.6 중량%의 R125, 50.0 중량%의 R134a, 및 3.4 중량%의 n-부탄의 블렌드의 ASHRAE 표기명), R422A, R422B, R422C 및 R422D (85.1 중량%의 R125, 11.5 중량%의 R134a 및 3.4 중량%의 아이소부탄의 블렌드의 ASHRAE 표기명), R404A (44 중량%의 R125, 52 중량%의 R143a (1,1,1-트라이플루오로에탄) 및 4.0 중량%의 R134a의 블렌드의 ASHRAE 표기명) 및 R507A (50 중량%의 R125 및 50 중량%의 R143a의 블렌드의 ASHRAE 표기명)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 부가적으로, 본 발명의 조성물들은 R12 (CFC-12, 다이클로로다이플루오로메탄) 또는 R502 (51.2 중량%의 CFC-115 (클로로펜타플루오로에탄) 및 48.8 중량%의 HCFC-22의 블렌드의 ASHRAE 표기명)에 대한 대체물로서 유용할 수 있다.
흔히 대체 냉매는 다른 냉매를 위해 설계된 원래의 냉동 장비에서 사용될 수 있을 경우 가장 유용하다. 본 발명의 조성물은 원래의 장비에서 상기에 언급된 냉매에 대한 대체물로서 유용할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 조성물은 상기에 언급된 냉매를 사용하도록 설계된 장비에서 상기에 언급된 냉매에 대한 대체물로서 유용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 윤활제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 윤활제는 냉동기용 윤활제, 즉, 냉동, 공기조화, 또는 히트 펌프 장치에 적합한 윤활제를 포함한다. 이들 윤활제들 중에는 클로로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축 냉동 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 그러한 윤활제들과 그 특성은 문헌[1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems", pages 8.1 through 8.21]에 논의되어 있다. 본 발명의 윤활제들은 압축 냉동기 윤활 분야에서 일반적으로 "광유"로 알려진 것들을 포함할 수 있다. 광유는 파라핀(즉, 직쇄 및 분지형 탄소쇄의 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 환형 파라핀) 및 방향족 물질(즉, 교대 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 포함하는 불포화된 환형 탄화수소)을 포함한다. 본 발명의 윤활제들은 압축 냉동기 윤활 분야에서 일반적으로 "합성 오일"로 알려진 것들을 추가로 포함한다. 합성 오일은 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀, 나프텐 및 폴리(알파올레핀)을 포함한다. 본 발명의 대표적인 통상적인 윤활제로는 구매가능한 BVM 100 N (비브이에이 오일즈(BVA Oils)가 판매하는 파라핀계 광유), 선아이소(Suniso)(등록상표) 3GS 및 선아이소(등록상표) 5GS (크롬프톤 컴퍼니(Crompton Co.)가 판매하는 나프텐계 광유), 손텍스(Sontex)(등록상표) 372LT (펜조일(Pennzoil)이 판매하는 나프텐계 광유), 칼루메트(Calumet)(등록상표) RO-30 (칼루메트 루브리컨츠(Calumet Lubricants)가 판매하는 나프텐계 광유), 제롤(등록상표) 75, 제롤(등록상표) 150 및 제롤(등록상표) 500 (셔리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)가 판매하는 선형 알킬벤젠) 및 HAB 22 (니폰 오일(Nippon Oil)이 판매하는 분지형 알킬벤젠)이 있다.
본 발명의 윤활제들은 하이드로플루오로카본 냉매에서 사용되도록 설계된, 그리고 압축 냉동, 공기조화, 또는 히트 펌프 장치의 작동 조건 하에서 본 발명의 냉매와 혼화가능한 것들을 추가로 포함한다. 그러한 윤활제들과 그 특성은 문헌["Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993]에 논의되어 있다. 그러한 윤활제들은 폴리올 에스테르(POE), 예를 들어 카스트롤(Castrol)(등록상표) 100 (카스트롤(Castrol), 영국 소재), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 예를 들어 다우(Dow) (다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 RL-488A 및 폴리비닐 에테르(PVE)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 윤활제는 다양한 상업적 공급처로부터 손쉽게 입수가능하다.
본 발명의 윤활제들은 주어진 압축기의 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다. 본 발명의 윤활제들은 바람직하게는 40℃에서 적어도 약 5E-6 ㎡/s(5 cs(센티스토크))의 동점성도(kinematic viscosity)를 갖는다.
일반적으로 사용되는 냉동 시스템 첨가제는 윤활성과 시스템 안정성을 향상시키기 위하여 원할 경우 본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 냉동기용 압축기 윤활제 분야 내에서 일반적으로 알려져 있고, 내마모제, 극압 윤활제, 부식 및 산화 저해제, 금속 표면 불활성화제, 자유 라디칼 제거제, 발포 및 소포 제어제, 누출 탐지제 등을 포함한다. 일반적으로, 이들 첨가제는 전체 윤활제 조성물에 대하여 단지 적은 양으로 존재한다. 상기 첨가제는 전형적으로 약 0.1% 미만으로부터 약 3%만큼 많은 농도까지의 각각의 첨가제의 농도로 사용된다. 이들 첨가제는 개별 시스템의 요건에 기초하여 선택된다. 그러한 첨가제의 일부 전형적인 예에는 인산의 그리고 티오포스페이트의 알킬 또는 아릴 에스테르와 같은 윤활성 향상 첨가제가 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 부가적으로, 금속 다이알킬 다이티오포스페이트(예를 들어, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 또는 ZDDP, 루브리졸(Lubrizol) 1375) 및 이 패밀리의 다른 구성원의 화학물질이 본 발명의 조성물에 사용될 수도 있다. 다른 내마모 첨가제는 천연 생성 오일 및 비대칭 폴리하이드록실 윤활 첨가제, 예를 들어 시너골(Synergol) TMS (인터내셔널 루브리컨츠(International Lubricants))를 포함한다. 이와 유사하게, 안정제, 예를 들어 산화방지제, 자유 라디칼 제거제 및 수분 제거제가 이용될 수도 있다. 이러한 카테고리의 화합물들은 부틸화 하이드록시 톨루엔(BHT) 및 에폭사이드를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물들은 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 첨가제, 예를 들어 안정제, 자유 라디칼 제거제 및/또는 산화방지제를 추가로 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제들은 니트로메탄, 장해 페놀, 하이드록실아민, 티올, 포스파이트 또는 락톤을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일한 첨가제 또는 조합이 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 수분 제거제 (건조 화합물)를 추가로 함유할 수도 있다. 그러한 수분 제거제는 트라이메틸-, 트라이에틸-, 또는 트라이프로필오르토 포르메이트와 같은 오르토 에스테르를 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 하이드로플루오로카본(HFC), 중수소화 탄화수소, 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플로오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소(N2O) 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추적자(tracer)를 추가로 함유한다. 추적 화합물(tracer compound)은 2005년 2월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/062044호에 기재된 바와 같이, 조성물의 임의의 희석, 오염 또는 다른 변경의 탐지를 허용하기 위하여 이전에 정해진 양으로 조성물에 첨가된다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 전형적인 추적 화합물은 표 7에 열거되어 있다.
Figure 112009019295065-PCT00023
Figure 112009019295065-PCT00024
Figure 112009019295065-PCT00025
Figure 112009019295065-PCT00026
표 7에 열거된 화합물들은 (화학물질 공급업체로부터) 구매가능하거나 또는 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수도 있다.
단일한 추적 화합물이 본 발명의 열전달 유체 조성물과 조합되어 사용될 수도 있거나 또는 다수의 추적 화합물이 추적자 블렌드(tracer blend)로서의 역할을 하도록 임의의 비율로 조합될 수 있다. 추적자 블렌드는 동일한 부류의 화합물들로부터의 다수의 추적 화합물 또는 상이한 부류의 화합물들로부터의 다수의 추적 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추적자 블렌드는 2가지 이상의 중수소화 하이드로플루오로카본, 또는 하나 이상의 퍼플루오로카본과 조합된 하나의 중수소화 하이드로플루오로카본을 포함할 수 있다.
부가적으로, 표 7의 화합물들 중 일부는 다수의 구조 또는 광학 이성체로서 존재한다. 동일 화합물의 단일한 이성체 또는 다수의 이성체는 임의의 비율로 사용되어 추적 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 주어진 화합물의 단일한 또는 다수의 이성체는 추적자 블렌드로서의 역할을 하는 많은 다른 화합물과 임의의 비율로 조합될 수 있다.
추적 화합물 또는 추적자 블렌드는 조성물 중에 중량 기준으로 약 50 ppm(parts per million) 내지 약 1000 ppm의 총 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 추적 화합물 또는 추적자 블렌드는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm의 총 농도로 존재하며, 가장 바람직하게는, 추적 화합물 또는 추적자 블렌드는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm의 총 농도로 존재한다.
본 발명의 조성물들은 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르, 및 1,1,1-트라이플루오로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제(compatibilzer)를 추가로 함유할 수도 있다. 상용화제는 통상적인 냉동기용 윤활제 중 하이드로플루오로카본 냉매의 용해도를 향상시키기 위해 사용된다. 냉동기용 윤활제는 냉동, 공기조화 또는 히트 펌프 장치의 압축기를 윤활하는 데 필요하다. 윤활제는 당해 장치 전체에 걸쳐 냉매와 함께 이동하여야 하며, 특히, 윤활제는 비-압축기 구역으로부터 압축기로 회수되어 계속하여 윤활제로서의 기능을 하여 압축기 고장을 피하여야 한다.
하이드로플루오로카본 냉매는 일반적으로 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐 및 폴리(알파)올레핀과 같은 종래의 냉동기용 윤활제와 상용성이 아니다. 많은 대체 윤활제가 제시되어 왔지만, 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용하기 위한 것으로 제안된 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및 폴리비닐 에테르는 고가이며 물을 쉽게 흡수한다. 냉동, 공기조화 시스템 또는 히트 펌프 내의 물은 부식 및 입자의 형성에 이를 수 있는데, 상기 입자는 모세관 및 상기 시스템 내의 기타 작은 오리피스를 막아서 궁극적으로 시스템 고장을 야기할 수도 있다. 부가적으로, 기존 장비에서, 많은 시간을 요하는 그리고 비용이 많이 드는 플러싱(flushing) 절차가 새로운 윤활제로의 교환에 필요하다. 그러므로, 가능할 경우 원래의 윤활제를 계속하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상용화제들은 통상적인 냉동기용 윤활제에서 하이드로플루오로카본 냉매의 용해도를 향상시키고, 그에 따라 압축기로의 오일 회수(oil return)를 향상시킨다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제들은 화학식 R1[(OR2)xOR3]y로 나타내어지며, 여기서, x는 1 내지 3의 정수이고; y는 1 내지 4의 정수이며; R1은 수소, 및 1 내지 6개의 탄소 원자 및 y 결합 부위를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; R2는 탄소 원자수 2 내지 4의 지방족 하이드로카르빌렌 라디칼로부터 선택되며; R3은 수소와, 탄소 원자수 1 내지 6의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; R1 및 R3 중 적어도 하나는 상기 탄화수소 라디칼이며; 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르는 약 100 내지 약 300의 원자 질량 단위(atomic mass unit)의 분자량을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 결합 부위는 다른 라디칼과 공유 결합을 형성하는 데 이용가능한 라디칼 부위를 의미한다. 하이드로카르빌렌 라디칼은 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본 발명에서, 바람직한 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제들은 R1[(OR2)xOR3]y로 나타내어지며, x는 바람직하게는 1 내지 2이고; y는 바람직하게는 1이며; R1 및 R3은 바람직하게는 수소 및 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2는 바람직하게는 탄소 원자수 2 또는 3, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3의 지방족 하이드로카르빌렌 라디칼로부터 선택되며; 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르의 분자량은 바람직하게는 약 100 내지 약 250 원자 질량 단위, 가장 바람직하게는 약 125 내지 약 250 원자 질량 단위이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 R1 및 R3 탄화수소 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 대표적인 R1 및 R3 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제 상의 자유 하이드록실 라디칼이 소정의 압축 냉동 장치의 구성 재료(예를 들어 마일라르(Mylar)(등록상표))와 불상용성일 수 있을 경우, R1 및 R3은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1의 지방족 탄화수소 라디칼이다. 탄소 원자수 2 내지 4의 R2지방족 하이드로카르빌렌 라디칼은 옥시에틸렌 라디칼, 옥시프로필렌 라디칼 및 옥시부틸렌 라디칼을 포함하는 반복 옥시알킬렌 라디칼 - (OR2)x - 을 형성한다. 하나의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제 분자에서 R2를 포함하는 옥시알킬렌 라디칼은 동일할 수 있거나, 하나의 분자가 상이한 R2 옥시알킬렌 기들을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제는 바람직하게는 적어도 한 개의 옥시프로필렌 라디칼을 포함한다. R1이 1 내지 6개의 탄소 원자 및 y 결합 부위를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼일 경우, 그 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 2개의 결합 부위를 갖는 대표적인 R1 지방족 탄화수소 라디칼은 예를 들어, 에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼, 펜틸렌 라디칼, 헥실렌 라디칼, 사이클로펜틸렌 라디칼 및 사이클로헥실렌 라디칼을 포함한다. 3 또는 4개의 결합 부위를 갖는 대표적인 R1 지방족 탄화수소 라디칼은 트라이메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥산 및 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산과 같이 폴리알코올의 하이드록실 라디칼을 제거함으로써 폴리알코올로부터 유도되는 잔기를 포함한다.
대표적인 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 상용화제는 CH3OCH2CH(CH3)O(H 또는 CH3) (프로필렌 글리콜 메틸(또는 다이메틸) 에테르), CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H 또는 CH3) (다이프로필렌 글리콜 메틸 (또는 다이메틸) 에테르), CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H 또는 CH3) (트라이프로필렌 글리콜 메틸 (또는 다이메틸) 에테르), C2H5OCH2CH(CH3)O(H 또는 C2H5) (프로필렌 글리콜 에틸 (또는 다이에틸) 에테르), C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H 또는 C2H5) (다이프로필렌 글리콜 에틸 (또는 다이에틸) 에테르), C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H 또는 C2H5) (트라이프로필렌 글리콜 에틸 (또는 다이에틸) 에테르), C3H7OCH2CH(CH3)O(H 또는 C3H7) (프로필렌 글리콜 n-프로필 (또는 다이-n-프로필) 에테르), C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H 또는 C3H7) (다이프로필렌 글리콜 n-프로필 (또는 다이-n-프로필) 에테르) , C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H 또는 C3H7) (트라이프로필렌 글리콜 n-프로필 (또는 다이-n-프로필) 에테르), C4H9OCH2CH(CH3)OH (프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H 또는 C4H9) (다이프로필렌 글리콜 n-부틸(또는 다이-n-부틸) 에테르), C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H 또는 C4H9) (트라이프로필렌 글리콜 n-부틸(또는 다이-n-부틸) 에테르), (CH3)3COCH2CH(CH3)OH (프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르), (CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H 또는 (CH3)3) (다이프로필렌 글리콜 t-부틸(또는 다이-t-부틸) 에테르), (CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H 또는 (CH3)3) (트라이프로필렌 글리콜 t-부틸(또는 다이-t-부틸) 에테르), C5H11OCH2CH(CH3)OH (프로필렌 글리콜 n-펜틸 에테르), C4H9OCH2CH(C2H5)OH (부틸렌 글리콜 n-부틸 에테르), C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H (다이부틸렌 글리콜 n-부틸 에테르), 트라이메틸올프로판 트라이-n-부틸 에테르 (C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3) 및 트라이메틸올프로판 다이-n-부틸 에테르 (C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아미드 상용화제는 화학식 R1C(O)NR2R3및 사이클로-[R4C(O)N(R5)]에 의해 나타내어지는 것들을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3 및 R5는 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4는 탄소 원자수 3 내지 12의 지방족 하이드로카르빌렌 라디칼로부터 선택되며; 상기 아미드는 약 100 내지 약 300 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다. 상기 아미드의 분자량은 바람직하게는 약 160 내지 약 250 원자 질량 단위이다. R1, R2, R3 및 R5는 치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소) 및 알콕사이드(예를 들어, 메톡시)로부터 선택되는 비-탄화수소 치환기를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 R5는 헤테로원자-치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 다르게는 탄소 원자로 구성된 라디칼 쇄 내에 질소 원자(아자-), 산소 원자(옥사-) 또는 황 원자(티아-)를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 3개 이하, 그리고 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자는 R1-3에서 각각 10개의 탄소 원자에 대해 존재할 것이며, 임의의 그러한 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자의 존재는 전술한 분자량 제한의 적용에서 고려되어야 한다. 바람직한 아미드 상용화제는 탄소, 수소, 질소 및 산소로 이루어진다. 대표적인 R1, R2, R3 및 R5 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 그의 배위 이성체를 포함한다. 아미드 상용화제의 바람직한 실시 형태는 전술한 화학식 사이클로-[R4C(O)N(R5)-] 중 R4가 하이드로카르빌렌 라디칼(CR6R7)n, 다시 말해, 화학식 사이클로-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]로 나타내어질 수 있는 것들이며, 여기서, 이전에 말한 분자량의 값들이 적용되고; n은 3 내지 5의 정수이며; R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼이고; R6 및 R7은 이전에 제공된 R1-3의 정의의 규칙에 (각각의 n에 대하여) 독립적으로 선택된다. 화학식 사이클로-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]에 의해 나타내어지는 락탐에서, 모든 R6 및 R7은 바람직하게는 수소이거나, 또는 n 메틸렌 단위들 사이에 단일한 포화 탄화수소 라디칼을 포함하며, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼이다. 예를 들어, 1-(포화 탄화수소 라디칼)-5-메틸피롤리딘-2-온.
대표적인 아미드 상용화제는 1-옥틸피롤리딘-2-온, 1-데실피롤리딘-2-온, 1-옥틸-5-메틸피롤리딘-2-온, 1-부틸카프로락탐, 1-사이클로헥실피롤리딘-2-온, 1-부틸-5-메틸피페리드-2-온, 1-펜틸-5-메틸피페리드-2-온, 1-헥실카프로락탐, 1-헥실-5-메틸피롤리딘-2-온, 5-메틸-1-펜틸피페리드-2-온, 1,3-다이메틸피페리드-2-온, 1-메틸카프로락탐, 1-부틸-피롤리딘-2-온, 1,5-다이메틸피페리드-2-온, 1-데실-5-메틸피롤리딘-2-온, 1-도데실피롤리드-2-온, N,N-다이부틸포름아미드 및 N,N-다이아이소프로필아세트아미드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 케톤 상용화제는 화학식 R1C(O)R2에 의해 나타내어지는 케톤을 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족, 지환족 및 아릴 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 상기 케톤은 약 70 내지 약 300 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다. 상기 케톤에서 R1 및 R2는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 9의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 상기 케톤의 분자량은 바람직하게는 약 100 내지 200 원자 질량 단위이다. R1 및 R2는 함께 하이드로카르빌렌 라디칼이 연결된 것을 형성하여 5, 6 또는 7원 고리 환형 케톤, 예를 들어, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 사이클로헵타논을 형성할 수 있다. R1 및 R2는 치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소) 및 알콕사이드(예를 들어, 메톡시)로부터 선택되는 비-탄화수소 치환기를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. R1 및 R2는 헤테로원자-치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 다르게는 탄소 원자로 구성된 라디칼 쇄 내에 질소 원자(아자-), 산소 원자(케토-, 옥사-) 또는 황 원자(티아-)를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 3개 이하, 그리고 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자는 R1 및 R2에서 각각 10개의 탄소 원자에 대해 존재할 것이며, 임의의 그러한 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자의 존재는 전술한 분자량 제한의 적용에서 고려되어야 한다. 일반식 R1C(O)R2에서 대표적인 R1 및 R2 지방족, 지환족 및 아릴 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 그의 배위 이성체뿐만 아니라 페닐, 벤질, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴, 자일릴 및 페네틸을 포함한다.
대표적인 케톤 상용화제는 2-부타논, 2-펜타논, 아세토페논, 부티로페논, 헥사노페논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 5-메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 다이아이소부틸 케톤, 4-에틸사이클로헥사논, 2-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 4-데카논, 2-데칼론, 2-트라이데카논, 다이헥실 케톤 및 다이사이클로헥실 케톤을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 니트릴 상용화제는 화학식 R1CN에 의해 나타내어지는 니트릴을 포함하며, 여기서 R1은 탄소 원자수 5 내지 12의 지방족, 지환족 또는 아릴 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 상기 니트릴은 약 90 내지 약 200 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다. 상기 니트릴 상용화제의 R1은 바람직하게는 탄소 원자수 8 내지 10의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 상기 니트릴 상용화제의 분자량은 바람직하게는 약 120 내지 약 140 원자 질량 단위이다. R1은 치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소) 및 알콕사이드(예를 들어, 메톡시)로부터 선택되는 비-탄화수소 치환기를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. R1은 헤테로원자-치환된 탄화수소 라디칼, 즉, 다르게는 탄소 원자로 구성된 라디칼 쇄 내에 질소 원자(아자-), 산소 원자(케토-, 옥사-) 또는 황 원자(티아-)를 포함하는 라디칼을 선택적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 3개 이하, 그리고 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자는 R1에서 각각 10개의 탄소 원자에 대해 존재할 것이며, 임의의 그러한 비-탄화수소 치환기 및 헤테로원자의 존재는 전술한 분자량 제한의 적용에서 고려되어야 한다. 일반식 R1CN에서 대표적인 R1 지방족, 지환족 및 아릴 탄화수소 라디칼은 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 그의 배위 이성체뿐만 아니라 페닐, 벤질, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴, 자일릴 및 페네틸을 포함한다.
대표적인 니트릴 상용화제는 1-시아노펜탄, 2,2-다이메틸-4-시아노펜탄, 1-시아노헥산, 1-시아노헵탄, 1-시아노옥탄, 2-시아노옥탄, 1-시아노노난, 1-시아노데칸, 2-시아노데칸, 1-시아노운데칸 및 1-시아노도데칸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 클로로카본 상용화제는 화학식 RClx에 의해 나타내어지는 클로로카본을 포함하는데, 여기서 x는 정수 1 또는 2로부터 선택되며; R은 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; 상기 클로로카본은 약 100 내지 약 200 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다. 상기 클로로카본 상용화제의 분자량은 바람직하게는 약 120 내지 150 원자 질량 단위이다. 일반식 RClx에서 대표적인 R 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 그의 배위 이성체를 포함한다.
대표적인 클로로카본 상용화제는 3-(클로로메틸)펜탄, 3-클로로-3-메틸펜탄, 1-클로로헥산, 1,6-다이클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-클로로노난, 1-클로로데칸, 및 1,1,1-트라이클로로데칸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르 상용화제는 일반식 R1CO2R2에 의해 나타내어지는 에스테르를 포함하며, 여기서 R1과 R2는 선형 및 환형의 포화 및 불포화 알킬 및 아릴 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 에스테르는 본질적으로 원소 C, H 및 O로 이루어지며, 이는 약 80 내지 약 550 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다.
대표적인 에스테르는 (CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2 (다이아이소부틸 2염기성 에스테르), 에틸 헥사노에이트, 에틸 헵타노에이트, n-부틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트, 다이-n-프로필 프탈레이트, 벤조산 에톡시에틸 에스테르, 다이프로필 카르보네이트, "엑세이트(Exxate) 700" (상업용 C7 알킬 아세테이트), "엑세이트 800" (상업용 C8 알킬 아세테이트), 다이부틸프탈레이트, 및 tert-부틸 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 락톤 상용화제는 구조 [A], [B], 및 [C]에 의해 나타내어지는 락톤을 포함한다:
Figure 112009019295065-PCT00027
이들 락톤은 6개의 원자(A), 또는 바람직하게는 5개의 원자(B)의 고리 내에 작용기 -CO2-를 포함하며, 여기서 구조 [A] 및 [B]에 있어서 R1 내지 R8은 수소, 또는 선형, 분지형, 환형, 2환형의 포화 및 불포화 하이드로카르빌 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1 내지 R8은 다른 R1 내지 R8과 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 락톤은 구조 [C]에서와 같이 환외(exocyclic) 알킬리덴기를 가질 수 있으며, 여기서 R1 내지 R6은 수소, 또는 선형, 분지형, 환형, 2환형의 포화 및 불포화 하이드로카르빌 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1 내지 R6은 다른 R1 내지 R6과 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 락톤 상용화제는 약 100 내지 약 300 원자 질량 단위 범위, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다.
대표적인 락톤 상용화제는 표 8에 열거된 화합물들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009019295065-PCT00028
Figure 112009019295065-PCT00029
Figure 112009019295065-PCT00030
락톤 상용화제는 일반적으로 40℃에서 약 7E-6 ㎡/s (7 센티스토크)보다 작은 동점성도를 갖는다. 예를 들어, 감마-운데카락톤은 40℃ 에서 5.4E-6 ㎡/s (5.4 센티스토크)의 동점성도를 가지며, 시스-(3-헥실-5-메틸)다이하이드로푸란-2-온은 40℃ 에서 4.5E-6 ㎡/s (4.5 센티스토크)의 동점성도를 갖는다. 락톤 상용화제는 구매가능하거나, 또는 본 명세서에 참고로 포함된, 2004년 8월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 10/910,495호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 아릴 에테르 상용화제는 화학식 R1OR2에 의해 나타내어지는 아릴 에테르를 추가로 포함하며, 여기서, R1은 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택되며; 상기 아릴 에테르는 약 100 내지 약 150 원자 질량 단위의 분자량을 갖는다. 일반식 R1OR2에서 대표적인 R1 아릴 라디칼은 페닐, 바이페닐, 쿠메닐, 메시틸, 톨릴, 자일릴, 나프틸 및 피리딜을 포함한다. 일반식 R1OR2에서 대표적인 R2 지방족 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 대표적인 방향족 에테르 상용화제는 메틸 페닐 에테르 (아니솔), 1,3-다이메티옥시벤젠, 에틸 페닐 에테르 및 부틸 페닐 에테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 플루오로에테르 상용화제는 일반식 R1OCF2CF2H에 의해 나타내어지는 것들을 포함하며, 여기서 R1은 탄소 원자수 약 5 내지 약 15의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 일차, 선형, 포화 알킬 라디칼로부터 선택된다. 대표적인 플루오로에테르 상용화제는 C8H17OCF2CF2H 및 C6H13OCF2CF2H를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 냉매가 플루오로에테르라면, 상용화제는 동일한 플루오로에테르일 수 없음을 알아야 한다.
플루오로에테르 상용화제는 플루오로올레핀 및 폴리올로부터 유도된 에테르를 추가로 포함할 수 있다. 플루오로올레핀은 CF2=CXY 유형의 것일 수 있으며, 여기서, X는 수소, 염소 또는 불소이고, Y는 염소, 불소, CF3 또는 ORf이며, Rf는 CF3, C2F5, 또는 C3F7이다. 대표적인 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르이다. 폴리올은 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 폴리올은 HOCH2(CHOH)x(CRR')yCH2OH 유형의 것일 수 있으며, 여기서 R 및 R'는 수소, 또는 CH3, 또는 C2H5이고, x는 0 내지 4의 정수이며, y는 0 내지 4의 정수이다. 분지형 폴리올은 C(OH)t(R)u(CH2OH)v[(CH2)mCH2OH]w 유형의 것일 수 있으며, 여기서 R은 수소, CH3 또는 C2H5일 수 있고, m은 0 내지 3의 정수일 수 있으며, t 및 u는 0 또는 1일 수 있고, v 및 w는 0 내지 4의 정수이며, 또한 t + u + v + w = 4이다. 대표적인 폴리올은 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 부탄다이올 및 에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 1,1,1-트라이플루오로알칸 상용화제는 일반식 CF3R1에 의해 나타내어지는 1,1,1-트라이플루오로알칸을 포함하며, 여기서 R1은 탄소 원자수 약 5 내지 약 15의 지방족 및 지환족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 일차, 선형, 포화 알킬 라디칼로부터 선택된다. 대표적인 1,1,1-트라이플루오로알칸 상용화제는 1,1,1-트라이플루오로헥산 및 1,1,1-트라이플루오로도데칸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상용화제의 유효량은 조성물에서 윤활제를 효율적으로 가용화하고 그에 따라 적당한 오일 회수를 제공하여 냉동, 공기조화 및 히트 펌프 장치의 작동을 최적화하는 상용화제의 양을 의미한다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 본 발명의 조성물 중에 0.1 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 중량%의 상용화제를 함유할 것이다.
본 발명의 열전달 유체는 광유, 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 및 폴리(알파)올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉동기용 윤활제에 가용화될 수 있는데, 여기서 상기 방법은 유효량의 상용화제의 존재 하에 상기 윤활제를 상기 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 상용화제는 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트라이플루오로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 자외선(UV) 염료 및 선택적으로 가용화제(solubilizing agent)를 추가로 함유할 수 있다. UV 염료는 냉동, 공기조화 또는 히트 펌프 장치의 누출 지점(leak point)에서 또는 냉동, 공기조화 또는 히트 펌프 장치 근처에서 조성물 중 염료의 형광성의 관찰을 가능케 함으로써 조성물의 누출을 탐지하는 데 유용한 성분이다. 염료의 형광성은 UV광 하에서 관찰될 수 있다. 일부 조성물에서 그러한 UV 염료의 열등한 용해도로 인하여 가용화제가 필요할 수 있다.
"UV" 염료는 전자기 스펙트럼의 자외선 또는 "근"자외선 영역의 광을 흡수하는 UV 형광 조성물을 의미한다. 대략 10 나노미터 내지 750 나노미터의 파장에서 방사선을 방출하는 UV 광에 의한 조명 하에서 UV 형광 염료에 의해 생성되는 형광성이 탐지될 수 있다. 그러므로, 그러한 UV 형광 염료를 함유하는 조성물이 냉동, 공기조화 또는 히트 펌프 장치에서 주어진 지점에서 누출되고 있다면, 그 누출 지점에서 형광성이 탐지될 수 있다. 그러한 UV 형광 염료는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 펜안트라센, 잔텐, 티옥산텐, 나프토잔텐, 플루오레세인, 및 그의 유도체 또는 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가용화제는 탄화수소, 탄화수소 에테르, 다이메틸에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트라이플루오로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트라이플루오로알칸 가용화제는 본 명세서에서 통상적인 냉동기용 윤활제와 함께 사용하기 위한 상용화제로서 이전에 정의된 바 있다.
본 발명의 탄화수소 가용화제는, 5개 이하의 탄소 원자와, 단지 수소를 포함하며, 다른 작용기는 전혀 포함하지 않는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알칸 또는 알켄을 포함하는 탄화수소를 포함한다. 대표적인 탄화수소 가용화제는 프로판, 프로필렌, 사이클로프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄 및 n-펜탄을 포함한다. 조성물이 탄화수소를 함유한다면, 가용화제는 동일 탄화수소일 수 없음을 알아야 한다.
본 발명의 탄화수소 에테르 가용화제는 다이메틸 에테르(DME)와 같이 단지 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 에테르를 포함한다.
본 발명의 가용화제는 단일한 화합물로서 존재할 수 있거나, 또는 하나 초과의 가용화제의 혼합물로서 존재할 수 있다. 가용화제의 혼합물은 동일 부류의 화합물, 말하자면 두 락톤으로부터의 두 가지 가용화제, 또는 두 가지 상이한 부류, 예를 들어 락톤 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르로부터의 두 가지 가용화제를 포함할 수 있다.
냉매와 UV 형광 염료를 함유하거나, 또는 열전달 유체와 UV 형광 염료를 함유하는 본 발명의 조성물에서, 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%가 UV 염료이다.
케톤과 같은 가용화제는 불쾌한 냄새를 가질 수 있는데, 상기 냄새는 냄새 차폐제 또는 방향제의 첨가에 의해 차폐될 수 있다. 냄새 차폐제 또는 방향제의 전형적인 예는 에버그린(Evergreen), 프레시 레몬(Fresh Lemon), 체리(Cherry), 시나몬(Cinnamon), 페퍼민트, 플로랄(Floral) 또는 오렌지 필(Orange Peel) - 모두 구매가능함 - 뿐만 아니라 d-리모넨 및 피넨도 포함할 수 있다. 그러한 냄새 차폐제는 냄새 차폐제 및 가용화제의 합한 양을 기준으로 약 0.001 중량%로부터 약 15 중량%만큼 많은 양까지의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이들 UV 형광 염료의 용해도는 열등할 수 있다. 그러므로, 이들 염료를 냉동, 공기조화, 또는 히트 펌프 장치 내로 도입하는 방법은 힘들고, 비용이 많이 들며 많은 시간을 요하였다. 미국 재발행 특허 제36,951호는 염료 분말, 염료의 고형 펠렛(solid pellet) 또는 슬러리 - 이는 냉동, 공기조화 또는 히트 펌프 장치의 구성요소 내로 삽입될 수 있음 - 를 이용하는 방법을 기재하고 있다. 냉매와 윤활제는 장치를 통해 순환하기 때문에, 염료는 용해되거나 분산되어 상기 장치 전체에 걸쳐 운반된다. 염료를 냉동 또는 공기조화 장치에 도입하기 위한 많은 다른 방법들이 문헌에 기재되어 있다.
이상적으로는, UV 형광 염료가 냉매 그 자체에 용해될 수 있고 그럼으로써 냉동, 공기조화 장치, 또는 히트 펌프에 도입하기 위한 임의의 특수 방법을 필요로 하지 않는다. 본 발명은 UV 형광 염료를 함유하는 조성물에 관한 것인데, 상기 염료는 냉매 중 용액으로서 당해 시스템 내로 도입될 수 있다. 본 발명의 조성물은 염료를 용액으로 유지하면서 심지어 저온에서도 염료-함유 조성물의 보관 및 수송을 허용할 것이다.
냉매, UV 형광 염료 및 가용화제를 함유하거나, 또는 열전달 유체와 UV 형광 염료와 가용화제를 함유하는 본 발명의 조성물에서, 합해진 조성물의 약 1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 25 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%가 가용화제이다. 본 발명의 조성물에서 UV 형광 염료는 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%의 농도로 존재한다.
실시예 1
본 발명의 일 실시 형태에 따라 하기 방법으로 호스를 구성한다. 먼저, 맨드릴을 직경 6.4 ㎜의 중실 봉의 형태로 만든다. 0.65 ㎜ 두께의 자이텔(Zytel)(등록상표) 42 (이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 구매가능한 고 MWA 66)의 내층과, 바이넬(Bynel)(등록상표) 4206 (이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 구매가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌)의 0.1 ㎜ 두께의 외부 타이 층으로 이루어진 베니어를 맨드릴 위에 압출시킨다. 이어서, 이 조립체를 캐나다 퀘벡주 라친 소재의 제임스 도슨 엔터프라이지즈 리미티드(James Dawson Enterprises Ltd)로부터 획득한 그리고 BFW 46으로 입수가능한 금속-중합체 라미네이트와 라미네이팅한다. 라미네이트는 저밀도 폴리에틸렌의 내층, 알루미늄 포일(10 마이크로미터의 두께)인 EEA의 타이 층, 및 총 두께가 0.1 ㎜인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 외층으로 이루어진다. 조립체를 통과시키도록 하는 적절한 크기의 통로를 가진 가열식 다이를 이용하여 라미네이션을 실시한다. 스풀(spool)로부터 이전 단계의 조립체를 풀고, 그 둘레에 금속-중합체 라미네이트의 스트립을 감아서 스트립의 2개의 긴 에지가 서로 맞닿게 되도록 하였다. 조립체를 접합에 영향을 주도록 140℃로 가열한 다이에 통과시킨다. 잉여 라미네이트 에지를, 시일에 손상을 주지 않고 하부 층의 노출을 피하도록 조심스럽게 트리밍한다. TPV의 층을 조립 위로 압출한다. 그 후, PET 필라멘트의 브레이드를 적용하고, ETPV의 외부 보호 층을 그 상부 위에 압출한다. 맨드릴을 후속적으로 추출하여 다층 호스를 제조한다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 호스의 샘플을 표준 SAE J2064에 약술된 절차에 따라 호스 투과에 대하여 시험하였다. 소정 길이의 호스들을 절단하고, 냉매를 수용하도록 단부들에 설비를 하였다. 호스를 냉매로 70 부피%까지 채운다. 이어서 호스를 오븐에 넣고 28일 동안 80℃에서 유지하였다. 호스를 주기적으로 꺼내어 칭량하여 냉매 손실량을 측정하였다. 이어서 전체 손실량 또는 투과율을 ㎏/㎡/yr 단위로 결정하였다. 결과는 표 9에 예시되어 있다.
Figure 112009019295065-PCT00031
결과는 플루오로올레핀 조성물의 호스 투과율이 R134a와 적어도 동등함을 보여준다. R32는 작은 분자이기 때문에, 이것이 호스 투과율에 가장 많이 기여한다. 주로 플로오로올레핀과 소량의 R134a를 함유하는 조성물은 R134a 단독보다 투과율이 유의하게 더 낮았는데, 이는 플루오로올레핀이 보다 낮은 전체 투과율을 가짐을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 냉동 또는 공기조화 시스템의 하나 이상의 호스를 통하여 열전달 유체를 순환시키는 단계를 포함하며, 상기 열전달 유체 조성물은 R32, R152a, CF3I, 1234yf, 1225ye 및 트랜스-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는, 냉동 또는 공기조화 시스템 내에서 열전달 유체 조성물을 수송하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압축기의 유출구와 응축기의 유입구 사이에 연결된 호스로부터 열전달 유체 조성물을 순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 응축기의 유출구와 증발기의 유입구 사이에 연결된 호스를 통하여 열전달 유체 조성물을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 증발기의 유출구와 압축기의 유입구 사이에 연결된 호스를 통하여 열전달 유체 조성물을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 호스는 탄성중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 외층과, 탄성중합체, 폴리아미드 및 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 내층을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 내층은 열가소성 베니어를 포함하며, 외층은 탄성중합체를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (a) 상기 내층 위에 위치된 타이 층(tie layer);
    (b) 상기 타이 층 위에 위치되고 상기 베니어의 상기 외부 표면과 상용성이거나 그에 접합가능한 중합체 층, 금속 포일의 박층, 및 금속 포일을 보호하는 다른 중합체 층으로 이루어진 금속-중합체 라미네이트;
    (c) 상기 금속-중합체 라미네이트 위에 위치되고 탄성중합체성 재료로 이루어진 브레이드 하층(under-layer); 및
    (d) 상기 브레이드 하층 위에 위치된 강화 브레이드 층을 추가로 포함하며,
    외층은 강화 브레이드 층의 외측에 위치하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 추가의 강화 브레이드 층 (d) 및/또는 하나 이상의 추가의 외층을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1225ye와, HFC-1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프 로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234ze와, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234yf와, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, NH3 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1243zf와, HFC-1234ye, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC- 236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 열전달 유체 조성물은 HFC-1234ye와, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유하는 방법.
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